DE134979C

DE134979C - Verfahren zur darstellung von benzylphtalimiden

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Publication number: DE134979C
Application number: DE1901134979D
Authority: DE
Inventors: Joseph Dr Tscherniac
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1901-06-02
Filing date: 1901-06-02
Publication date: 1902-10-10

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Das Verhalten des Oxymethylphtalimids aromatischen Substanzen gegenüber, ist bis jetzt in der Literatur kaum berührt worden; nur über die Einwirkung des Anilins liegen einige spärliche Angaben vor*), welche auf die Möglichkeit der Bildung desselben Körpers hindeuten, dessen Darstellung aus Anilin und Brommethylphtalimid daselbst beschrieben wird, des Phtalylmethylenphenyldiamins

. CH₂NHC₆H₅.

Dieser Körper ist ein Derivat des Methylendiamins und seine Bildung würde erfolgen durch Condensation zwischen dem Amidowasserstoff des Anilins und dem Hydroxyl des Oxymelhylphtalimids:

C₆H₅ NH₂

HO. CH,

CO

)C₈A₄ =

C₆H,NH.CH₂.N(^C _C°_O

C₆H, + H₂ O.

Selbstverständlich ist eine solche Condensation am Stickstoff nur bei Verbindungen mit freiem Amidowasserstoff denkbar, und sie wird, wenn sie überhaupt stattfindet, nur durch die stark basische Natur der Verbindung veranlafst. Auf aromatische Substanzen im Allgemeinen wirkt dagegen- Oxymethylphtalimid für sich oder bei Gegenwart von Wasser überhaupt nicht ein.

Es wurde' nun gefunden, dafs Oxymethylphtalimid sich bei Gegenwart von Schwefelsäure mit den verschiedensten aromatischen Verbindungen: Kohlenwasserstoffen, Nitro-

*) F. Sachs, Berichte d. deutsch, ehem. Gesellsch., XXXI, S. 3231 u. 3235 (ΐί

körpern, Phenolen und Phenoläthern, tertiären Basen, Sulfosäuren u. s. w. leicht condensirt, unter Bildung von Benzylphtalirniden:

₂ OH+ HR =

H₂O*

Die Concentration der anzuwendenden Schwefelsäure sowie die Arbeitstemperatur können variirt werden; während man z. B. zur Condensation mit Nitrotoluolen zweckmäfsig Schwefelsäure von 1,84 spec. Gew., zur Condensation mit Benzol solche von 1,7s spec. Gew. anwendet und unter Kühlung arbeitet, empfiehlt sich beim Nitrobenzol die Anwendung rauchender Schwefelsäure bei gewöhnlicher Temperatur oder einer Schwefelsäure von 1,84 spec. Gew. bei 50⁰.

Gewöhnlich findet die Condensation zwischen gleichen Molekülen Oxymethylphtalimid und aromatischer Verbindung statt. In einzelnen Fällen tritt auch ein zweites Molekül Oxymethylphtalimid in Reaction.

Die gebildeten Benzylphtalimide können durch Erhitzen mit Säuren in bekannter Weise gespalten und so die entsprechenden Benzylaminbasen gewonnen werden.

*) Da Oxymethylphtalimid, für sich allein mit Schwefelsäure behandelt, in den auf anderem Wege erhaltenen Diphtalimidodimethyläther (ibid. S. 1232) übergeht, ist es nicht unmöglich, dafs dieser zuerst entsteht und sich dann weiter condensirt:

-N-CH₁)., υ + 2 HR =

:.CH..JV^^C0N

Als Beispiel möge die Darstellung des Condensationsproductes aus Nitrotoluol sowie seine Spaltung beschrieben werden:

In eine eiskalte Lösung von 137 Th. OrNitrotoluol in 650 Th. Schwefelsäure von 1,S₊ spec. Gew. trägt man rasch 177 Th. fein gepulverten trockenen Oxymethylphtalimids ein. Durch Schütteln und gehörige Vertheilung sorgt man für vollständige Lösung. Man läfst stehen, bis die Lösung wieder erstarrt ist, wozu bei 15⁰ gewöhnlich zwei bis drei Tage nöthig sind, trägt die Masse unter Kühlung in Wasser oder besser Alkohol ein und krystallisirt aus viel Alkohol um. Man erhält so das Nitrotolylm ethyl ph talimid in kleinen derben Krystallen . vom Schmelzpunkt 155 bis 156°. Die Ausbeute beträgt 95 pCt. der berechneten.

