DE2033120C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen aus Diarylaminen und Tetrahalogenmethanen - Google Patents

Description

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Zinkchlorid und Dimethylformamid in einem molaren dadurch gekennzeichnet, daß zur übe*wiegenden 35 Verhältnis von mindestens 1: 1 verwendet wird.
Bildung von Verbindungen mit Acridinstruktur In diesem Medium sind sowohl die Ausgangsverbinhöhere Temperaturen und längere Reaktionszeiten düngen als auch das Reaktionsprodukt bei hohen angewendet werden. Temperaturen löslich.

6. /erfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Bei der Kondensation entstehen Farbstoffe der Tndadurch gekennzeichnet, daß zur überwiegenden 40 aryimethanreihe neben Farbstoffen mit Acridin-Bildung von Verbindungen der Triaryimethanreihe struktur, deren relative Anteile sowohl von der Reakdie Reaktion bei Umsätzen von 50 bis 75% (be- tionsdauer als auch von der Reaktionstemperatur abzogen auf das eingesetzte Amin) abgebrochen und hängen. Eine Verlängerung der Reaktionsdauer und die Reaktionsmasse aufgearbeitet wird. eine Erhöhung der Temperatur begünstigen die Bildung

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, 45 von Verbindungen mit Acridinstruktur.

dadurch gekennzeichnet, daß als Tetrahalogen- Zinkchlorid und Dimethylformai.iid können aus dem

methane Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlen- Rohprodukt der Reaktion durch einfache Extraktion stoff oder geiiiischt substituierte Verbindungen mit mu warmem Wasser leicht entfernt werden. Aus der ähnlicher Reaktivität verwendet weiden. erhaltenen Lösung kann der Katalysator Zinkchlorid-

8. Verfahren nach einem dei Ansprüche 1 bis 7, 5° Dimethylformamid durch Abdestillieren des Wassers dadurch gekennzeichnet, daß als Diarylamine zurückgewonnen werden.

Diphenylamin, Phenylnaphthylamine oder deren Das nicht umgesetzte Amin kann aus dem Roh-

Substitutionsprodukte mit freien para-Stellungen produkt nach Entfernung des Zinkchlorids und des verwendet werden. Dimethylformamids durch bekannte Verfahren abge-

55 trennt werden, z. B. durch Extraktion mit organischen Lösungsmitteln.

Um als Hauptprodukt einen Farbstoff der Triaryl-

methanreihe zu erhalten, wird die Reaktion bei Umsätzen von 50 bis 75% (auf das eingesetzte Amin be-60 zogen) abgebrochen und die Masse aufgearbeitet.

Zweckmäßig wird das erfindungsgemäße Verfahren

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- derart durchgeführt, daß Dimethylformamid mit einem stellung von Farbstoffen mit Triarylmethan- und Diarylamin und wasserfreiem Zinkchlorid auf etwa Acridinstruktur durch katalytische Kondensation von 150⁰C erhitzt werden, bis eine homogene Masse ent-Diarylaiiiinen mit Tetrahalogenmethanen. 65 steht, nach Abkühlen auf 70° C ein Polyhalogen-

Es sind Versuche bekannt, Farbstoffe der Triaryl- methan zugegeben wird, anschließend erst bei etwa methanreihe durch Kondensation aromatischer Amine 8O⁰C, dann bei etwa 140° C unter Rückfluß erhitzt mit Tetrachlorkohlenstoff oder anderen Tetrahalogen- wird, der Katalysator extrahiert wird und das Roh-

produkt aufgearbeitet wird, oder daß Dimethylformamid und wasserfreies Zinkchlorid au! etwa 150°C erhitzt werden, nach Abkühlen auf etwa 80⁰C ein Diarylamin und ein Polyhalogenmethan zugegeben werden, dann bei etwa 140⁰C unter Rückfluß gehalten wird, der Katalysator extrahiert wird und das Rohprodukt aufgearbeitet wird.

Die erhaltenen Farbstoffe yind in Wasser praktisch unlöslich und als solche nur beschränkt verwendbar. Der aus Diphenylamin erhaltene Farbstoff dient als Zwischenprodukt zur Herstellung sulfonierter Produkte mit vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten.

Als Tetrahalogenmethane können Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff oder gemischt substituierte Verbindungen mit ähnlicher Reaktivität verwendet werden.

