DE706198C - Verfahren zur Herstellung von o- und peri-Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von o- und peri=Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren Die bisher übliche- Arbeitsweise zur Herstellung voll o- und peri-Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren, z. B. von Phthalonitrilen, bestand darin, daß man Phthalamide mit überschüssigem Essigsäureanhydrid erhitzte, bis die gewünschte Wasserentziehung erzielt war. Die dabei erhältlichen. Ausbeuten sind aber unbefriedigend, und die Wiedergewinnung des überschüssigen Essigsäureanhydrids und die Aufbereitung der entstandenen Essigsäure sind mit Kosten verbunden.
• Nach einem anderen Verfahren _werden Phthalonitrile dadurch hergestellt, daß Phthalamide mit Phosgen in Gegenwart einer wasserfreien, flüssigen ,aromatischen oder heter ocyclischen Base mit tertiärem Stickstoff in der Wärme behandelt werden.
• Es wurde nun gefunden, daß man o- und peri-Dinitrile von o- und peri-Dicarbonsäuren dadurch herstellen kann, daß man die entsprechenden Diamide -mit Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen, in Gegenwart von tertiären Basen und gegebenenfalls iner ter Verdünnungs- oder Lösungsmittel, behandelt.
• Als Beispiele von o- und p-eri-Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure und ihre beliebigen Substitutionserzeugnisse, wie Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Aroyl- und Sulfophthalsäuren, o- und peri-Dicarbonsäuren mehrkerniger ringförmiger Kohlenwasserstofbe und ihrer Substitutionserzeugnisse, wie des Naphfhalins, Anthraoens, Anthrachinons; Fluorens, Chinolins.
• Als Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig- oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen, können beispielsweise genannt werden: Die Halogenide und Säurehalogenide des Phosphors und Schwefels, wie Phosphortrihalogenide, Phosphoroxyhalog'enide, Phosphorp.entahalogenidey Alkylphosphorsäurehalog-enide, Thionylhalogenide, Pyrosulfurylhalo,-enide, ferner organische Verbindungen, wie Benzoylhalogenide, ferner aliphatische und. aromatische Sulfonsäurehalogenide, wie Benzol- oder Naphthalinsulfonsäurehalogenide.
• In den nachfolgenden Beispielen ist die gute Wirksamkeit .einiger Vertreter der obengenannten Stoffe für vorliegendes Verfahren nachgewiesen.
• Als inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Solventnaphtha, Chlorbenzole oder Naphthalin.
• Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem mit Phosgen gearbeitet wird, hat das vorliegende- den Vorteil, daß es nicht auf das auf dem Markte nur beschränkt zugängliche Phosgen, dessen Selbstherstellung jebenfalls verhältnismäßig nur wenigen Unternehmen möglich ist, .angewiesen ist. Ferner erlaubt es eine viel einfachere Arbeitsweise als bei Verwendung :eines sehr giftigen Gases, das oft noch in Stahlflaschen verdichtet werden muß.
• Es ist weiter bekannt, Säurenitrile durch Behandeln der Ammoniumsalze von aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Monocaxboüsäuren mit wasserentziehenden Mitteln, wie Phosphorhalogenide und p-Toluolsulfonsäurechlorid, in Gegenwart von tertiären Basen herzustellen. Ferner ist bekannt, däß man Sabazinsäuxediamid durch Einwirkung von Phosphoroxychlorid in Gegenwart oder Abwesenheit von wasserfreien Lösungsmitteln in Sabazinsäuredinitril umwandeln kann. Diese Arbeitsweisen haben ,aber auf o- oder -peri-Dicaxbonsäuren keine Anwendung gefunden. Die Diamide dieser Dicarbonsäuren gehen bei der Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln und auch allein in der Wärme unter Abspaltung von Ammoniak sehr leicht in die sehr beständigen o- und peri-Dicarbonsäureimide über; wendet man z. B. die für die Herstellung von Sabazinsäuredinitril aus Sabazinsäurediamid bekannte Arbeitsweise auf die Herstellung von Phthalonitril aus Phthala.mid ,an, so erhält man in der Hauptsache Phthalimid neben wenig Phthalonitril. Es ist bei Berücksichtigung dieser Tatsachen verständlich, daß die Herstellung von o- und peri-Nitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren durch Behandeln der entsprechenden Diamide mit wasserentziehenden Mitteln nicht vorgeschlagen worden ist, und es muß deshalb als überraschend angesehen werden, daß o- und- peri-Dicaxbonsäurediarnide bei Anwendung der vorstehend erwähnten, für die Herstellung von Nitrilen aromatischer Monocarbonsäuren bekannten Arbeitsweise mit hoher Ausbeute in die entsprechenden Dinitrile übergehen.
