DE113723C

DE113723C -

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Publication number: DE113723C
Application number: DE1899113723D
Authority: DE
Filing date: 1899-01-14
Anticipated expiration: 1919-01-15

Description

KAISERLICHES

st?

PATENTAMT.

MrENTSCHRIFT

KbASSE 12 7.

Entgegen Jen Angaben der Patentschrift 57621 haben die Einwirkungsproducte von Halogenwasserstoffsäuren auf Formaldehyd, insbesondere der Chlormethylalköhol, technische Venverthung bis jetzt nicht gefunden, da ihre Wirkung auf aromatische Verbindungen, insbesondere Phenole, in den meisten Fällen eine zu heftige ist und zu hochmolekularen, oft harzartigen Körpern führt, welche mit den von Kleeberg (Annalen 263, S. 284) beschriebenen complicirten Methylenverbindungeh identisch zu sein scheinen. '.·'*■■

Es hat sich nun ergeben, dais unter bestimmten, in der genannten- Patentschrift nicht angegebenen Bedingungen, nämlich, wenn man die oben erwähnten Reactionsproducte zwischen Formaldehyd und Halogenwasserstoffsäuren in Gegenwart von wasserentziehenden starken Säuren, insbesondere von concentrirten Halogenwasserstoffsäuren auf die in jener Patentschrift nicht erwähnten aromatischen Oxycarbonsäuren, deren Ester oder Aether, einwirken läl'st, man zu bisher noch nicht bekannten halogenartigen Verbindungen gelangen kann, welche durch die Gruppe —CU₂ X substituirt sind, wobei A" ein Halogen bezeichnet.

Diese Körperklasse besitzt die charakteristische Eigenschaft, dafs das Halogen überaus leicht .beweglich ist, so dafs es schon durch Wasser in der Kälte in Form von Halogenwasserstoff abgespalten wird, wobei aromatische Alkohole gebildet werden. Durch Behandlung der .Halogenverbindungen*-'mit Alkoholen der Fettreihe werden die, entsprechenden Aether dieser aromatischen Alkohole gebildet, während durch Eimvirkung von Phenolen bezw. Aminen werthvolle Condensationsproducte erhalten.werden. Lä'fst man Metallsalze auf die neuen Körper einwirken", so wird ein Austausch des Halogens gegen den betreifenden Säurerest erzielt.

,. ■ Es ist zur Ausführung der Reaction nicht nöthig, die Einwirkungsproducte von Formaldehyd auf Halogenwasserstoffsäuren, wie z. B. Chlormethylalkohol, Brommethylalkohol, Jodmethylalkohol etc., zu reinigen oder zu isoliren; es lassen sich auch die bei der Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Körpern, wie Methylal, Paraformaldehyd, Oxychlormethyläther, Oxymethylsitlfosäure etc., auf concentrirten Halogenwasserstoffsäuren erhaltlichen Rohproducte und Laugen verwenden, und andererseits kann die Bildung dieser Einwirkungsproducte bei Anwesenheit der Oxycarbonsäuren stattfinden, so dafs sie also nur intermediär entstehen und zugleich mit letzteren unter Bildung der neuen Körper in Reaction treten.

Beispiel I.

ι ,5 kg Salicylsäure werden fein gepulvert, in 10 kg höchst concentrirter Salzsäure suspendirt; zu dem gut durchgerührten Gemisch werden ^ä/₄ kg Chlormethylalkohol zugesetzt. Die Reactionsmasse lä'fst man 2 χ 24 Stunden unter häufigem Umrühren bei gewöhnlicher Temperatur stehen,'erwärmt auf 3o°, lä'fst wieder abkühlen und filtrirt die Mutterlauge von dem

entstandenen feinkörnigen Productc ab. Letzteres wird bei niedriger Temperatur getrocknet, durch einen trockenen Luftstrom von anhaftender Salzsäure befreit und aus Benzol umkrvstaliisirt. Aus diesem krystallisirt alsbald ein Körper in schönen glänzenden Schuppen, wahrend aus der Mutterlauge nach dem Einengen geringere Mengen eines amorphen Pro-'--diictes erhalten werden. Der schön krystalli-

' sirende Körper zeigt den Schmelzpunkt 163⁰, der auch bei mehrmaligem Umkrystallisiren sich nicht ändert. Trotz dieser Aehnlichkeit mit dem Schmelzpunkt der Salicylsäure ■( 1.54°) zeigt der vorliegende Körper von dieser bedeutende Unterschiede. Während die Salicylsäure sowohl aus Wasser wie aus Alkohol stets in Form schoner Nadeln erhalten wird, fällt die neue Säure aus beiden Lösungsmitteln nur in Form eines OeIs aus, welches erst nach längerer Zeit zu einer festen Masse erstarrt. In beiden Fällen tritt eine Veränderung des neuen Körpers durch Abspaltung von Salzsäure ein. Auch durch Metalloxyde, wie Silber-, Blei-, Quecksilberoxyd, 'wird das Halogen mit Leichtigkeit entfernt, doch entstehen hierbei von dem aus Wasser erhaltenen ganz verschiedene chlorfreie Körper. Das Gleiche ist, der Fall, wenn man die ' neue Säure in kohlensauren oder kaustischen Alkalien löst