Als Diarylamine können Diphenylamin, Phenylnaphthylan ine oder deren Substitutionsprodukte mit freien para-Stellungen verwendet werden.

Weitere Vorteile und Merkmale der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den folgenden Ausführungsbeispielen :

Beispiel 1

Man gibt zu 30 ml Dimethylformamid 50,7 g Diphenylamin und 76 g wasserfreies Zinkchlorid und erhitzt das Gemisch auf 140 bis 150°, bis eine homogene dünnflüssige Masse entsteht (30 bis 60 Minuten). Dann kühlt man auf 70° ab und gibt 12 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu. Man rührt erst. 3 Stunden bei 75 bis 85° unter Rückfluß, wobei sich die Masse nach und nach blau färbt, hebt die Temperatur innerhalb von 3 Stunden auf 135 bis 145° und hält bei dieser Temperatur 6 bis 12 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion. Um eintretende Verluste auszugleichen, setzt man während der Reaktion bei hohen Temperaturen flüssigen Tetrachlorkohlenstoff nach oder bläst Tetrachlorkohlenstoffdämpfe durch die Reaktionsmasse.

Anschließend schüttet man die Masse in 300 ml Wasser, erhitzt bis zum Erweichen der festgewordenen Masse und rührt. Unter diesen Bedingungen gehen Dimethylformamid und Zinkchlorid in Lösung. Man läßt das Gemisch auskühlen und dekantiert dann die wäßrige Schicht. Die Extraktion mit warmem Wasser wird ein- bis zweimal wiederholt.

Das nach der Extraktion erhaltene Rohprodukt enthält Farbstoffe mit Triarylmethan- und Acridinstruktur neben nicht umgesetztem Diphenylamin. Zur Reinigung wird dieses aus dem Rohprodukt mit heißem Benzol extrahiert.

Unter den beschriebenen Bedingungen können Umsätze von 60 bis 85 °/₀ (auf Diphenylamin bezogen) mit Ausbeuten von über 90°/₀ erzielt werden.

Durch Entfernen des Wassers aus dem wäßrigen Extrakt durch einfache Destillation erhält man den ursprünglichen Komplex zurück, der zu einer neuen Synthese verwendet werden kann.

B e 1 s ρ 1 e 1 2

Man gibt zu 30 ml Dimethylformamid 50,7 g Diphenylamin und 76 g wasserfreies Zinkchlorid und erhitzt das Gemisch auf 140 bis 150° bis zur vollständigen Lösung des Zinkchlorids. Man kühlt auf 90° ab und giV 3,6 g Tetrabromkohlenstoff zur Masse. Das Gemisch färbt sich schnell blau. Man hebt die Temperatur in 4 Stund'-n auf 130 bis 140° und hält bei dieser Temperatur 8 bis 16 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion.

15. Anschließend schüttet man die Masse in 300 ml Wasser, erwärmt und rührt, um die in Wasser löslichen Anteile herauszulösen. Nach Erkalten dekantiert man den wäßrigen Extrakt und wiederholt die Extraktion mit Wasser.

ao Das nach Extraktion und Trocicnen erhaltene Rohprodukt wird mit heißem Benzol extrahiert, um nicht umgesetzte Ausgangsprodukte zu entfernen.

Man erhält denselben Farbstoff wie bei Beispiel 1, jedoch als Hydrobromid, mi* Ausbeuten von etwa

as 90°/₀ bei Urnsätzen von 50 bis 80°/₀ (auf Diphenylamin bezogen).

Beispiel 3

In 45 ml Dimethylformamid löst man 115 g wasserfreies Zinkchlorid durch Erhitzen unter Rühren auf ' 140 bis 150°, kühlt auf 80° und setzt 66 g Phenyl-2-naphthylaminund 12 ml Tetrachlorkohlenstoff hinzu. Man erhöht die Temperatur in 3 bis 5 Stunden auf 130 bis 140° und hält 5 bis 10 Stunden bis zum Abklingen der Reaktion. Um Verluste an Tetrachlorkohlenstoff auszugleichen, verfährt mrn wie bei Beispiel 1.

Anschließend wird die erhaltene Masse durch Eintragen in Wasser, zwei- bis dreimalige Extraktion mit Wasser in der Wärme und Extraktion des Rohfarbstoffes mit Benzol zur Entfernung nicht umgesetzter Ausgangsprodukte aufgearbeitet.

