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Verfahren zur Herstellung von o- und peri=Dinitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren
Die bisher übliche- Arbeitsweise zur Herstellung voll o- und peri-Dinitrilen von
o- und peri-Dicarbonsäuren, z. B. von Phthalonitrilen, bestand darin, daß man Phthalamide
mit überschüssigem Essigsäureanhydrid erhitzte, bis die gewünschte Wasserentziehung
erzielt war. Die dabei erhältlichen. Ausbeuten sind aber unbefriedigend, und die
Wiedergewinnung des überschüssigen Essigsäureanhydrids und die Aufbereitung der
entstandenen Essigsäure sind mit Kosten verbunden.
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Nach einem anderen Verfahren _werden Phthalonitrile dadurch hergestellt,
daß Phthalamide mit Phosgen in Gegenwart einer wasserfreien, flüssigen ,aromatischen
oder heter ocyclischen Base mit tertiärem Stickstoff in der Wärme behandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man o- und peri-Dinitrile von o- und peri-Dicarbonsäuren
dadurch herstellen kann, daß man die entsprechenden Diamide -mit Halogenverbindungen,
die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen,
in Gegenwart von tertiären Basen und gegebenenfalls iner ter Verdünnungs- oder Lösungsmittel,
behandelt.
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Als Beispiele von o- und p-eri-Dicarbonsäuren seien genannt: Phthalsäure
und ihre beliebigen Substitutionserzeugnisse, wie Halogen-, Alkyl-, Aryl-, Aroyl-
und Sulfophthalsäuren, o- und peri-Dicarbonsäuren mehrkerniger ringförmiger Kohlenwasserstofbe
und ihrer Substitutionserzeugnisse, wie des Naphfhalins, Anthraoens, Anthrachinons;
Fluorens, Chinolins.
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Als Halogenverbindungen, die bei gewöhnlicher Temperatur flüssig-
oder fest sind und die sich mit Wasser zersetzen, können beispielsweise genannt
werden: Die Halogenide und Säurehalogenide des Phosphors und Schwefels, wie Phosphortrihalogenide,
Phosphoroxyhalog'enide, Phosphorp.entahalogenidey Alkylphosphorsäurehalog-enide,
Thionylhalogenide, Pyrosulfurylhalo,-enide, ferner organische
Verbindungen,
wie Benzoylhalogenide, ferner aliphatische und. aromatische Sulfonsäurehalogenide,
wie Benzol- oder Naphthalinsulfonsäurehalogenide.
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In den nachfolgenden Beispielen ist die gute Wirksamkeit .einiger
Vertreter der obengenannten Stoffe für vorliegendes Verfahren nachgewiesen.
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Als inerte Verdünnungs- oder Lösungsmittel eignen sich Kohlenwasserstoffe,
wie z. B. Benzol, Solventnaphtha, Chlorbenzole oder Naphthalin.
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Gegenüber dem bekannten Verfahren, bei dem mit Phosgen gearbeitet
wird, hat das vorliegende- den Vorteil, daß es nicht auf das auf dem Markte nur
beschränkt zugängliche Phosgen, dessen Selbstherstellung jebenfalls verhältnismäßig
nur wenigen Unternehmen möglich ist, .angewiesen ist. Ferner erlaubt es eine viel
einfachere Arbeitsweise als bei Verwendung :eines sehr giftigen Gases, das oft noch
in Stahlflaschen verdichtet werden muß.
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Es ist weiter bekannt, Säurenitrile durch Behandeln der Ammoniumsalze
von aliphatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Monocaxboüsäuren mit wasserentziehenden
Mitteln, wie Phosphorhalogenide und p-Toluolsulfonsäurechlorid, in Gegenwart von
tertiären Basen herzustellen. Ferner ist bekannt, däß man Sabazinsäuxediamid durch
Einwirkung von Phosphoroxychlorid in Gegenwart oder Abwesenheit von wasserfreien
Lösungsmitteln in Sabazinsäuredinitril umwandeln kann. Diese Arbeitsweisen haben
,aber auf o- oder -peri-Dicaxbonsäuren keine Anwendung gefunden. Die Diamide dieser
Dicarbonsäuren gehen bei der Behandlung mit wasserentziehenden Mitteln und auch
allein in der Wärme unter Abspaltung von Ammoniak sehr leicht in die sehr beständigen
o- und peri-Dicarbonsäureimide über; wendet man z. B. die für die Herstellung von
Sabazinsäuredinitril aus Sabazinsäurediamid bekannte Arbeitsweise auf die Herstellung
von Phthalonitril aus Phthala.mid ,an, so erhält man in der Hauptsache Phthalimid
neben wenig Phthalonitril. Es ist bei Berücksichtigung dieser Tatsachen verständlich,
daß die Herstellung von o- und peri-Nitrilen von o- und peri-Dicarbonsäuren durch
Behandeln der entsprechenden Diamide mit wasserentziehenden Mitteln nicht vorgeschlagen
worden ist, und es muß deshalb als überraschend angesehen werden, daß o- und- peri-Dicaxbonsäurediarnide
bei Anwendung der vorstehend erwähnten, für die Herstellung von Nitrilen aromatischer
Monocarbonsäuren bekannten Arbeitsweise mit hoher Ausbeute in die entsprechenden
Dinitrile übergehen.
