DE326486C - Verfahren zur Darstellung der Nitroverbindungen von im aromatischen oder Cyklohexenring durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Tetrahydronaphthalinen und Alkyltetrahydronaphthalinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur-Darstellung der Nitroverbindungen von im aromatischen. oder Cyklohexenring durch Hydroxyl- oder Aminogruppen substituierten Tetrahydronaphthalinen und Alkyltetrahydronaphthalinen. Das Hauptpatent enthält ein Verfahren zur Darstellung von Nitroverbindungen des Tetrahydronaphthalinsundseiner Homologen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Vermeidung von Oxydations- oder Verharzungsvorgängen das Tetrahydronaphthalin oder seine Homologen mit Salpeter-Schwefelsäure oder anderen Nitrierungsgemischen, welche nicht mehr als 25 Prozent Wassergehalt besitzen, derart behandelt, däß die Temperatur des N itrierungsgemisches in den ersten Phasen der Nitrierung die Temperatur von 5o° nicht überschreitet.
• Es wurde nun gefunden, daß sich das gleiche Verfahren auch auf solche Tetrahydronaphthaline anwenden läßt, welche in ihrem alicyklischen oder aromatischen Kern als Substituenten eine oder mehrere Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten. Die Derivate werden entweder durch direkte Substitution des Tetrahydronaphthalins oder Beinet Homologen oder aber durch Hydrierung der entsprechenden Naphthalinabkömmlinge erhalten.
• Nach den, vorliegenden Literaturangaben war nun von vornherein anzunehmen, daß die Nitrierung gerade dieser Derivate besonderen Schwierigkeiten: begegnen würde; denn wenn auch in einem einzigen Falle die Nitrierung eines Derivates des Tetrahydronaphthalins, nämlich des Bromtetrahydronaphthalins, durchgeführt ist, so bietet dieser eine Fall bezüglich der dabei angewandten Methode insofern eine Besonderheit, als ein ungemein großer, technisch nicht anwendbarer Überschuß von Schwefelsäure für die Herstellung der.Nitriersäure benutzt wurde. Man ist berechtigt, hieraus den Schluß zu ziehen, daß Tetrahydronaphthalinderivate ganz allgemein, ebenso wie das Tetrahydronaphthalin selbst, unter den sonst üblichen Bedingungen nicht oder doch nur unglatt nitrierbar seien; denn die Nitrierung ist _ von allen Umwandlungen aromatischer Körper die nächstliegende und meist zuerst ausgeführte Reaktion. Ein abnormes Verhalten desTetrahydronaphthalins und seinerDerivate bei den üblichen Nitrierungsmethoden war aber an sich auch von vornherein zu erwarten, da das Tetrahydronaphthal.in im Gegensatz zu anderen aromatischen Kohlenwasserstoffen ein an der Luft autoxydabler Körper . ist und somit ' Eigenschaften aufweist, die sonst nur Kohlenwasserstoffe, insond_erheit cykliscber Natur, mit eigentlicher Äthyienbindung zeigen. Zur Erklärung dieses Vorganges mag angeführt werden, daß das Tetrahydronaphthalin Neigungbesitzt, in desmötrope Formen mit eigentlicher Äthylenbindüng überzugehen. Derartige desmotrope Formen werden aber selbstverständlich durch oxydierende Mittel, insonderheit auch durch Salpetersäure, leicht oxydativ angegriffen, so daß es ganz besonderer Mittel bedarf, diese Umlagerung in oxydable Formen bei der Ausmittelung geeigneter Nitrierungsmethoden zu v ermeiden. Was hber vom Tetrahydronaphthal in selber gilt, muß in noch höherem Maße von den Oxy- und Aminoderivaten vorausgesetzt werden, die bekanntlich noch viel leichter in desmotrope Formen . (Antonoide) übergehen als die Yohlenwasserstoffe selbst.
• Es war daher überraschend; daß sich Hydroxyl- oder Aminoderivate des Tetrahydronaphthalins und seiner Homologen in gleicher Weise wie der Stammkohlenwasserstoff leicht und mit verhältnismäßig geringem Säureverbrauch nitrieren lassen, wenn man, die im Hauptpatent angeführten Bedingungen peinlich beobachtet und insonderheit dafür sorgt, daß die Temperatur des Nitrierungsgemisches in den ersten Phasen der Nitrierung 5o° nicht überschreitet.
