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Verfahren zur Darstellung von Derivaten von Polyoxyfuchsonen.
Im Stammpatente Nr. 154147 ist ein Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Pentaoxyfuchsons oder deren Additionsverbindungen geschützt, das darin besteht, dass man Polyoxy-leukotriphenylmethanderivate, welche in jedem Benzolkern zwei zueinander orthoständige Hydroxylgruppen enthalten, deren Wasserstoffatome zum Teil oder vollständig durch Alkylreste ersetzt sind, einer Oxydation unterwirft und die entstandenen Fuchsone, gegebenenfalls in Form ihrer Additionsverbindungen, z. B. mit Spuren oder mit Bisulfiten, abscheidet.
Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man auch, wenn man die Oxydation der Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate im Zuge ihrer, durch Kondensation ganz oder teilweise verätherter, zwei orthoständige Hydroxylgruppen enthaltender aromatischer Verbindungen, gegebenenfalls unter Mitwirkung einer aliphatischen Komponente, in an sich bekannter Weise erfolgenden Herstellung durchführt. Als Ausgangsstoffe kommen Oxyverbindungen in Betracht, in welchen in jedem Benzolkern nur ein Hydroxylwasserstoffatom durch einen Alkyrest, z. B. den Methylrest, ersetzt ist oder in welchen in den drei Benzolkernen zusammengenommen nur ein, höchstens zwei Hydroxylwasserstoffatome durch Alkylreste ersetzt sind bzw. in welchen Wasserstoffatome der Be. nzolkerne durch Alkylreste oder Sulfogruppen bzw. durch Halogene substituiert sind.
Die Oxydation wird mit Salzen oder Estern der salpetrigen Säure, z. B. Amylnitrit
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z. B. Essigsäureäthylester, als Losungsmittel durchgeführt.
Nach diesem Verfahren erhält man Polyoxyfuchsonabkömmlinge, in denen die freien bzw. verätherten Hydroxylgruppen sowie das chinoide Sauerstoffatom in sämtlichen drei Ringen zueinander in ortho-Stellung stehen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Beobachtung zugrunde, dass Polyoxyfuchsone, die in den drei Benzolkernen zusammengenommen drei bis fünf freie bzw. verätherte Hydroxylgruppen enthalten und in welchen diese freien bzw. verätherten Hydroxylgruppen höchstens in zwei der drei Benzolkerne zueinander in ortho-Stellung stehen, gute Farbstoffeigenschaften, wie auch gute Heilwirkung neben leichter Zugänglichkeit aufweisen.
Gemäss der vorliegenden Erfindung werden diese Polyoxyfuchsone durch Oxydation solcher Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate dargestellt, die in den drei Benzolkernen zusammengenommen vier, fünf oder sechs Hydroxylgruppen enthalten, von welchen wenigstens eine, höchstens aber fünf mit Alkylresten veräthert sind, wobei diese freien bzw. verätherten Hydroxylgruppen höchstens in zwei der drei Benzolkerne zueinander in ortho-Stellung stehen und wenigstens eine der freien Hydroxylgruppen die para-Stellung eines Benzolkernes einnimmt. Die Wasserstoffatome der Benzolkerne können ausser durch die im Stammpatent angegebenen Substituenten auch noch durch Nitro-oder Aminogruppen substituiert sein.
Die freien oder verätherten Hydroxylgruppen des zu oxydierenden Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivates können vorteilhaft so über die drei Benzolkerne verteilt sein, dass in zwei Benzolkernen die freien oder verätherten Hydroxylgruppen zueinander in ortho-Stellung stehen, während im dritten Benzolkern die freien oder verätherten Hydroxylgruppen andere Stellungen zueinander einnehmen.
Man kann aber auch die freien oder verätherten Hydroxylgruppen auf die drei Benzolkerne in der Weise verteilen, dass nur in einem Benzolkern zwei freie bzw. verätherte Hydroxylgruppen
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Was die Zahl der verätherten Hydroxylgruppen betrifft, so erwies es sich im allgemeinen zweckmässig, dass in jedem Benzolkern nicht mehr als eine verätherte Hydroxylgruppe anwesend ist oder im allgemeinen von den vorhandenen Hydroxylgruppen ungefähr die Hälfte mit Alkylresten veräthert sei.
Falls als Ausgangsstoffe solche Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate verwendet werden, in welchen in zwei Benzolkernen eine freie Hydroxylgruppe in ortho-Stellung-bezogen auf das Methan-
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eine von diesen Hydroxylgruppen zu veräthern.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Polyoxyfuchsone neigen ebenso wie die nach dem Verfahren des Stammpatentes Nr. 154147 erhältlichen Pentaoxyfuchsone zur Bildung von Additionsprodukten. Sie sind befähigt, insbesonders mit wasserfreien Mineralsäuren, Metallsalzen, organischen oder anorganischen Basen, mit Bisulfiten, schwefeliger Säure usw. Additionsprodukte zu bilden. Aus diesen Additionsprodukten können die Fuchsone im allgemeinen leicht regeneriert werden. Auch sind diese Additionsprodukte meistens besonders geeignet, um die Fuohsone aus dem Reaktionsgemisch abzuscheiden.
Die nach vorliegendem Verfahren darstellbaren Verbindungen sind Zwischenprodukte zur Herstellung von teils in der Farbenindustrie, teils in der Heilkunde verwendbaren Produkten. Ausserdem verfügen sie selbst über wertvolle therapeutische Eigenschaften so wirken sie unter anderem bakterizid.
