AT154147B

AT154147B - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Pentaoxyfuchsons.

Info

Publication number: AT154147B
Authority: AT
Original assignee: Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
Priority date: 1936-05-18
Filing date: 1937-03-03
Publication date: 1938-08-25
Also published as: AT158655B

Description

Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Pentaoxyfuchsons.

Die Darstellung von Polyoxyfuchsonen bildete den Gegenstand zahlreicher Untersuchungen, ohne dass diese Fuchsone im allgemeinen in reinem oder kristallisiertem Zustande erhalten werden konnten. Insbesondere waren Derivate des Pentaoxyfuchsons, in welchen die Phenolhydroxylgruppen zum Teil oder vollständig veräthert sind und zueinander bzw. zum Chinoidsauerstoff in ortho-Stellung stehen, bisher unbekannt. Es wurde nun die überraschende Feststellung gemacht, dass derartige Fuchsonderivate gut kristallisieren, so dass sie in reiner Form erhalten werden können.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht nun darin, dass man Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate, welche in jedem Benzolkern zwei zueinander ortho-ständige Hydroxylgruppen enthalten, deren Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch Alkylreste ersetzt sind, einer Oxydation unterwirft und die entstandenen Fuchsone, gegebenenfalls in Form ihrer Additionsverbindungen, z. B. mit Säuren, insbesondere Halogenwasserstoffsäuren, oder Bisulfiten abscheidet. Nach einerbevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Oxydation der Polyoxyleuko-triphenylmethanderivate bereits im Zuge ihrer Herstellung durchgeführt.

In diesem Falle werden ganz oder teilweise verätherte, zwei ortho-ständige Hydroxylgruppen enthaltende aromatische Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung einer aliphatischen Komponente, nach an sich bekannten Methoden in Gegenwart eines Oxydationsmittels kondensiert. Als aliphatische Komponenten kommen beispielsweise Polyhalogenmethanderivate, wie Jodoform, Kohlenstofftetrabromid usw. in Betracht.

In jenen Fällen, in welchen eine der zum Aufbau der Triphenylmethanderivate verwendeten Reaktionskomponenten oder die verwendeten Kondensationsmittel eine oxydative Wirkung ausüben, kann auf die Verwendung zusätzlicher Oxydationsmittel verzichtet werden. Sowohl für die oxydative Kondensation als auch für die Oxydation der Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate in reinem Zustande können Salze der salpeterigen Säure, beispielsweise Natriumnitrit, insbesondere jedoch Ester der salpetrigen Säure, wie z. B. Amylnitrit, mit Vorteil verwendet werden. Sind in den zu oxydierenden Verbindungen viele freie Hydroxylgruppen vorhanden, so empfiehlt es sich jedoch, Peroxyde, vorzugsweise organische Peroxyde, wie z. B. Benzolperoxyd, für den angegebenen Zweck zu verwenden.

Bei Durchführung der Oxydation mit Hilfe von Estern der salpeterigen Säure oder organischer Peroxyde ist es vorteilhaft, Ester, wie z. B. Essigsäureäthylester od. dgl., als Lösungsmittel zu verwenden.

Zum Aufbau von Derivaten des Pentaoxyfuchsons werden, nach einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens, Protocatechualdehyd bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther und Brenzcatechin bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther verwendet, wobei jedoch wenigstens eine der Komponenten ganz oder teilweise veräthert sein muss.

Nach weiteren Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens werden solche Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, in welchen in jedem Benzolkern nur ein Hydroxylwasserstoffatom durch einen Alkylrest bzw. in welchen in den drei Benzolkernen zusammengenommen nur ein, höchstens zwei Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind. Ferner können auch die Wasserstoff- atome der Benzolkerne durch Alkylreste oder Sulfogruppen bzw. durch Halogen substituiert sein.