• Überraschend ist es jedoch weiter, daß mit dem hier in Frage stehenden Verfahren Ausbeuten verbunden sind, die unter Voraussetzung der oben erörterten Empfindlichkeit des Tetrahydronaphthalins und seiner Derivate überraschend sein müssen. Bei der Nitrierung des ar-Tetrahydro-ß-naphthols. wurde beispielsweise eine-nahezu quantitative Ausbeute an Dinitrotetrahydronaphthol erhalten. Ebenso erhält man Ausbeuten von So bis go. Pro= zent bei der Nitrierung von a- sowohl wie ß-Acetaminotetrahydronaphthalin.
• Die erhaltenen Produkte sind ebenso wie die nach dem Verfahren des Hauptpatentes erhaltenen Erzeugnisse von besonderem technischen Werte, da sie bei der Herstellung brisanter Sprengstoffe in besonderem Maße Berücksichtigung finden können. Den ihnen entsprechenden Naphthalinderivaten gegenüber zeigen sie hierbei, von der gröBeren,Brisanz der mit ihrer Hilfe hergestellten Sprengstoffe ganz abgesehen, alle die Vorteile, die. sich aus ihrem- relativ tiefen Schmelzpunkt ergeben (s. Patent 30014g). Darüber hinaus stellen die genannten Produkte dann aber auch für die Herstellung von Farbstoffen wertvolle Ausgangsmaterialien dar, indem die mit diesen Komponenten erzielten Farbnuancen etwa denen der mit dem entsprechenden Xylenol hergestellten Farbstoffe gleichen, sich also von den in Betracht kommenden -Naphthalinderivaten insonderheit durch größere Lichtechtheit und feurigerem Farbton unterscheiden. Beispiele.
• F. 5 Teile ar-Tetrahydro-ß=naphthol werden in 5 Teilen konz. Schwefelsäure gelöst, mit etwa 2o Teilen Wasser verdünnt und allmählich mit 5 Teilen konz. Salpetersäure (spez. Gew..i,4) bei einer 5o° nicht übersteinenden Temperatur unter ständigem Rühren versetzt. Das entstehende Reaktionsprodukt fällt alsbald in Form gelber Nadeln aus, welche nach dem Absaugen aus absolutem Alkohol umkristallisiert werden und alsdann bei 93 bis 96° schmelzen.
• 2. 38 Teile ar-Tetrahydro-a-acetnaphthalid werden in 4o Teilen konz. Schwefelsäure gelöst und unter Kühlung mit einem Gemisch von 22 Teilen Salpetersäure (D = 1,4) und 26 Teilen konz. Schwefelsäure allmählich versetzt. Die Mischung erstarrt zu einem Kristallbrei, indem sich das 4-Nitro-ar-Tetrahydro-a-acetnaphthalid- ausscheidet; letzteres schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 175 bis z76°, seine Struktur wird durchReduktion zu dem Acetylderivat des ar-1,4-Tetrahydronaphthylendiamins (vgl. Berl.Ber. 22, 1382; Journ. Chem. 85, 736) bewiesen. Durch Spaltung mit Salzsäure erhält man aus diesem Nitroacetamid das orangegelbe i-Amino-4-nitrotetrahy dronaphthalin vom Schmelzpunkt 114 bis 117° . Die vom i,4-Amüionitroprodukt abgesogene schwefelsaure Mutterlauge wird in Wasser gegossen und gibt alsdann als pulverigen Niederschlag ein Gemisch der Acetverbindungen von 1,2- und F,3-Aininonitrotetrahydronaphthalin, von denen die erste (F,2) durch Salzsäure leichter verseift wird als die letztere (F,3), Diese (i,3) läßt sich durch ihre Reduktion zu i-Acetamino-3-aminotetrahydronaphthalin identifizieren, welches durch Verseifung das schon bekannte, aus 1,3-Dinitrotetrahydronaphtbalin dargestellte ar-i,3-Diaminotetrahydronaphthalin vom Schmelzpunkt 79 bis 8o° liefert. Das durch Salzsäure leichter spaltbare i-Acetamino-2-nitro-tetrahydronaphthalin, welches glatt das i-Amino-2-nitrotetrahy dronaphthalin vom Schmelzpunkt 78 bis So' liefert, gibt bei der Reduktion das ar-i,2-Tetrahydronaphthylehdiamin vom Schmelzpunkt 84 bis 85° (Berl.Ber.22, i377).