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freie Fuchson schmilzt bei ungefähr 186 .
Beispiel 2 : 10 4. 4'. 4"-Trioxy-3. 3'-dimethoxy-triphenylmethan {darstellbar aus 4-Oxy- benzaldehyd und Guajacol ; aus Chloroform umkristallisiert F = 145 } werden in 100 cm3 Essigsäureäthylester gelöst, mit der berechneten Menge Amylnitrit versetzt ; schliesslich werden 40 cm3 mit Salzsäuregas gesättigter Essigsäureäthylester zugesetzt. Nach längerem Stehen scheiden sich dunkle metallisch glänzende Kristalle des 4. 4'-Dioxy-3. 3'-dimethoxy-fuchsonchlorhydrats ab, die
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Beispiel 7 : 1 g 4. 4'. 4"-Trioxy-2. 2'. 3"-trimethoxy-triphenylmethan {darstellbar aus Resorcinmonomethyläther und Vanillin ; schmilzt nicht unter 280 } wird in 6 cm"Essigsäureäthylester gelöst und mit 0'4 cm3 Amylnitrit und 2 cm3 10% Salzsäuregas enthaltendem Essigsäureäthylester versetzt.
Nach einigen Stunden Stehen kristallisiert das Chlorhydrat des entstandenen Fuchsons in metallisch dunklen Kristallen aus ; F = nicht unter 280 . Saure Lösungen sind rot, alkalische veilchenblau gefärbt.
Beispiel 8 : 3 3"-Amino-4. 4'. 4"-trioxy-3. 3'-dimethoxy-triphenylmethan {F = 178-179 ; erhältlich beispielsweise durch katalytische Reduktion des nach Beispiel 4 erhältlichen 3-Nitro-4'. 4"dioxy-3'. 3"-dimethoxy-fuchsons oder des 3"-Nitro-4. 4'. 4"-trioxy-3. 3'-dimethoxy-triphenylmethans} und 2'7 g Benzoylperoxyd werden in 50 em3 Essigsäureäthylester unter Eiskühlung mit Salz3äuregas gesättigt. Nach eintägigem Stehen wird das Lösungsmittel im Vakuum abgetrieben, der dunkle rote Rückstand in verdünnter Salzsäure gelöst, mit Äther ausgeschüttelt, dann die wässerige Schicht in überschüssige Natriumacetatlösung gegossen.
Die ausgeschiedene freie Aminofuchson-Base wird in Essigsäureäthylester gelöst und der nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels verbleibende Rückstand in ungefähr 60 em3 5% iger Salzsäure aufgenommen. Vom allenfalls ungelöst gebliebenen Anteil wird filtriert und das Aminofuchson durch Zugabe von Natriumacetat ausgefällt. Es stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, welches in Säuren mit roter, in Alkalien mit veilchenblauer Farbe löslich ist.
Beispiel 9 : 3 g 3"-Amino-4. 4' -dioxy-3. 3'-dimethoxy-triphenylmethan {darstellbar beispielsweise durch katalytische Reduktion des nach Beispiel 3 erhältlichen 3"-Nitro-4'-oxy-3. 3'-dimethoxy-
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peroxyd oxydiert. Das dabei erhaltene 3"-Amino-4'-oxy-3. 3'-dimethoxy-fuchson ist in seinen Eigenschaften dem im vorigen Beispiel beschriebenen Produkt sehr ähnlich.
Beispiel 10 : 5 g Calciumsalz der 4-0xy-3-methoxybenzaldehydsulfonsäure- (5) und 3'8 g Phenol werden mit 10 cm3 34% Salz3äuregas enthaltendem Alkohol turbiniert, dann unter Eiskühlung tropfenweise mit 3 cm3 Amylnitrit versetzt. Die Lösung wird dunkelrot. Nach mehrstündigem Rühren werden 10 cm3 absoluter Alkohol zugesetzt, sodann wird über Nacht stehen gelassen und abfiltriert. Das Calciumsalz der Fuchsonsulfonsäure ist ein dunkelrotes Pulver, welches aus heissem Wasser kristallisierbar ist ; es gibt mit Säuren rote, mit Alkalien violette Lösung.
Beispiel 11 : Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise erhält man aus der 4. 4'. 4"-Trioxy- 3. 3'-dimethoxy-triphenylmethancarbonsäure- (3") {darstellbar aus 4-Oxybenzaldehydcarbonsäure-(3) und Guajacol} durch Oxydation mit Amylnitrit eine Fuchsoncarbonsäure, deren Chlorhydrat in dunklen metallischen Kristallen kristallisiert, die bei 206-207 unter Zersetzung schmelzen ; die freie Fuchsoncarbonsäure schmilzt bei 233 unter Zersetzung. Die alkalischen Lösungen sind dunkel violett gefärbt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Abänderung des Verfahrens gemäss Stammpatent Nr. 154147, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Polyoxy-leuko-triphenylmethanderivate als Ausgangsstoffe verwendet, die in den drei Benzolkernen zusammengenommen 4,5 oder 6 Hydroxylgruppen enthalten, von welchen wenigstens eine, höchstens aber fünf mit Alkylresten veräthert sind, wobei diese freien oder verätherten Hydroxylgruppen höchstens in zwei der drei Benzolkerne zueinander in ortho-Stellung stehen und wenigstens eine der freien Hydroxylgruppen die para-Stellung eines Benzolkernes einnimmt.