• In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Beispiel i i oo Teile Pyridin werden iri der Kälte mit 32 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt, und in diese Lösung werden unter Rühren und Kühlen 16,4 Teile Phthalamid eingetragen. Mach dem Entfernen des Kühlbades steigt die Temperatur langsam an, um dann von etwa 50° an etwas rascher auf bis ioo° zu steigen unter Bildung einer bräunlich gefärbten. Lösung. Diese wird abgekühlt und in Zoo Teile Eiswasser ausgetragen. Das ausgeschiedene, fast farblose Phthalonitril wird abgenutscht, gut gewaschen und getrocknet. Es werden io,9 Teile Phthalonitril vom F. i39° erhalten, entsprechend einer Ausbeute von etwa 850/6 der Theorie. .Durch starkes Einengen der Mutterlauge kann noch etwas Phthalimid gewonnen werden, das wieder zur Herstellung von Phthalamid verwendet werden kann.
• Beispiel 2 3o Teile Pyridin, 7o Teile Chlorbenzol und 32 Teile Phösphoroxychlorid werden unter Rühren vermischt. In diese Lösung werden bei o° 16,4 Teile Phthalamid eingetragen, und es wird langsam erwärmt. Bei etwa 45' Badtemperatur tritt eine Umsetzung ein, wobei das Thermometer in, der Umsetzungsmasse auf 65° steigt. Es wird r Stunde bei 65 . bis 70° gerührt, hierauf die aus zwei Schichten bestehende Lösung .auf Eis ausgetragen, das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Die Lösung läßt man erkalten, und das ausgefallene Phthalonitril wird abgenutscht, säurefrei gewaschen und getrocknet. Es werden erhalten: 12,o Teile Phthalonitril vom F.137 bis 138', entsprechend einer Ausbeute von 93,7% der Theorie.
• Beispiel 3 75 Teile Toluol, 25 Teile Pyridin und 20 Teile Phosphoroxychlorid werden vermischt, und das Gemisch wird bei o bis 5° mit 16,4 Teilen Phthalamid versetzt. Es wird weiter nach Beispie12 gearbeitet. Erhalten werden i 1,6 Teile Phthalonitril vom F. 134 bis 135°, entsprechend 9o,60;'() der Theorie.
• Beispiel 4 In i oo Teile Pyridin werden unter Rühren 21 Teile Phosphorpentachlorid eingetragen. Zu dieser Suspension werden in der Kälte 16,4 Teile Phthalamid zugegeben, und die Masse wird langsam erwärmt. Bei 70° ist Lösung eingetreten. Nach kurzer Zeit wird die Lösung in Eiswasser ausgetragen und wie oben das Phthalonitril gewonnen. Erhalten werden 10,2 Teile fast farbloses Phthalonitril vom F.139". Aus der Mutterlauge läßt sich noch eine kleine Menge Phthalimid zurückgewinnen. Beispiel 5 -Werden an Stelle von Phosphorpentachlorid im Beispiel 4 28 Teile Phosphortrichlorid verwendet, so wird ebenfalls Phthalonitril neben etwas Phthalimid in befriedigender Ausbeute erhalten.
• Beispiel 6 In eine Mischung von 7o Teilen Pyridin und 3o Teilen Benzol werden unter Rühren bei o° 24 Teile Thionylchlorid eingetropft, zu dieser Emulsion 16,4 Teile Phthalamid gegeben, und darauf wird r8 .Stunden bei etwa 5 ° weitergerührt. Hierauf wird die Masse in Zoo Teile Eiswasser ausgetragen, das Benzol mit Wasserdampf entfernt, das ausgefallene. Phthalonifril- abgerutscht, gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 6 Teile etwas gelblich gefärbtes Phthalonitril vom F. 135 bis 137°. Aus der Mutterlauge kristallisiert noch Phthalimid :aus.
• Beispiel ? In Zoo Teile Pyridin werden unter Rühren 57 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid eingetragen und zu der erhaltenen Lösung 16,:1 Teile Phthalamid zugegeben. Man erwärmt einige Stundet<" auf etwa 6o° und trägt hierauf die Umsetzupgsmasse in 20ö Teile Eiswasser aus. Dabei fällt der größte Teil Phthalonitril aus. Dieses wird gerutscht, gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,6 Teile vom F. 139 bis 14o° unmittelbar erhalten, was einer Ausbeute von 67,3% der Theorie entspricht. Ein Restteil Phthalonitril kann .noch aus dem Filtrat gewonnen werden.
• Werden an Stelle des Toluolsulfonsäurechlorids 68 Teile Naphthafin-2-sulfonsäurechlorid verwendet; so erhält man 11,95 Teile Phthalonitril, entsprechend einer Ausbeute von 93,30/0-Beispiel 8 In eine Mischung von 1 oo Teilen Pyridin und' 46 Teilen Benzoylchlorid werden' 16,4 Teile Phthalamid eingerührt, und das Gemisch wird im. Laufe mehrerer Stunden bis auf 98° erwärmt. Man trägt die Umsetzungs-'inasse in Wasser aus, zersetzt das überschüssige Benzoylchlorid und filtriert den Niederschlag ,ab, der- seinerseits mit verdünnter Natronlauge behandelt wird. Man erhält 5 bis 6 Teile Phthalonitril vom F: 138 bis 14o°.
• Beispiel 9 Wird-im Beispiel 2 das 'Phthalamid durch 19,9 Teile 4-Chlorphthalamidersetzt, so .@erhält man i 1 bis 12 Teile 4-Chlorphthalonitril vom F. 13o bis 132°. Beispiel ro Zu einer Mischung von ioo Teilen Pyridin und 22 Teilen Phosphoroxychlorid werden 16,5 Teile Pyridin-2, 3-dicarbonsäurediamid gegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Hierauf wird in Wässer ,ausgetragen, das Pyridin mit Wasserdampf abdestilliert und das :entstandene Pyridin-2; 3-dinitril durch Einengen des Destillationsrückstandes gewonnen. Es wird durch Kristallisation aus einem Gemisch von Benzol-Petroläther und durch Sublimation im Hochvakuum in Form farbloser, derber, prismatischer Kristalle vom F.78,5 bis 79° analytisch rein erhalten; Ausbeute :etwa 6 Teile. Durch Analysen wurde gefunden-

