DE610235C

DE610235C - Verfahren zur Herstellung substituierter Nitrobenzole

Info

Publication number: DE610235C
Application number: DEC48388D
Authority: DE
Original assignee: Kuhlmann SA
Current assignee: Kuhlmann SA
Priority date: 1933-05-16
Filing date: 1933-10-12
Publication date: 1935-03-06

Description

Verfahren zur Herstellung substituierter Nitrobenzole Es ist gefunden worden, daß man in 6-Stellung nitrierte Acylaminobenzolsulfonsäurechloride er-. hält, wenn man Verbindungen folgender Formeln in Gegenwart von Schwefelsäure mit nitrierend wirkenden Mitteln behandelt: wobei Y eine Alkyl- bzw. eine Alkoxygruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet. (Diese Zwischenprodukte gemäß den Formeln I und II werden z. B. durch Behandeln der entsprechenden Acylaminoderivate mit Chlorsulfonsäure bei geeigneter Temperatur -nach den in der chemischen Literatur bekannten Verfahren erhalten.) .
Zur Nitrierung der den Formeln I und 1I entsprechenden Verbindungen genügt es z. B., diese bei geeigneter Temperatur in eine Nitriersäure einzutragen, die die berechnete Menge Salpetersäure enthält. Man hatte bisher niemals die Nitrierung eines gleichzeitig eine Acylamino- und eine Sulfonsäurechloridgruppe enthaltenden Benzolderivates vorgeschlagen, so daß kein analoger Fall bekannt war, und es war auch unmöglich vorauszusehen, daß die genannten Gruppen, die 'beide verseifbar und ziemlich empfindlich sind, während der Reaktion tatsächlich unverändert bleiben würden. Man konnte weder voraussehen, z. daß die Nitrierung überhaupt möglich war, noch auch 2. daß ein leicht isolierbares, einheitliches Nitroderivat entstehen würde.
Die nach der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse lassen sich vortrefflich kristallisieren und besitzen ein beträchtliches Reaktionsvermögen. Man kann mit ihnen verschiedene Kondensationen imd Verseifungen vornehmen.
So kann man z. B. aus den Sulfonsäurechloriden durch Einwirkung von Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali oder Säure, sulfonierte Derivate erhalten. Man kann aber auch die Acylaminonitrobenzolsulfonsäurechloride mit Ammoniak oder mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen oder auch mit jeder anderen Verbindung kondensieren, die geeignet ist, sich mit der Sulfonsäurechloridgruppe zu kombinieren, wobei diese Basen oder diese Verbindungen einen oder mehrere andere Substituenten als die am Stickstoff gebundenen enthalten können.
Wenn man in den so erhaltenen Kondensationsprodukten die Acylaminogruppe in einer geeigneten Weise verseift, so erhält man die entsprechenden primären Basen.
Es ist ferner möglich, nach Verseifung der Acylaminogruppe andere Verseifungen in dem Molekül vorzunehmen, so insbesondere die Verseifung der Alkoxygruppen, die in o-Stellung zu der freien Aminogruppe stehen. Die Verseifung der Alkoxygruppen kann selbst bei den Diazoverbindungen der entsprechenden primären Basen vorgenommen werden, was einen ganz besonderen Vorteil bedeutet.
Diese zahlreichen Reaktionen gestatten die Verwendung der Acylaminonitrobenzolsulfonsäurechloride zur Herstellung zahlreicher Zwischenprodukte und Farbstoffe, von denen eine Anzahl bisher noch nicht bekannt war.
Beispiel i 263 g i-Methoxy-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 2ooo g ioo °/oiger Schwefelsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf io ° gießt man in die Masse innerhalb von etwa 15 Minuten 195g einer Nitriersäure von 34°/o HNO3 Gehalt. Die Temperatur steigt auf 4o bis 45'. Nach io bis 15 Minuten Verrühren ist die Reaktion beendet; man gießt die Masse auf 5000 g Eis und verrührt sie bis zur Kristallisation. Das Nitroderivat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei niedriger Temperatur getrocknet.
Das so erhaltene i-Methoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 105'.
Es geht mit Wasser erhitzt quantitativ in i-Methoxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure über; sowohl die Acetylaminogruppe als auch die Sulfonsäurechloridgruppe sind also gleichzeitig verseift worden.