Man erhä'.i ein Gemisch von Farbstoffen mit Triarylmethan und Benzacridinstruktur von gelbbrauner Farbe mit Ausbeuten von 80 bis 90°/₀ bei Umsätzen von 50 bis 80°/₀ (auf Amin bezogen).

Die nach der Erfindung erzielten Vorteile bestehen vor allem darin, daß der Kondensationsprozeß in homogener Phase durchgeführt werden kann und so die Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der Reaktionsmasse vermieden werden. Dazu kommt noch, daß Katalysator und Reaktionsmedium aus der Reaktionsmasse durch Extraktion mit warmem Wasser leicht entfernt und durch Konzentration des wäßrigen Extraktes einfach wiedergewonnen werden können.

Claims (4)

! 2 methanen herzustellen. Ebenfalls bekannt ist die BiI- Patentansprüche: dung von Farbstoffen mit Acridinstruktur als Neben produkte bei solchen Reaktionen.

1. Verfahren zur Herstellung von Triarylmethan- Wegen der geringen Ausbeuten und Umsätze, die und Acridinfarbstoffen durch katalytische Konden- 5 dabei erzielt wurden, haben diese Versuche jedoch zu sation von Diarylaminen und Te'rshalogenmetha- keinen Verfahren mit Aussichten auf industrielle Annen, dad u rc h ge k en η ze i c h η et, daß als Wendung geführt.

Katalysator und Reaktionsmedium ein Gemisch In letzter Zeit wurde die Reaktion zwischen Tetra-

von wasserfreiem Zinkchlorid und Dimethyl- halogenmethanen und aliphatischen Aminen eingehend formamid in einem molaren Verhältnis von min- io untersucht, Kondensationsprodukte (Verbindungen destens 1:1 verwendet wird. mit neuen Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen im Mols-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- kül im Vergleich zu den Ausgangsprodukten) konnten zeichnet, daß das Katalysatorgemisch aus dem aber in keinem Fall unter den gebildeten Verbindungen Rohprodukt der Reaktion mit warmem Wasser nachgewiesen werden.

extrahiert und aus dem wäßrigen Extrakt durch 15 Kürzlich wurde die Herstellung von Triarylmethan-Entfernung des Wassers wiedergewonnen wird. verbindungen durch Kondensation aromatischer se-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch kundäTer Amine mit Tetrachlorkohlenstoff unter dem gekennzeichnet, daß Dimethylformamid mit einem katalytischen Einfluß des wasserfreien Aluminium-Diarylamin und wasserfreiem Zinkchlorid auf chlorids in Gegenwart eines gegenüber den Reaktionsetwa 150°C erhitzt werden, bis eine homogene 20 teilnehmern uno dem Katalysator inerten organischen Masse entsteht, nach Abkühlen auf etwa 70°C ein Lösungsmittels vorgeschlagen.

Polyhalogenmethan zugegeben wird, anschließend Dieses Verfahren weist bei der praktischen Anwen-

erst bei etwa 80³C, dann bei etwa 140°C unter dung wegen der weitgehenden Unlöslichkeit des Kata-Rückfluß erhitzt wird, der Katalysator extrahiert lysators t;nd des Reaktionsproduktes im verwendeten wird und das Rohprodukt aufgearbeitet wird. 25 Lösungsmittel Schwierigkeiten auf. Das Reaktions-

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gemisch ist eine zähe harzartige Masse, so daß die gekennzeichnet, daß Dimethylformamid und weitere Verarbeitung sehr erschwert wird. Andere wasserfreies Zinkchlorid auf etwa 150⁰C erhitzt Schwierigkeiten entstehen aus der Notwendigkeit, das werden, nach Abkühlen auf etwa 80°C ein Diaryl- Lösungsmittel (Trichlorbenzol) aus der Reaktionsamin ur; i ein Polyhalogenmethan zugegeben wer- 30 masse zu entfernen und wiederzugewinnen.

dvn, dann bei etwa 140'C am Rückfluß gehalten Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die obenwird, der Katalysator extrahiert wird und das Roh- erwähnten Schwierigkeiten, indem als Katalysator und produkt aufgearbeitet wird. Reaktionsmedium ein Gemisch von wasserfreiem