  M-32,6 C = 65o9 0/0

  H= 2,r2%

  C7H3N3 verlangen: N=32,6 %

  C=65,1 %

  H = 2,3 0/0.

  ' Beispiel ri Man läßt 1 ro Teile Phosphoroxychlorid unter Rühren zu 35o Teilen Dimethylanilin zutropfen und versetzt hierauf diese Lösung mit 82 Teilen Phthalamid. Man läßt während etwa 4o Stunden bei 3o bis 35° rühren, wobei das Phthaiamid allmählich' in Lösung geht und das entstehende Phthalonitril teilweise auskristallisiert. Nun versetzt man mit 5oo Teilen Wasser und etwa 3o Teilen Salzsäure, wobei die Umsetzungsmasse sauer reagieren soll. Man kühlt auf etwa 5° ab und filtriert nach einigem Stehen das in schönen Nadeln auskristallisierte Phthalonitril ab, das mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser nachgewaschen wird. Es werden erhalten: 54,5 Teile Phthalonitril vom Schmelzpunkt .
• r40'. Ausbeute 8 5, r % der Theorie.
• Aus der filtrierten Mutterlauge können durch Versetzen mit alkalischen Mitteln 335 Teile des verwendeten Dimethylanilins wieder zurückgewonnen werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von o- und peri-Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren aus den entsprechenden Diamiden, dadurch .gekennzeichnet, daß man die Diamide mit Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder fest sind und sich mit Wasser zersetzen, in Gegenwart tertiärer Basen und gegebenenfalls inerter Verdünnungs- oder Lösungsmittel, behandelt.