Zur oxydativen Kondensation können im allgemeinen saure Kondensationsmittel, wie z. B. in Alkohol oder Eisessig gelöste konzentrierte Schwefelsäure oder in absolutem Alkohol oder Essig- ester gelöste wasserfreie Salzsäure, verwendet werden. Man kann aber auch wasserentziehende Salze, wie z. B. Zinkchlorid, verwenden. Der Zusatz solcher Kondensationsmittel ist aber nicht in jedem
Falle notwendig. So sind z. B. bei Verwendung von Polyhalogenmethanderivaten, wie Jodoform oder Kohlenstofftetrabromid, besondere Kondensationsmittel überflüssig.

Geht man von Triphenylmethanderivaten aus, die in jedem Benzolkern zwei zueinander ortho- ständige Alkoxy-Gruppen enthalten, so muss eine Alkoxy-Gruppe durch ein Chinoidsauerstoff-Radikal ersetzt werden. Eine derartige Umgestaltung kann beispielsweise durch Behandlung mit Phosphorpenta- chlorid oder durch Aboxydieren einer Methylgruppe, zweckmässig mittels Chromsäure, bewirkt werden.

Die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Fuchsone haben die Fähigkeit Additionsver- bindungen zu bilden, beispielsweise mit Säuren, Basen, zahlreichen Metallsalzen, Bisulfiten und hydroxylgruppenhaltigen Stoffen. Aus solchen Additionsverbindungen kann das Fuchson leicht regeneriert werden.

Die als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren verwendeten Polyoxy-leuko-triphenyl- methanderivate können nach dem in der Patentschrift Nr. 151991 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Die Erzeugnisse des Verfahrens sind teilweise wichtige Zwischenprodukte für die Darstellung von einerseits in der Teerfarbenindustrie, anderseits in der Heilkunde verwendbaren Produkten ; ferner besitzen sie selbst wertvolle, in der Heilkunde verwendbare Eigenschaften. Beispielsweise zeigen sie

antiseptisehe Wirkung ; insbesondere sind sie für die Behandlung bestimmter Formen der Tuberkulose geeignet.

Beispiel 1 : 50 g 3.3'. 4.4'. 4"-Pentaoxy-3"-methoxy-triphenylmethan und 35 g Benzoylperoxyd werden in 300 cm3 Essigsäureäthylester gelöst und unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt.

Nach zweitägigem Stehen dampft man im Vakuum bis zur Sirupdicke ein und schüttelt den Rückstand, bevor noch Kristallisation eintritt, mit 80 ern 20% iger Natriumbisulfitlösung ungefähr eine halbe Stunde. Nach Zugabe von Äther trennt man die Bisulfitschicht ab. Die ätherische Schicht zieht
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einigten Bisulfitauszüge werden mit ungefähr 50 cm3 konzentrierter Salzsäure versetzt. Nach wenigstens zwölfstündigem Stehen wird das abgeschiedene Chlorhydrat des entstandenen Fuchsons abfiltriert, mit wenig 10% iger Salzsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Rohausbeute beträgt 22-26 g. Zum Umkristallisieren kann man heisses Aceton verwenden, zu welchem bis zur Trübung Tetrachlorkohlenstoff gegeben wird.

Nach einigen Tagen scheidet sich das Chlorhydrat in dunklen, metallischen Kristallen aus, welche einen Zersetzungspunkt um 165-170 aufweisen. In alkoholhältigem Wasser löst sich das Produkt mit tiefroter Farbe, welche bei Zusatz von Alkalien in ein reines Blau umschlägt. Die alkalischen Lösungen oxydieren sich leicht an der Luft.

