DE134979C - Verfahren zur darstellung von benzylphtalimiden - Google Patents
Verfahren zur darstellung von benzylphtalimidenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
Das Verhalten des Oxymethylphtalimids aromatischen Substanzen gegenüber, ist bis jetzt in der
Literatur kaum berührt worden; nur über die Einwirkung des Anilins liegen einige spärliche
Angaben vor*), welche auf die Möglichkeit der Bildung desselben Körpers hindeuten, dessen
Darstellung aus Anilin und Brommethylphtalimid daselbst beschrieben wird, des Phtalylmethylenphenyldiamins
. CH2NHC6H5.
Dieser Körper ist ein Derivat des Methylendiamins und seine Bildung würde erfolgen
durch Condensation zwischen dem Amidowasserstoff des Anilins und dem Hydroxyl des
Oxymelhylphtalimids:
C6H5 NH2
HO. CH,
CO
)C8A4 =
C6H,NH.CH2.N(C C°O
C6H, + H2 O.
Selbstverständlich ist eine solche Condensation am Stickstoff nur bei Verbindungen mit
freiem Amidowasserstoff denkbar, und sie wird, wenn sie überhaupt stattfindet, nur durch die
stark basische Natur der Verbindung veranlafst. Auf aromatische Substanzen im Allgemeinen
wirkt dagegen- Oxymethylphtalimid für sich oder bei Gegenwart von Wasser überhaupt nicht ein.
Es wurde' nun gefunden, dafs Oxymethylphtalimid sich bei Gegenwart von Schwefelsäure
mit den verschiedensten aromatischen Verbindungen: Kohlenwasserstoffen, Nitro-
*) F. Sachs, Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch.,
XXXI, S. 3231 u. 3235 (ΐί
körpern, Phenolen und Phenoläthern, tertiären Basen, Sulfosäuren u. s. w. leicht condensirt,
unter Bildung von Benzylphtalirniden:
2 OH+ HR =
H2O*
Die Concentration der anzuwendenden Schwefelsäure sowie die Arbeitstemperatur können
variirt werden; während man z. B. zur Condensation mit Nitrotoluolen zweckmäfsig Schwefelsäure
von 1,84 spec. Gew., zur Condensation mit Benzol solche von 1,7s spec. Gew. anwendet
und unter Kühlung arbeitet, empfiehlt sich beim Nitrobenzol die Anwendung rauchender
Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur oder einer Schwefelsäure von 1,84 spec. Gew.
bei 500.
Gewöhnlich findet die Condensation zwischen gleichen Molekülen Oxymethylphtalimid und
aromatischer Verbindung statt. In einzelnen Fällen tritt auch ein zweites Molekül Oxymethylphtalimid
in Reaction.
Die gebildeten Benzylphtalimide können durch Erhitzen mit Säuren in bekannter Weise gespalten
und so die entsprechenden Benzylaminbasen gewonnen werden.
*) Da Oxymethylphtalimid, für sich allein mit Schwefelsäure behandelt, in den auf anderem Wege
erhaltenen Diphtalimidodimethyläther (ibid. S. 1232) übergeht, ist es nicht unmöglich, dafs dieser zuerst
entsteht und sich dann weiter condensirt:
-N-CH1)., υ + 2 HR =
:.CH..JV^C0N
Als Beispiel möge die Darstellung des Condensationsproductes aus Nitrotoluol sowie seine
Spaltung beschrieben werden:
In eine eiskalte Lösung von 137 Th. OrNitrotoluol in 650 Th. Schwefelsäure von 1,S+ spec.
Gew. trägt man rasch 177 Th. fein gepulverten trockenen Oxymethylphtalimids ein. Durch
Schütteln und gehörige Vertheilung sorgt man für vollständige Lösung. Man läfst stehen, bis
die Lösung wieder erstarrt ist, wozu bei 150 gewöhnlich zwei bis drei Tage nöthig sind,
trägt die Masse unter Kühlung in Wasser oder besser Alkohol ein und krystallisirt aus viel
Alkohol um. Man erhält so das Nitrotolylm ethyl ph talimid in kleinen derben Krystallen .
vom Schmelzpunkt 155 bis 156°. Die Ausbeute
beträgt 95 pCt. der berechneten.
Zur Darstellung der Benzylaminbase aus der Phtalylverbindung kann man das Condensationsgemisch
direct mit Wasser (ca. 40 Th.) versetzen und 24 Stunden auf 1200 erhitzen.