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In den folgenden Beispielen sind die Teile Gewichtsteile. Beispiel
i i oo Teile Pyridin werden iri der Kälte mit 32 Teilen Phosphoroxychlorid versetzt,
und in diese Lösung werden unter Rühren und Kühlen 16,4 Teile Phthalamid eingetragen.
Mach dem Entfernen des Kühlbades steigt die Temperatur langsam an, um dann von etwa
50° an etwas rascher auf bis ioo° zu steigen unter Bildung einer bräunlich gefärbten.
Lösung. Diese wird abgekühlt und in Zoo Teile Eiswasser ausgetragen. Das ausgeschiedene,
fast farblose Phthalonitril wird abgenutscht, gut gewaschen und getrocknet. Es werden
io,9 Teile Phthalonitril vom F. i39° erhalten, entsprechend einer Ausbeute von etwa
850/6 der Theorie. .Durch starkes Einengen der Mutterlauge kann noch etwas Phthalimid
gewonnen werden, das wieder zur Herstellung von Phthalamid verwendet werden kann.
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Beispiel 2 3o Teile Pyridin, 7o Teile Chlorbenzol und 32 Teile Phösphoroxychlorid
werden unter Rühren vermischt. In diese Lösung werden bei o° 16,4 Teile Phthalamid
eingetragen, und es wird langsam erwärmt. Bei etwa 45' Badtemperatur tritt eine
Umsetzung ein, wobei das Thermometer in, der Umsetzungsmasse auf 65° steigt. Es
wird r Stunde bei 65 . bis 70° gerührt, hierauf die aus zwei Schichten bestehende
Lösung .auf Eis ausgetragen, das Chlorbenzol mit Wasserdampf abdestilliert. Die
Lösung läßt man erkalten, und das ausgefallene Phthalonitril wird abgenutscht, säurefrei
gewaschen und getrocknet. Es werden erhalten: 12,o Teile Phthalonitril vom F.137
bis 138', entsprechend einer Ausbeute von 93,7% der Theorie.
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Beispiel 3 75 Teile Toluol, 25 Teile Pyridin und 20 Teile Phosphoroxychlorid
werden vermischt, und das Gemisch wird bei o bis 5° mit 16,4 Teilen Phthalamid versetzt.
Es wird weiter nach Beispie12 gearbeitet. Erhalten werden i 1,6 Teile Phthalonitril
vom F. 134 bis 135°, entsprechend 9o,60;'() der Theorie.
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Beispiel 4 In i oo Teile Pyridin werden unter Rühren 21 Teile Phosphorpentachlorid
eingetragen. Zu dieser Suspension werden in der Kälte 16,4 Teile Phthalamid zugegeben,
und die Masse wird langsam erwärmt. Bei 70° ist Lösung eingetreten. Nach kurzer
Zeit wird die Lösung in Eiswasser ausgetragen und wie oben das Phthalonitril gewonnen.
Erhalten werden 10,2 Teile fast farbloses Phthalonitril vom F.139". Aus der Mutterlauge
läßt sich noch eine kleine Menge Phthalimid zurückgewinnen.
Beispiel
5 -Werden an Stelle von Phosphorpentachlorid im Beispiel 4 28 Teile Phosphortrichlorid
verwendet, so wird ebenfalls Phthalonitril neben etwas Phthalimid in befriedigender
Ausbeute erhalten.
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Beispiel 6 In eine Mischung von 7o Teilen Pyridin und 3o Teilen Benzol
werden unter Rühren bei o° 24 Teile Thionylchlorid eingetropft, zu dieser Emulsion
16,4 Teile Phthalamid gegeben, und darauf wird r8 .Stunden bei etwa 5 ° weitergerührt.