Zur Abscheidung des freien Fuchsons wird das so gereinigte Chlorhydrat in 100 cm3 Wasser und 30 cm3 20%iger Natriumacetatlösung auf dem Wasserbade unter Rühren digeriert. Das ausgeschiedene freie Fuchson wird in Essigsäureäthylester aufgenommen, die abgetrennte Ester-Schicht über Natriumsulfat getrocknet, auf ungefähr 70 cm2 eingedampft und noch warm mit 45 cm3 Chloroform versetzt. Beim Stehenlassen kristallisiert das Fuchson in dunklen Kristallen aus, die bei ungefähr 119 unter Zersetzung schmelzen. Das Fuchson löst sich leicht in Alkohol, Aceton, Essigsäureäthylester, Äther, dagegen schwer in Benzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff.

Beispiel 2 : 50 g 3.3'. 4.4'.4"-Pentaoxy-3"-methoxytriphenylmethan und 35 g Benzolperoxyd werden in 250 g Essigsäureäthylester gelöst und unter Eiskühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Nach 20stündigem Stehen engt man im Vakuum ein und versetzt den Rückstand mit wenig, ungefähr 12% Chlorwasserstoff enthaltendem Essigsäureäthylester. Beim Stehenlassen der Mischung tritt langsam Kristallisation ein. Die abfiltrierten Kristalle werden mit 10% iger Natriumacetatlosung und viel Essigsäureäthylester geschüttelt, die Ester-Schicht wird abgetrennt und eintrocknen gelassen. Der Rückstand wird in wenig absolutem Alkohol aufgenommen und Diäthylamin im Überschuss zugegeben.

Beim Versetzen mit trockenem Äther scheidet sich die mit Diäthylamin gebildete Additionsverbindung des Fuchsons in tiefblauen Kristallchen aus, die in Wasser leicht löslich sind.
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mit Salzsäure und lässt mehrere Tage unter häufigem Schütteln stehen, wobei das Chlorhydrat des entstandenen Fuchsons in metallisch glänzenden Kristallen auskristallisiert. Ausbeute 25-30 g, Zersetzungspunkt ungefähr 180 . Es löst sich in verdünntem Alkohol mit tiefroter Farbe, welche durch Alkalien in Blau umschlägt und bildet mit Aluminiumhydroxyd, Zinkoxyd, Bleiacetat usw. dunkelblaue Salze.

Zur Abscheidung des freien Fuchsons wird das abgeschiedene Chlorhydrat mit wässriger Natriumacetatlösung digeriert, abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das kristallinische Fuchson schmilzt bei ungefähr 230 und zersetzt sich bei ungefähr 2500 unter Gasentwicklung. In seinen Löslichkeitsverhältnissen und Farbreaktionen zeigt dieses Fuchson grosse Ähnlichkeit mit dem im vorigen Beispiele beschriebenen Fuchson.

Beispiel 4 : 22 Gew.-Teile 4.4'. 4"-Trioxy-3. 3'. 3"-trimethoxytriphenylmethan werden in 45 Gew. -Teilen Essigsäureäthylester suspendiert und 14 Gew.-Teile 16% Chlorwasserstoff enthaltender Essigsäureäthylester zugegeben. Man lässt nun bei 15-20 8-9 Gew.-Teile ungefähr 75% igen Amylnitrits zutropfen. Nach zweitägigem Stehen scheidet sich das Chlorhydrat des 4. 4'-Dioxy-3.3'. 3"trimethoxyfuchsons in metallisch glänzenden Kristallen in fast theoretischer Ausbeute aus. Der Zersetzungspunkt des Chlorhydrats liegt bei ungefähr 218 . Es löst sich in alkoholhältigem Wasser mit tiefroter Farbe, welche bei Zusatz von Alkalien in Violett umschlägt.

Aus dem Chlorhydrat kann man das freie Fuchson, ähnlich wie im vorigen Beispiele beschrieben, abscheiden. Das freie Fuchson weist einen Zersetzungspunkt von 250-251 auf. Aus viel heissem Chloroform kann man es umkristallisieren, wobei dunkelblaue, metallisch glänzende, gleichmässige Kristalle mit Kristall-Chloroform entstehen.