Zur Darstellung der Benzylaminbase aus der Phtalylverbindung kann man das Condensationsgemisch direct mit Wasser (ca. 40 Th.) versetzen und 24 Stunden auf 120⁰ erhitzen. Nach dem Erkalten giefst man in 1500 Th. Wasser, läfst erkalten, filtrirt von der ausgeschiedenen Phtalsäure ab, versetzt mit überschüssigem Ammoniak und ä'thert aus. Aus dem ätherischen Extract erhält man die ziemlich reine Base in einer Ausbeute von 80 bis 85 pCt. der Theorie. Zur Reinigung destillirt man im Vacuum, wobei die Base unter 12 mm Druck bei 169 bis 170⁰ als hellgelbes OeI übergeht, welches bei niedriger Temperatur erstarrt. Sie besitzt die Constitution eines 6-Nitro-m-to Iy Im ethylamine:

,CH ι. (ι)

2. (6)
C H, NH₂ 5. (3).

In analoger Weise wurden gewonnen das bekannte Benzyl- und m - Nitrobenzy 1-phtalimid, sowie aus m-Nitrotoluol, p-Nitrotoluol, o-Nitroanisol, Dimethylanilin die bis jetzt unbekannten Benzylphtalimidderivate, welche bei 196 bis 197⁰, 175 bis 176°, 160 bis i6i° bezw. 104 bis 105⁰ schmelzen.

Das Dimethylaminbenzylphtalimid läfst sich durch concentrirte Salzsäure bei i8o° glatt spalten in Phtalsäure und Dimethylaminbenzylamin, eine bei gewöhnlicher Temperatur flüssige, nicht ohne Zersetzung destillirbare Base. Das Chlorhydrat, aus der ätherischen Lösung der Base durch gasförmige Salzsäure gefällt, krystallisirt aus Alkohol in glänzenden, farblosen Nädelchen, welche bei 212⁰ unter Zersetzung schmelzen und die Zusammensetzung

besitzen.

C₆H₃^NO₀

,N(CHJsHCl

⁶ ^CH₂-NH₂-HCl

Ebenso wurden erhalten Benzylphtalimidsulfosä'ure und Benzy lami η s ul fosäure.

Als Beispiel für die Anwendbarkeit von Phenolen kann das gewöhnliche Phenol gegeben werden:

Man löst 94 Th. Phenol in einem abgekühlten Gemisch von 650 Th. Schwefelsäure von 1,84 spec. Gew. und 130 Th. Wasser, setzt 177 Th. Oxymethylphtalimid hinzu und verfährt wie beim ο-Nitrotoluol. Nach dem Erstarren wird die Masse in Wasser gebracht, .filtrirt, gewaschen und getrocknet. Man erhält circa 235 Th. Condensationsproduct, welches man durch Auskochen mit Alkohol und Lösen des Rückstandes in siedendem Nitrobenzol trennen kann in ein bei 295 ° schmelzendes OxyxyIylendiphtalimid (aus Nitrobenzol) und ein bei 205° schmelzendes Oxybenzylphtalimid (aus Alkohol), während ein isomeres, gegen 150⁰ schmelzendes Oxybenzylphtalimid in der alkoholischen Mutterlauge zurückbleibt. Alle diese Verbindungen, sowie die folgende aus p-Nitrophenol, zeigen durch ihre leichte Löslichkeit in kalten wässerigen Alkalien, dafs die Hydroxylgruppe intact geblieben ist, und dafs demnach echte Benzylphtalimide vorliegen.

Wendet man p-Nitrophenol an und arbeitet genau, wie für o-Nitrotoluol angegeben wurde, so erhält man ein einheitliches Product, welches durch Alkohol gefällt und aus Eisessig umkrystallisirt bei 233 bis 234⁰ schmilzt. Durch concentrirte Salzsäure bei 18o° wird es gespalten in Phtalsäure und die Base

C₆ H₃ (O H) (N OJ. C H₂ NH₂₁

welche durch Ammoniak gefällt werden kann; sie läfst sich aus verdünntem, heifsem Ammoniak umkrystallisiren, wobei sie sich in gelben, goldglänzenden, flachen Nädelchen ausscheidet, welche bei 253° unter Zersetzung schmelzen.

Auch mit Azobenzol und Anilin wurden verschiedene Condensationsproducte erhalten, obwohl nicht im reinen Zustande. Indessen wurde beim Anilin festgestellt, dafs die Producte von dem bereits bekannten Methylendiaminderivat verschieden sind.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Benzylphtalimiden durch Condensation yon Oxymethylphtalimid mit aromatischen Verbindungen bei Gegenwart von Schwefelsäure.