Mit Diäthylamin, Anilin oder- Äthylanilin kondensiert gibt es nach der Verseifung der Acetylaminogruppe das i - Methoxy - 2 - amino - 4- diäthylsulfamino -6 -nitrobenzol oder das i - Methoxy - 2 - amin o - 4 - phenylsulfamino -6-nitrobenzol oder das i - Methoxy-a-amino-4-äthylphenylsulfamino-6-nitrobenzol.
Man kann es ferner kondensieren mit Sulfanilsäure, Metanilsäure, p-Aminosalicylsäure, p-Aminodiphenylamin, Naphthionsäure usw. oder im Verhältnis von 2 Molekülen zu i Molekül mit m-Phenylendiaminsulfonsäure, Benzidindisulfonsäure, Dianisidindisulfonsäure, Diaminostilbendisulfonsäure usw. Auf diese Weise kann man folgende Verbindungen erhalten das i-Methoxy-2-acetylamino-4-phenylsulfamino-4'-sulfonsäure-6-nitrobenzol, das i-Methoxy-2-acetylamino-4-phenylsulfamino-4'-oxy-6-nitrobenzol. Wenn man das i-Methoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid einer längeren Verseifung in Gegenwart von Alkali unterwirft, so erhält man das i-Oxy-2-amino-4-sulfonsäure-6-nitrobenzol.
Das i-Methoxy-2-acetylamino-4-diäthylsulfamino-6-nitrobenzol liefert unter gleichen Bedingungen das i - Oxy - 2 - amino - 4 - diäthylsulfamino - 6 -nitrobenzol.
Das i - Methoxy - 2- acetylamino - 4 - phenylsulfamino -4'-sulfonsäure -6-nitrobenzol liefert i -Oxy- 2 - amino - 4 - phenylsulfamino-4'-sulfonsäure-6-nitrobenzol.
Beispiel 2 263 g i-MethOxy-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäurechlorid werden wie nach Beispiel i bei den gleichen Temperaturen mit derselben Menge Salpetersäure behandelt.
Das so erhaltene i-Methoxy-4-acetylamino-6-nitrobenzol-2-sulfonsäurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 121' und kann den gleichen Reaktionen unterworfen werden wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt.
So kann man z. B. die folgende Verbindung erhalten: i-Methoxy-4-amino-2-diäthylsulfamino - 6 -nitrobenzol.
Beispiel 3 247 g i-Methyl-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 2ooo g ioo°/oiger Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung 400 g Oleum mit 2o °/o freier S O3 gegeben. Nach Abkühlung auf + io ° gießt man in die Masse innerhalb von io Minuten Zoo g einer wasserfreien Nitriersäure, die 34 Gewichtsprozent HNO3 enthält.
Nach einer halben Stunde Verrühren gießt man auf Eis und filtriert nach dem Kristallisieren. der teigigen Masse, wäscht und trocknet.
Das so erhaltene i-Methyl-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 148'; mit ihm kann man dieselben Reaktionen vornehmen wie mit dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt, ausgenommen natürlich die Verseifung der Methoxygruppe.
Beispiel 4 Man behandelt 247 g i-Methyl-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäurechlorid wie nach Beispiel 3. Das so erhaltene i-Methyl-4-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid hat einen Schmelzpunkt von 136'; es gibt dieselben Reaktionen wie das nach Beispiel 3 erhaltene Produkt. Beispiel 5 277 Teile i-Äthoxy-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid werden in 25oo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingeführt, wobei die Temperatur nicht über 25 ° C steigen darf. Nach Abkühlung auf + 5'C werden innerhalb von 15 Minuten etwa 2oö Teile einer Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung, die 330/p HNO3, 660f, H2 S O, und i ü/, Wasser enthält, zugegeben. Die Temperatur steigt hierbei auf 40 bis 45' C. Man läßt einige Minuten durchrühren und gießt sodann auf Eis. Das etwas teigige Nitrosulfonsäurechlorid kristallisiert allmählich aus. Die Kristalle werden abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und nach Trocknung im Vakuum aus Toluol umkristallisiert.
Das so erhaltene i-Äthoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid besteht aus feinen strohgelben Nadeln und hat den Schmelzpunkt von 158'.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in 6-Stellung nitrierten Acylaminobenzolsulfonsäurechloriden, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen, die den Formeln entsprechen, mit nitrierend wirkenden Mitteln in Gegenwart von Schwefelsäure behandelt, wobei in den Formeln Y eine Alkyl- bzw. eine Alkoxygruppe und Reine Alkylgruppe bedeutet.