Beispiel 5 : 5 Gew.-Teile Guajacol und 3 Gew.-Teile Vanillin werden in 20 Gew. -Teilen 11% Chlorwasserstoff enthaltendem Essigsäureäthylester gelöst und 3-6 Gew.-Teile Amylnitrit zugegeben ; die Lösung wird hierauf mit Salzsäuregas gesättigt. Nach 16-30stündigem Stehen scheidet sich das 4. 4'-Dioxy-3. 3'. 3"-trimethoxyfuchson-chlorhydrat in dunklen, metallisch glänzenden Kristallen aus. Ausbeute 55-70% der Theorie. Das Produkt ist identisch mit dem im Beispiele 4 beschriebenen Produkt.
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sationsprodukt aus. Die Salzsäure wird abgegossen, der Rückstand mit Wasser gewaschen und-hierauf zum Abtreiben von allenfalls unverändert gebliebenem Guajacol mit Wasserdampf destilliert.

Der Rückstand wird in 90 cm3 Essigsäureäthylester gelöst ; nach dem Trocknen der Lösung über Natrium-
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ester zugegeben. Das Chlorhydrat des 4'-Oxy-3. 3'-dimethoxy-3". 4"-methylendioxyfuchsons beginnt bald zu kristallisieren ; nach 12-20stündigem Stehen nutscht man ab. Ausbeute 30 g. Der Zersetzungpunkt des Chlorhydrats, dessen färbende Eigenschaften jenen des nach Beispiel 4 erhaltenen Produktes ähnlich sind, liegt bei ungefähr 162 .
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5-2%). zu. Hierauf sättigt man unter Rühren und Kühlen mit Salzsäuregas. Das Benzoylperoxyd geht nach längerer Zeit in Lösung ; sodann verdünnt man mit 60 cm3 Essigester.

Beim Stehenlassen scheidet sich das entstandene Fuehson als Chlorhydrat in dunklen, metallisch glänzenden Kristallen aus. Das Produkt ist identisch mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Produkt.

Beispiel 8 : 100 g 4.4'. 4"-Trioxy-3.3'. 3"-trimethoxytriphenylmethan werden in 800 cm3 absolutem Alkohol gelöst, 40 cm3 Amylnitrit und 50 cm3 30% Chlorwasserstoff enthaltender absoluter Alkohol zugegeben. Nach mehrstündigem Stehenlassen erhitzt man kurze Zeit. Die nach dem Abkühlen abgeschiedenen Kristalle werden mit 0-5 ! 10% iger Natriumacetatlosung unter Rühren digeriert, der Niederschlag filtriert und mit Wasser gewaschen. Hierauf erhitzt man den Niederschlag mit 75 g 40% iger Na, triumbisulfitlösung und 120 cm3 Wasser, in einem Wasserbad von 80 , bis zur Lösung.

Aus der heiss filtrierten Lösung scheidet sich die mit Natriumbisulfit gebildete Additionsverbindung des 4.4'-Dioxy-3. 3'. 3"-Trimethoxyfuchsons in farblosen bzw. kaum gefärbten, glänzenden Schüppehen aus. Ausbeute ungefähr 75-90 g. Die Additionsverbindung löst sich mässig in kaltem Wasser ; die Lösung gibt mit Säuren eine tiefrote, mit Alkalien eine tiefviolette Färbung. Aus der wässrigen Lösung der Bisulfitverbindung scheidet sich nach Zugabe von überschüssiger Salzsäure nach kurzem Stehen das Chlorhydrat des Fuchsons als Kristallbrei aus.

In gleicher Weise kann man die Natriumbisulfit-Additionsverbindung des im Beispiel 3 beschriebenen Fuchsons gewinnen ; die Löslichkeitsverhältnisse dieser Additionsverbindung sind jenen der vorher beschriebenen ähnlich.

