DE135331C

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Publication number: DE135331C
Application number: DENDAT135331D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

KLASSE 12 £.

In der britischen Patentschrift 20200/1901 ist gezeigt worden, dafs . aus ρ - Dichlornitrobenzol mit 1 Molekül· Alkalihydrat in methylalkoholischer Lösung glatt das Chlornitroanisol von der Formel

OCH₃

O, N_s

entsteht.

Es wurde nun versucht, in gleicher Weise auf das 2 · 4 · 5 -Trichlornitrobenzol (vergl.Lesimple, Annalen 137, 123; Vohl, Zeitschrift für Chemie 1867, 122) 1 Molekül Alkalihydrat in methylalkoholischer Lösung einwirken zu lassen.

Da das 2 · 4 · 5-Trichlornitrobenzol eine analoge Constitution besitzt wie das erwähnte p-Dichlornitrobenzol, so wäre ein gleicher Reactionsverlauf und demgemäfs die Bildung eines Dichlornitroanisols von der Formel

OCH,

O₂ N

Cl

zu erwarten gewesen.

Wider Erwarten entstand indessen hierbei kein einheitliches Reactionsproduct, sondern ein Gemisch, welches neben unverändertem Ausgangsmaterial verschiedene, nur schwierig zu trennende Producte enthielt. Ganz anders war das Resultat, als an Stelle von einem Molekül zwei Moleküle Alkalihydrat auf ein Molekül des Trichlornitrobenzols zur Anwendung gebracht wurden. Es resultirt hierbei einheitlich ein in Wasser und Alkalien unlöslicher, in kaltem Alkohol schwer löslicher Körper, welcher sich sehr leicht in Chloroform, leicht in Benzol, schwerer in Aether und in Ligroin löst. Aus siedendem Alkohol krystallisirt er in schwach gelb gefärbten, schön irisirenden Nadeln, welche bei 125,5° schmelzen.

Verwendet man an Stelle von Holzgeist Aethylalkohol, so ist der Reactionsverlauf der gleiche. Man erhält auch hier in guter Ausbeute ein in seinen Löslichkeitsverhältnissen dem Methylderivat ähnliches Reactionsproduct, welches aus kochendem Alkohol in feinen, schwach röthlich gefärbten, seidenglänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 120,5° krystallisirt.

Eine Analyse dieser Producte zeigte, dafs dieselben nur noch ein Chloratom neben einer Nitrogruppe enthalten. Es sind sonach zwei Chloratome durch Methoxyl- bezw. Aethoxylgruppen ersetzt worden, so dafs die entstandenen Körper die bisher nicht bekannten Aether eines gleichfalls nicht bekannten Chlornitroresorcins, vermuthlich von der Formel

O₉N

0-X

I
Cl

0-X

(wobei X=

oder C₂ H_&) sind.

Dieser Reactionsverlauf war mit Rücksicht auf den Umstand, dafs nur eine Nitrogruppe in dem angewendeten Ausgangsmaterial vorhanden ist, nicht vorauszusehen, und es ist ein Analogon für denselben bisher nicht bekannt.

Beim Behandeln der beiden neuen Chlornitroresorcinäther mit Reductionsmitteln entstehen die entsprechenden, gleichfalls bisher unbekannten Amidoderivate, welche als Ausgangsmaterialien für die Darstellung von Azofarbstoffen etc. von gröfstem Werth sind.

Die beiden Amidoderivate bilden in Form der freien Basen aus Alkohol krystallisirt schwach röthlich-braun gefärbte Krystalle, welche sich leicht in verdünnten Mineralsäuren lösen und beim Versetzen der sauren Lösung mit Nitrit leicht lösliche, beständige Diazoverbindungen liefern.

Der Chloramidoresorcindimethyläther schmilzt bei 90°, dessen Acetylproduct bei 136 bis 137⁰, der entsprechende Diäthyläther schmilzt bei 63 bis 64 ° und liefert ein bei 136⁰ schmelzendes Acetylderivat.

Beispiel:

Darstellung von Chloramidoresorcin-

dimethylä'ther.

680 Theile 2 · 4 · 5 -Trichlornifrobenzol werden in 1000 Theilen warmem Holzgeist gelöst, und dann nach und nach eine Lösung von 375 Theilen Kalihydrat in 1000 Theilen Holzgeist zugegeben. Die Flüssigkeit geräth durch die Reactionswärme ins Sieden.

Nach Beendigung der Hauptreaction wird noch einige Zeit auf dem .Wasserbade zum Kochen erhitzt und dann die heifse Holzgeistlösung — event, unter vorherigem Zusatz von noch etwas Holzgeist — vom gebildeten Chlorkalium abfiltrirt.

Beim Erkalten krystallisirt die Hauptmenge des Chlorniiroresorcindimethyläthers aus; der Rest kann durch Abdampfen des Holzgeistes gewonnen werden; erforderlichenfalls kann er durch Umkrystallisiren gereinigt werden.

Nach dem Eintragen des so gewonnenen Productes in ein Gemisch von Wasser, Eisen und Essigsäure vollzieht sich unter lebhafter Reaction die Reduction, die nach etwa drei Stunden beendet ist. Durch Ausziehen der durch Soda alkalisch gemachten Reactionsmasse mit Aether, Benzol, Xylol oder anderen geeigneten Lösungsmitteln und Verdunsten der letzteren kann man den Amidokörper als solchen gewinnen, oder man kann das Chlorhydrat desselben durch Einleiten von Salzsäuregas in dem Auszug fällen.

In gleicher Weise verfährt man bei Darstellung des Diäthylderivates.

Claims

Patent-Anspruch :
Verfahren zur Darstellung von Chloramidoresorcindialkyläthern, dadurch gekennzeichnet, dafs man 2 · 4 · 5-Trichlornitrobenzol mit Alkalihydrat in methyl- bezw. äthylalkoholischer Lösung zur Reaction bringt und die entstehenden Chlornitroresorcinäther reducirt.