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Verfahren zur Herstellung substituierter Nitrobenzole Es ist gefunden
worden, daß man in 6-Stellung nitrierte Acylaminobenzolsulfonsäurechloride er-.
hält, wenn man Verbindungen folgender Formeln in Gegenwart von Schwefelsäure mit
nitrierend wirkenden Mitteln behandelt:
wobei Y eine Alkyl- bzw. eine Alkoxygruppe und R eine Alkylgruppe bedeutet. (Diese
Zwischenprodukte gemäß den Formeln I und II werden z. B. durch Behandeln der entsprechenden
Acylaminoderivate mit Chlorsulfonsäure bei geeigneter Temperatur -nach den in der
chemischen Literatur bekannten Verfahren erhalten.) .
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Zur Nitrierung der den Formeln I und 1I entsprechenden Verbindungen
genügt es z. B., diese bei geeigneter Temperatur in eine Nitriersäure einzutragen,
die die berechnete Menge Salpetersäure enthält. Man hatte bisher niemals die Nitrierung
eines gleichzeitig eine Acylamino- und eine Sulfonsäurechloridgruppe enthaltenden
Benzolderivates vorgeschlagen, so daß kein analoger Fall bekannt war, und es war
auch unmöglich vorauszusehen, daß die genannten Gruppen, die 'beide verseifbar und
ziemlich empfindlich sind, während der Reaktion tatsächlich unverändert bleiben
würden. Man konnte weder voraussehen, z. daß die Nitrierung überhaupt möglich war,
noch auch 2. daß ein leicht isolierbares, einheitliches Nitroderivat entstehen würde.
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Die nach der Erfindung erhaltenen Erzeugnisse lassen sich vortrefflich
kristallisieren und besitzen ein beträchtliches Reaktionsvermögen. Man kann mit
ihnen verschiedene Kondensationen imd Verseifungen vornehmen.
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So kann man z. B. aus den Sulfonsäurechloriden durch Einwirkung von
Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkali oder Säure, sulfonierte Derivate
erhalten. Man kann aber auch die Acylaminonitrobenzolsulfonsäurechloride mit Ammoniak
oder mit primären oder sekundären aliphatischen oder aromatischen Aminen oder auch
mit jeder anderen Verbindung kondensieren, die geeignet ist, sich mit der Sulfonsäurechloridgruppe
zu kombinieren, wobei
diese Basen oder diese Verbindungen einen
oder mehrere andere Substituenten als die am Stickstoff gebundenen enthalten können.
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Wenn man in den so erhaltenen Kondensationsprodukten die Acylaminogruppe
in einer geeigneten Weise verseift, so erhält man die entsprechenden primären Basen.
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Es ist ferner möglich, nach Verseifung der Acylaminogruppe andere
Verseifungen in dem Molekül vorzunehmen, so insbesondere die Verseifung der Alkoxygruppen,
die in o-Stellung zu der freien Aminogruppe stehen. Die Verseifung der Alkoxygruppen
kann selbst bei den Diazoverbindungen der entsprechenden primären Basen vorgenommen
werden, was einen ganz besonderen Vorteil bedeutet.
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Diese zahlreichen Reaktionen gestatten die Verwendung der Acylaminonitrobenzolsulfonsäurechloride
zur Herstellung zahlreicher Zwischenprodukte und Farbstoffe, von denen eine Anzahl
bisher noch nicht bekannt war.
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Beispiel i 263 g i-Methoxy-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid
werden in 2ooo g ioo °/oiger Schwefelsäure gelöst. Nach dem Abkühlen auf io ° gießt
man in die Masse innerhalb von etwa 15 Minuten 195g einer Nitriersäure von 34°/o
HNO3 Gehalt. Die Temperatur steigt auf 4o bis 45'. Nach io bis 15 Minuten Verrühren
ist die Reaktion beendet; man gießt die Masse auf 5000 g Eis und verrührt
sie bis zur Kristallisation. Das Nitroderivat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und bei niedriger Temperatur getrocknet.
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Das so erhaltene i-Methoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid
hat einen Schmelzpunkt von 105'.
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Es geht mit Wasser erhitzt quantitativ in i-Methoxy-2-amino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
über; sowohl die Acetylaminogruppe als auch die Sulfonsäurechloridgruppe sind also
gleichzeitig verseift worden.
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Mit Diäthylamin, Anilin oder- Äthylanilin kondensiert gibt es nach
der Verseifung der Acetylaminogruppe das i - Methoxy - 2 - amino - 4- diäthylsulfamino
-6 -nitrobenzol oder das i - Methoxy - 2 - amin o - 4 - phenylsulfamino -6-nitrobenzol
oder das i - Methoxy-a-amino-4-äthylphenylsulfamino-6-nitrobenzol.