Ebenfalls auf gleiche Weise kann man die Natriumbisulfit-Additionsverbindung des im Beispiel 1 beschriebenen Fuchsons darstellen, wobei jedoch zu beachten ist, dass diese letztere Additionsverbindung auch in kaltem Wasser ziemlich leicht löslich ist.

Versetzt man eine Lösung von 1 Gew.-Teil des nach dem Digerieren mit Natriumacetat abfiltrierten Produktes in 10 Raumteilen absolutem Alkohol mit 1 Gew. Teil 70% iger wässriger Jodwasserstoffsäure, so kristallisiert nach längerem Stehen das Jodhydrat des 4. 4'- Dioxy -3. 3'. 3"- trimeth- oxyfuchsons aus ; Zersetzungspunkt ungefähr 215 .

Beispiel 9 : 10 Gew.-Teile 3.3'. 3". 4.4'. 4"-Hexamethoxytriphenylmethan werden in 50 Gew.-Teilen Eisessig gelöst und eine Lösung von 6 Gew.-Teilen Chromsäureanhydrid in 60 Gew.-Teilen 50% iger Essigsäure portionsweise zugegeben, wobei Erwärmung eintritt. Nach kurzem Stehen ist die Chromsäure verbraucht. Hierauf verdünnt man mit Wasser, zieht mit Äther aus und dampft den Äther ab. Der Rückstand wird in wenig Essigsäureäthylester gelöst und mit mit Salzsäuregas gesättigtem Essigsäureäthylester versetzt. Das Chlorhydrat des 3.3'. 3". 4. 4'-Pentamethoxyfuchsons kristallisiert als dunkelroter Kristallbrei aus ; Zersetzungspunkt ungefähr 115-120 .

Wird das Chlorhydrat in Wasser aufgeschlämmt und mit Natriumbicarbonat versetzt, so entsteht das freie Fuehson, welches in Essigsäureäthylester aufgenommen, auf Zugabe von Petroläther in kaum gefärbten Körnchen kristallisiert ; F = 140 . Das Fuchson gibt mit anorganischen Säuren eine tiefrote Färbung, welche auf Zugabe von Alkalien verschwindet.

Beispiel 10 : 10 Gew. -Teile 4"-Oxy-3. 3'. 3". 4.4'-pentamethoxytriphenylmethan (F=140 ; erhältlich durch Kondensation von Vanillin mit Veratrol) werden mit 6 Gew. Teilen Amylnitrit in salzsäurehaltigem Essigsäureäthylester gemäss Beispiel 4 oxydiert. Man erhält das 3. 3'. 3". 4. 4'-Pentamethoxyfuehson-chlorhydrat, das im Beispiel 9 beschrieben ist.

Beispiel 11 : Man löst 20 g 5-Brom-4.4'. 4"-trioxy-3. 3'. 3"-trimethoxytriphenylmethan (F = 110-113 ; erhältlich durch Kondensation von 5-Brom-vanillin mit Guajacol) in 50 cm3 Essigester, setzt 5 cm3 Amylnitrit zu und lässt 20 cm3 mit Salzsäuregas gesättigten Essigsäureäthylester zutropfen. Nach zweitägigem Stehen wird das in dunklen, metallisch glänzenden Kristallen abgeschiedene Chlorhydrat des entstandenen Fuchsons abgesaugt und mit wenig Essigsäureäthylester gewaschen.
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40-60 Stunden bis zum praktischen Aufhören der Jodmethyl-Entwicklung erhitzt. Hierauf destilliert man im Wasserbad unter ungefähr 1 mm Druck die flüchtigen Anteile des Reaktionsgemisches ab. Den Rückstand löst man in Soda und säuert das Filtrat mit Essigsäure an.