Nach dem Erkalten giefst man in 1500 Th. Wasser, läfst erkalten, filtrirt von der ausgeschiedenen
Phtalsäure ab, versetzt mit überschüssigem Ammoniak und ä'thert aus. Aus
dem ätherischen Extract erhält man die ziemlich reine Base in einer Ausbeute von 80 bis
85 pCt. der Theorie. Zur Reinigung destillirt man im Vacuum, wobei die Base unter 12 mm
Druck bei 169 bis 1700 als hellgelbes OeI
übergeht, welches bei niedriger Temperatur erstarrt. Sie besitzt die Constitution eines
6-Nitro-m-to Iy Im ethylamine:
,CH ι. (ι)
2. (6)
C H, NH2 5. (3).
C H, NH2 5. (3).
In analoger Weise wurden gewonnen das bekannte Benzyl- und m - Nitrobenzy 1-phtalimid,
sowie aus m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol,
o-Nitroanisol, Dimethylanilin die bis jetzt unbekannten Benzylphtalimidderivate, welche
bei 196 bis 1970, 175 bis 176°, 160 bis i6i°
bezw. 104 bis 1050 schmelzen.
Das Dimethylaminbenzylphtalimid läfst
sich durch concentrirte Salzsäure bei i8o° glatt spalten in Phtalsäure und Dimethylaminbenzylamin,
eine bei gewöhnlicher Temperatur flüssige, nicht ohne Zersetzung destillirbare Base. Das Chlorhydrat, aus der ätherischen
Lösung der Base durch gasförmige Salzsäure gefällt, krystallisirt aus Alkohol in glänzenden,
farblosen Nädelchen, welche bei 2120 unter Zersetzung schmelzen und die Zusammensetzung
besitzen.
C6H3^NO0
,N(CHJsHCl
6
^CH2-NH2-HCl
Ebenso wurden erhalten Benzylphtalimidsulfosä'ure
und Benzy lami η s ul fosäure.
Als Beispiel für die Anwendbarkeit von Phenolen kann das gewöhnliche Phenol gegeben
werden:
Man löst 94 Th. Phenol in einem abgekühlten Gemisch von 650 Th. Schwefelsäure
von 1,84 spec. Gew. und 130 Th. Wasser,
setzt 177 Th. Oxymethylphtalimid hinzu und verfährt wie beim ο-Nitrotoluol. Nach dem
Erstarren wird die Masse in Wasser gebracht, .filtrirt, gewaschen und getrocknet. Man erhält
circa 235 Th. Condensationsproduct, welches man durch Auskochen mit Alkohol und Lösen
des Rückstandes in siedendem Nitrobenzol trennen kann in ein bei 295 ° schmelzendes
OxyxyIylendiphtalimid (aus Nitrobenzol)
und ein bei 205° schmelzendes Oxybenzylphtalimid (aus Alkohol), während ein isomeres,
gegen 1500 schmelzendes Oxybenzylphtalimid
in der alkoholischen Mutterlauge zurückbleibt. Alle diese Verbindungen, sowie die folgende aus p-Nitrophenol, zeigen durch
ihre leichte Löslichkeit in kalten wässerigen Alkalien, dafs die Hydroxylgruppe intact geblieben
ist, und dafs demnach echte Benzylphtalimide vorliegen.
Wendet man p-Nitrophenol an und arbeitet genau, wie für o-Nitrotoluol angegeben wurde,
so erhält man ein einheitliches Product, welches durch Alkohol gefällt und aus Eisessig
umkrystallisirt bei 233 bis 2340 schmilzt. Durch concentrirte Salzsäure bei 18o° wird es gespalten
in Phtalsäure und die Base
C6 H3 (O H) (N OJ. C H2 NH21
welche durch Ammoniak gefällt werden kann; sie läfst sich aus verdünntem, heifsem Ammoniak
umkrystallisiren, wobei sie sich in gelben, goldglänzenden, flachen Nädelchen ausscheidet,
welche bei 253° unter Zersetzung schmelzen.
Auch mit Azobenzol und Anilin wurden verschiedene Condensationsproducte erhalten,
obwohl nicht im reinen Zustande. Indessen wurde beim Anilin festgestellt, dafs die Producte
von dem bereits bekannten Methylendiaminderivat verschieden sind.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Benzylphtalimiden durch Condensation yon Oxymethylphtalimid mit aromatischen Verbindungen bei Gegenwart von Schwefelsäure.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE134979T | 1901-06-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE134979C true DE134979C (de) | 1902-10-10 |
Family
ID=57624216
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1901134979D Expired DE134979C (de) | 1901-06-02 | 1901-06-02 | Verfahren zur darstellung von benzylphtalimiden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE134979C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018108627A1 (de) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verwendung substituierter indolinylmethylsulfonamide oder deren salze zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen |
-
1901
- 1901-06-02 DE DE1901134979D patent/DE134979C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018108627A1 (de) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Verwendung substituierter indolinylmethylsulfonamide oder deren salze zur steigerung der stresstoleranz in pflanzen |
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