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Man kann es ferner kondensieren mit Sulfanilsäure, Metanilsäure, p-Aminosalicylsäure,
p-Aminodiphenylamin, Naphthionsäure usw. oder im Verhältnis von 2 Molekülen zu i
Molekül mit m-Phenylendiaminsulfonsäure, Benzidindisulfonsäure, Dianisidindisulfonsäure,
Diaminostilbendisulfonsäure usw. Auf diese Weise kann man folgende Verbindungen
erhalten das i-Methoxy-2-acetylamino-4-phenylsulfamino-4'-sulfonsäure-6-nitrobenzol,
das i-Methoxy-2-acetylamino-4-phenylsulfamino-4'-oxy-6-nitrobenzol. Wenn man das
i-Methoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid einer längeren Verseifung
in Gegenwart von Alkali unterwirft, so erhält man das i-Oxy-2-amino-4-sulfonsäure-6-nitrobenzol.
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Das i-Methoxy-2-acetylamino-4-diäthylsulfamino-6-nitrobenzol liefert
unter gleichen Bedingungen das i - Oxy - 2 - amino - 4 - diäthylsulfamino - 6 -nitrobenzol.
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Das i - Methoxy - 2- acetylamino - 4 - phenylsulfamino -4'-sulfonsäure
-6-nitrobenzol liefert i -Oxy- 2 - amino - 4 - phenylsulfamino-4'-sulfonsäure-6-nitrobenzol.
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Beispiel 2 263 g i-MethOxy-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäurechlorid
werden wie nach Beispiel i bei den gleichen Temperaturen mit derselben Menge Salpetersäure
behandelt.
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Das so erhaltene i-Methoxy-4-acetylamino-6-nitrobenzol-2-sulfonsäurechlorid
hat einen Schmelzpunkt von 121' und kann den gleichen Reaktionen unterworfen werden
wie das nach Beispiel i erhaltene Produkt.
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So kann man z. B. die folgende Verbindung erhalten: i-Methoxy-4-amino-2-diäthylsulfamino
- 6 -nitrobenzol.
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Beispiel 3 247 g i-Methyl-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid
werden in 2ooo g ioo°/oiger Schwefelsäure gelöst und zu der Lösung 400 g Oleum mit
2o °/o freier S O3 gegeben. Nach Abkühlung auf + io ° gießt man in die Masse
innerhalb von io Minuten Zoo g einer wasserfreien Nitriersäure, die 34 Gewichtsprozent
HNO3 enthält.
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Nach einer halben Stunde Verrühren gießt man auf Eis und filtriert
nach dem Kristallisieren. der teigigen Masse, wäscht und trocknet.
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Das so erhaltene i-Methyl-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid
hat einen Schmelzpunkt von 148'; mit ihm kann man dieselben Reaktionen vornehmen
wie mit dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt, ausgenommen natürlich die Verseifung
der Methoxygruppe.
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Beispiel 4 Man behandelt 247 g i-Methyl-4-acetylaminobenzol-2-sulfonsäurechlorid
wie nach Beispiel 3.
Das so erhaltene i-Methyl-4-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid
hat einen Schmelzpunkt von 136'; es gibt dieselben Reaktionen wie das nach Beispiel
3 erhaltene Produkt.
Beispiel 5 277 Teile i-Äthoxy-2-acetylaminobenzol-4-sulfonsäurechlorid
werden in 25oo Teile Schwefelsäuremonohydrat eingeführt, wobei die Temperatur nicht
über 25 ° C steigen darf. Nach Abkühlung auf + 5'C werden innerhalb von 15
Minuten etwa 2oö Teile einer Schwefelsäure-Salpetersäure-Mischung, die 330/p HNO3,
660f, H2 S O, und i ü/, Wasser enthält, zugegeben. Die Temperatur steigt
hierbei auf 40 bis 45' C. Man läßt einige Minuten durchrühren und gießt sodann auf
Eis. Das etwas teigige Nitrosulfonsäurechlorid kristallisiert allmählich aus. Die
Kristalle werden abgeschleudert, mit Wasser gewaschen und nach Trocknung im Vakuum
aus Toluol umkristallisiert.
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Das so erhaltene i-Äthoxy-2-acetylamino-6-nitrobenzol-4-sulfonsäurechlorid
besteht aus feinen strohgelben Nadeln und hat den Schmelzpunkt von 158'.