Der Niederschlag wird mit ungefähr 10% iger Natriumbisulfitlösung wiederholt extrahiert. Die vereinigten Bisulfit-Auszüge versetzt man mit Salzsäure und stumpft die überschüssige Salzsäure nach dem Verjagen der schwefligen

Säure durch Kochen mittels Natriumacetat ab. Nachher schüttelt man mit Essigsäureäthylester mehrmals aus und engt den Esterauszug ein. Nach Einleiten von Salzsäuregas scheidet sich, nach mehrtägigem Stehen, das 4.4'-Dioxy-3. 3'. 3"-trimethoxyfuehson-von weniger Methoxylgruppen enthaltenden Fuchsonen begleitet-als Chlorhydrat in metallisch glänzenden Kristallen aus. Die methylalkoholische Lösung dieser Kristalle schickt man durch ein mit Brockmannschem Aluminiumoxyd gefülltes Adsorptionsrohr.

Durch Eluieren mit Methylalkohol oder Wasser erhält man das 4. 4'-Dioxy-3. 3'. 3"-trimethoxyfuchson ; es ist identisch mit dem im Beispiel 8 beschriebenen Fuchson.
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Fuehson-sulfonsäure als rotes Pulver aus. Ausbeute nach Trocknen über Phosphorpentoxyd 3-4 4 g. Zur Reinigung kann man das Produkt aus heissem Wasser Umkristallisieren, aus welchem sich nach Abkühlen das fuchson-sulfonsaure Calcium in dunklen metallisch glänzenden Kristallen abscheidet.

Das Produkt schmilzt beim Erhitzen bis auf 2800 nicht.

Zu demselben Produkt kann man auch gelangen, wenn man das Calciumsalz der 4-0xy-3-methoxy- benzaldehydsulfonsäure- (5) [aus Vanillin erhältlich, nach dem in der deutschen Patentschrift Nr. 228838 beschriebenen Verfahren zur Darstellung der 4-0xybenzaldehydsulfonsäure- (3) ] mit Guajacol und Amylnitrit unmittelbar zur Umsetzung bringt.

Unter der Bezeichnung "Alkylreste", welche die Wasserstoffatome der Hydroxylgruppen ersetzen können, sind bei dem vorliegenden Verfahren auch Alkylenreste, wie beispielsweise der Methylenrest, zu verstehen, welche die Wasserstoffatome zweier benachbarter Hydroxylgruppen ersetzen.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Pentaoxyfuchsons oder deren Additionsverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate, welche in jedem Benzolkern zwei zueinander ortho-ständige Hydroxylgruppen enthalten, deren Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch Alkylreste ersetzt sind, einer Oxydation unterwirft und die entstandenen Fuchsone, gegebenenfalls in Form ihrer Additionsverbindungen, z. B. mit Säuren oder mit Bisulfiten, abscheidet.

Claims

2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation der Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate im Zuge ihrer, durch Kondensation ganz oder teilweise verätherter, zwei ortho-ständige Hydroxylgruppen enthaltender aromatischer Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung einer aliphatischen Komponente, in an sich bekannter Weise erfolgenden Herstellung durchführt.

3. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Protocatechualdehyd bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther mit Brenzcatechin bzw. dessen Mono-oder Dialkyläther in Gegenwart von Oxydationsmitteln zu Triphenylmethanderivaten kondensiert, wobei jedoch mindestens eine der Komponenten ganz oder teilweise veräthert sein muss.

4. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, in welchen in jedem Benzolkern nur ein Hydroxylwasserstoffatom durch einen Alkylrest, z. B. den Methylrest, ersetzt ist.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, in welchen in den drei Benzolkernen zusammengenommen nur ein, höchstens zwei Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind.

6. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Oxyverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet, in welchen Wasserstoffatome der Benzolkerne durch Alkylreste oder Sulfogruppen bzw. durch Halogene substituiert sind.

7. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxydationsmittel Salze oder Ester der salpetrigen Säure, z. B. Amylnitrit oder organische Peroxyde, z. B. Benzoylperoxyd, verwendet.

8. Ausführungsform des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydation in Gegenwart von Estern, wie z. B. Essigsäureäthylester, als Lösungsmittel ausführt.