,und aus den Lösungen durch Säuren wieder ausfällt. Es entstehen hierbei amorphe, gallertartige oder flockige Niederschläge, wodurch sich die Säure scharf von der Salicylsäure, welche aus ihren Lösungen in Alkalien in krystallinischem Zustande gefällt .wird, unterscheidet. Eine weitere Unterscheidung bildet die intensive Rothfärbung, welche beim Erwärmen mit concentrirter Schwefelsäure auftritt, während andererseits die Eisenchloridreaction die gleiche ist wie bei der Salicylsäure.

Die Analyse ergab folgende Resultate:

Gefunden . Ber. für C₈-W₇ O₃ Cl C 31,11 pCt. · 51,16 pCt. 51,46 pCt.

H 4,06'-■■■■■ 3?9°.- ■·■■ '

Cl 18,43 - '

so. dafs es höchst wahrscheinlich erscheint, dafs der Säure die Formel zukommt:

C O OH C_eH₃(-0H

Beim Esterificiren dieser Säure mit Salzsäure und Methylalkohol entsteht ein Ester der Formel

.CO- OCH₃ C_nH₃^OH

welcher bei 68° schmilzt (im Gegensatz zu dem flüssigen Salicylsäuremethylester).

Beispiel II.

i ι ,38 kg ρ - Oxybenzoe'säure werden in eine Mischung von 0,76 kg Methylal mit 10 kg höchst concentrirter Salzsäure eingetragen und unter Rühren auf .50° erwärmt. Bei dieser ,Temperatur hält man das Reactionsgemisch einige Stunden, läfst dann erkalten und filtrirt die weifse körnige Masse nach 24 Stunden ab. Das Reactionspröduct wird aus Eisessig ura-' krystallisirt und so in Form von farblosen Nadelchen vom Schmelzpunkt 204⁰ erhalten, ■welche im Uebrigen völlig den Charakter der oben beschriebenen Chlormethylsalicylsäure zeigen.

Beispiel IH.

ι ,5 kg Salicylsäure werden in fein gepulvertem Zustande in ein Gemisch von ³/₄ kg Formaldehyd mit 10 kg starker Bromwasserstöff-. säure in der Kälte eingerührt; durch das Gemenge wird ein Strom trockener Bromwasser-¹ stoft'säure so lange durchgeleitet, bis die sich anfangs erwärmende Flüssigkeit sich -wieder, völlig abgekühlt hat. Das Reactionspröduct wird alsdann, wie oben angegeben, weiter behandelt und in Form glänzender Blättchen erhalten, die bei 187⁰ schmelzen und die Gruppe —■ CH₂Br enthalten. Das entsprechende Product mit der Gruppe — CH₂J schmilzt bei 184⁰ und krystallisirt in schwach gelb gefärbten Täfelchen; der Methylester besitzt den Schmelzpunkt 75⁰.

In analoger Weise verfährt man zur Darstellung der anderen Halogenmethyiproducte. Man erhält so z. B. aus Chlormethylalkohol und m-Oxybenzoe'säure ein Chlormethylderivat vom Schmelzpunkt 196⁰, aus β - Oxynaphtoesäure ein solches in intensiv gelben verfilzten Nadeln vom Schmelzpunkt 200⁰, aus m-Kresotinsäure ein solches vom Schmelzpunkt 192⁰, aus p-Kresotinsäure ein solches vom Schmelzpunkt 169⁰, aus Anissäure I C₆ H^p q q Λ)

und Chlormethylalkohol ein Product vom Schmelzpunkt 173°. Aus Anissäureäthylester entsteht ein Chlormethylderivat vom Schmelzpunkt 78⁰. Ferner zeigen die Chlormethylderivale folgender Ester die Schmelzpunkte:

Chlormethylderivat des Gaultherialöls Schmp. 98°

Salicylsäureäthylestcrs - 96⁰

- ρ - Oxybenzoe'säuremethylesters - 139°

- m - Kresotinsäureäthylesters - 169⁰

- - - ß_l ßj-Oxynapthoesäurea'thylesters - 116°.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Einführung der Gruppe •— C H₂ X (wobei X ein Halogen bedeutet) in aromatische Öxycarbonsa'uren, deren Ester und Aether, darin bestehend, dais man genannte Verbindungen der Einwirkung der Re- actionsproducte von Formaldehyd bezw. Formaldehyd abspaltenden Verbindungen mit concentrirten Halogenwasserstoffsäuren bei Gegenwart von starken Säuren unterwirft, oder dafs man concentrate Halogenwasserstoffsä'uren auf Formaldehyd in Gegenwart der Öxycarbonsä'uren etc. einwirken la'fst. "}■■'-.'.■■■