Hierauf wird die Masse in Zoo Teile Eiswasser ausgetragen, das Benzol mit Wasserdampf
entfernt, das ausgefallene. Phthalonifril- abgerutscht, gewaschen und getrocknet.
Erhalten werden 6 Teile etwas gelblich gefärbtes Phthalonitril vom F. 135 bis 137°.
Aus der Mutterlauge kristallisiert noch Phthalimid :aus.
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Beispiel ? In Zoo Teile Pyridin werden unter Rühren 57 Teile p-Toluolsulfonsäurechlorid
eingetragen und zu der erhaltenen Lösung 16,:1 Teile Phthalamid zugegeben. Man erwärmt
einige Stundet<" auf etwa 6o° und trägt hierauf die Umsetzupgsmasse in 20ö Teile
Eiswasser aus. Dabei fällt der größte Teil Phthalonitril aus. Dieses wird gerutscht,
gewaschen und getrocknet. Es werden so 8,6 Teile vom F. 139 bis 14o° unmittelbar
erhalten, was einer Ausbeute von 67,3% der Theorie entspricht. Ein Restteil Phthalonitril
kann .noch aus dem Filtrat gewonnen werden.
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Werden an Stelle des Toluolsulfonsäurechlorids 68 Teile Naphthafin-2-sulfonsäurechlorid
verwendet; so erhält man 11,95 Teile Phthalonitril, entsprechend einer Ausbeute
von 93,30/0-Beispiel 8 In eine Mischung von 1 oo Teilen Pyridin und' 46 Teilen Benzoylchlorid
werden' 16,4 Teile Phthalamid eingerührt, und das Gemisch wird im. Laufe mehrerer
Stunden bis auf 98° erwärmt. Man trägt die Umsetzungs-'inasse in Wasser aus, zersetzt
das überschüssige Benzoylchlorid und filtriert den Niederschlag ,ab, der- seinerseits
mit verdünnter Natronlauge behandelt wird. Man erhält 5 bis 6 Teile Phthalonitril
vom F: 138 bis 14o°.
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Beispiel 9 Wird-im Beispiel 2 das 'Phthalamid durch 19,9 Teile 4-Chlorphthalamidersetzt,
so .@erhält man i 1
bis 12 Teile 4-Chlorphthalonitril vom F. 13o bis 132°.
Beispiel ro Zu einer Mischung von ioo Teilen Pyridin und 22 Teilen Phosphoroxychlorid
werden 16,5 Teile Pyridin-2, 3-dicarbonsäurediamid gegeben, und das Gemisch wird
3 Stunden bei 6o bis 65° gerührt. Hierauf wird in Wässer ,ausgetragen, das Pyridin
mit Wasserdampf abdestilliert und das :entstandene Pyridin-2; 3-dinitril durch Einengen
des Destillationsrückstandes gewonnen. Es wird durch Kristallisation aus einem Gemisch
von Benzol-Petroläther und durch Sublimation im Hochvakuum in Form farbloser, derber,
prismatischer Kristalle vom F.78,5 bis 79° analytisch rein erhalten; Ausbeute :etwa
6 Teile. Durch Analysen wurde gefunden-
| M-32,6 C = 65o9 0/0 |
| H= 2,r2% |
| C7H3N3 verlangen: N=32,6 % |
| C=65,1 % |
| H = 2,3 0/0. |
' Beispiel ri Man läßt 1 ro Teile Phosphoroxychlorid unter Rühren zu 35o Teilen
Dimethylanilin zutropfen und versetzt hierauf diese Lösung mit 82 Teilen Phthalamid.
Man läßt während etwa 4o Stunden bei 3o bis 35° rühren, wobei das Phthaiamid allmählich'
in Lösung geht und das entstehende Phthalonitril teilweise auskristallisiert. Nun
versetzt man mit 5oo Teilen Wasser und etwa 3o Teilen Salzsäure, wobei die Umsetzungsmasse
sauer reagieren soll. Man kühlt auf etwa 5° ab und filtriert nach einigem Stehen
das in schönen Nadeln auskristallisierte Phthalonitril ab, das mit verdünnter Salzsäure
und dann mit Wasser nachgewaschen wird. Es werden erhalten: 54,5 Teile Phthalonitril
vom Schmelzpunkt .
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r40'. Ausbeute 8 5, r % der Theorie.
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Aus der filtrierten Mutterlauge können durch Versetzen mit alkalischen
Mitteln 335 Teile des verwendeten Dimethylanilins wieder zurückgewonnen werden.