• Es entstehen also bei der Nitrierung von a-Acetaminotetrahy dronaphthalin hauptsächlich die 4-Nitro- und in geringer Menge die 2- und die 3-Nitroverbindungen nebeneinander.
• 3. 15 Teile ar-Tetrahydro-ß-acetnaphthalid werden in 6o Teilen Eisessig gelöst und mit einem Gemisch von 6,8 Teilen konz. Salpetersäure (D = 44) und 9 Teilen konz: Schwefelsäure versetzt, wobei die Temperatur nicht über 4o° steigen soll; durch Fällen mit Was-, ser erhält man die Nitroverbindungen als gelbes Pulver. Durch Kristallisation aus Alkohol liefert das Nitrogemisch 2,3-Acetamino= tetrahydroiiaphthalin. vom: Schmelzpunkt 135 bis 136°, während in der Mutterlauge das -2-Acetamino-i-nitrotetrahydronaphthalin vom Schmelzpunkt 125 bis F26° gelöst bleibt. Das durch Spaltung des letzteren mit Salzsäure erhaltene 2-Amino-i-nitrotetrahydronaphthalin schmilzt bei 94 bis 96° und wird durchReduktion in das bekannte ar-i,2-Tetrahydronaphthylendiamin vom Schmelzpunkt 8q. bis 85° (Berl. Ber. 22, 1377; s. auch oben) umgewandelt, wodurch seine Konstitutionsformel festgelegt ist.
• Das 2,3-Acetaminonitrotetrahydronaphthalin gibt durch Spaltung glatt 2,3-Aminonifirotetrahydronaphthalin vom Schmelzpunkt 124 bis i25°, das durch Reduktion in das bisher noch nicht bekannte ar-2,3-Tetrahydronaphthylendiamin vom Schmelzpunkt 135 bis 136° umgewandelt wird. Es ergibt sich also, daß beim Nitrieren von ar ß-Tetrahydroacetnaphthalid in Et isessiglösung nebeneinander 3,2-und i,2-Tetrahydronitroacetnaphthalid, nicht aber das Meta-Isomere entsteht.
• q.. 38 Teile ar-Tetrahydro-ß-acetnaphthalid Cl. H"-ß-NHCOCHg wurden in 22o Teilen konz. Schwefelsäure gelöst und bei einer o° nicht wesentlich übersteigenden Temperatur mit einem Gemisch von 23_ Teilen konz. Salpetersäure (D = 1,q.) und 3o Teilen konz. Schwefelsäure allmählich versetzt. Das Gemisch wird mit Eis verdünnt, dabei fällt das Nitroprodukt als gelbliches Pulver aus. Letzteres -besteht zum größten Teil aus 4.-Nitrotetrahydro-2-acetnaphthalid vom Schmelzpunkt 194 bis 195', das durch Reduktion das ¢-Aminotetrahydro-2-acetnaphthalid ergibt, welches durch Spaltung mit Salzsäure in das auch aus 1,3-Dinitrotetrahydronaphthalin, sowie auch aus 3-Nitrotetrahydro-i-acetnaphthalid (s. oben) erhaltene 1,3-Tetrahydronaphthylendiamin vom Schmelzpunkt 78 bis 8o° übergeht. Es ergibt sich also, daß beim Nitrieren von ar-ß=Tetrahydroacetnaphthalid in Schwefelsäurelösung vorwiegend nur in Metä-Stellung nitriert wird.
• Analoge Produkte werden erhalten, wenn man- die Tetrahydrottaphthole und Tetrahydronaphthylamine derHomologen desTetrahydronaphthalins den gleichen Nitrierungsmethoden unterwirft oder als Ausgangsmaterial- Derivate des Tetrahydronaphthalins benutzt, welche im Cyklohexenring substituiert sind.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung der Nitroverbindungen von im aromatischen oder Cyklohexenring . durch Hydroxyl- 'oder Aminogruppen substituierten Tetrahydronaphthalinen und Alkyltetrahydronaphthalinen, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Vermeidung von Oxydations- oder Verharzungsvorgängen die Verbindungen mit Salpeter-Schwefelsäure oder anderen Nitrierungsgemischen derart behandelt, daß die Temperatur des Nitrierungsgemisches in den ersten Phasen der Nitrierung 5o° nicht überschreitet.