DE3622235C2

DE3622235C2 -

Info

Publication number: DE3622235C2
Application number: DE3622235A
Authority: DE
Inventors: Robert Pelissanne Fr Decaudin; Bernard Grenoble Fr Gurtner; Andre Rochetaillee Sur Saone Fr Gagnieur
Original assignee: Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-02
Publication date: 1989-10-19
Also published as: DE3622235A1; IT1190141B; GB2177399B; NL8601648A; IT8620961A1; FR2584394B1; CH666677A5; BE905039A; FR2584394A1; GB8616122D0; ES2000304A6; IL79285A0; JPS6210035A; IT8620961A0; GB2177399A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überführen von in Lö sung befindlichem teilweise bromiertem Diphenylether mit 4 bis 9 Bromatomen in Decabromdiphenylether mit Brom als Bromierungs mittel und Aluminiumchlorid oder -bromid als Bromierungskataly sator in CH₂Br₂ als Lösungsmittel.

In der Beschreibung werden die Bezeichnungen perbromiert und nicht vollständig bromiert verwendet, um vollständig oder par tiell mit Brom substituierten Diphenylether zu bezeichnen, und zwar von Decabromdiphenylether einerseits und von Diphenylethern mit bis zu 9 Bromatomen je Molekül andererseits.

Die Arbeitsweisen zur Herstellung von perbromierten oder nicht vollständig bromiertem Diphenylether im vorstehend erläuterten Sinne führen im allgemeinen nicht nur zu dem angestrebten Pro dukt sondern auch zu Lösungen, die neben dem angestrebten Produkt in geringerem Ausmaße auch höher oder niedriger bro mierte Produkte oder auch Gemische davon enthalten. Die einfa che Abtrennung bzw. Entfernung dieser Lösungen führt zu einem Verlust an nicht vollständig bromiertem Diphenylether, der bis zu 20% und mehr betragen kann. Dieser Verlust wird im allge meinen dadurch begrenzt, daß man das mit nicht vollständig bromiertem Diphenylether beladene Lösungsmittel in das Reak tionsmedium zurückführt. Man kann jedoch diese Rückführung nicht oft vornehmen, weil sie zu einer Verschlechterung der Qualität des Endproduktes führt, vor allem hinsichtlich seiner Färbung.

Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Verwertung der in Lösung vorhandenen, nicht vollständig bromierten Diphenylether entwickelt, bei dem diese ohne vorhergehende Abtrennung aus den Lösungen, in denen sie enthalten sind, in perbromierten Diphe nylether überführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren der eingangs beschriebenen Art besteht darin, daß man

a) der Lösung des teilweise bromierten Diphenylethers mit 3 bis 10 Mol CH₂Br₂ je Mol nicht vollständig bromierter Ver bindung, die 2 bis 20 Mol-% Bromierungskatalysator je Mol teilweise bromiertem Diphenylether enthält, allmählich Brom in einem Überschuß von bis zu 10 Mol-% zusetzt;
b) das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt und diese Temperatur bis zur beendeten Perbromie rungsreaktion einhält; und
c) das Lösungsmittel von dem erhaltenen Decabromdiphenyl ether abtrennt und diesen trocknet.

Die erfindungsgemäß zu behandelnden Lösungen enthalten Diphe nylether mit mindestens einem Bromsubstituenten. Das Verfahren eignet sich aber ganz besonders für Lösungen von Diphenylether, die 4 bis 9 Bromatome je Molekül enthalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Lösung, von der ausgegangen wird, den obenerwähnten nicht vollständig bromier ten Diphenylether und CH₂Br₂ als Lösungsmittel. Die Lösung, die behandelt werden soll, weist vorteilhafterweise eine solche Konzentration auf, daß 3 bis 10 mol Lösungsmittel je mol nicht vollständig bromiertem Diphenylether, der behandelt werden soll, vorhanden sind. Wenn die Lösung, von der ausgegangen wird, diese Konzentration nicht aufweist, sollte diese Konzen tration eingestellt werden, entweder durch Zugabe von CH₂Br₂ oder durch Zusatz von nicht vollständig bromierter Verbindung oder gegebenenfalls nicht bromierter Verbindung.

Als Bromierungsmittel wird Brom selbst in einem molaren Über schuß von bis zu 10% eingesetzt, bezogen auf das stöchiometri sche Verhältnis der Verbindung(en), die bromiert werden soll(en). Der molare Überschuß liegt vorzugsweise bei 3 bis 8%, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die ver bindung(en), die bromiert werden soll(en). Die Zugabe des Bro mierungsmittels kann kontinuierlich der auf mehrere Male ver teilt erfolgen. Im allgemeinen dauert dieser Arbeitsgang 1 bis 10 Stunden.

Als Bromierungskatalysatoren werden Aluminiumchlorid (AlCl₃) oder Aluminiumbromid (AlBr₃) verwandt.

Der Katalysator kann teilchenförmig sein oder als Agglomerat vorliegen, die Abmessungen und die Korngrößenverteilung sind im allgemeinen nicht kritisch. Lediglich beispielhaft seien als Abmessungen 0,05 bis 15 mm (Durchmesser) angegeben. Der Katalysator kann amorph oder auch kristallin sein.

Man verwendet 2 bis 20 mol-% Katalysator je mol Verbindung(en), die bromiert werden soll(en).

Der Katalysator kann je nachdem in der Lösung des nicht voll ständig bromierten Produktes dispergiert oder gelöst sein.

Die zweite Stufe des Verfahrens besteht darin, daß nach dem Mischen der Reaktionspartner und Katalysatoren (Stufe A) die Temperatur des Mediums bzw. Gemisches bis zur Rückflußtempera tur von CH₂Br₂ erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Perbromierungsreaktion beendet ist. Beim Arbeiten unter Atmosphärendruck liegt diese Temperatur im Be reich von 95 bis 99°C. Die Reaktionsdauer, d. h. die Zeitspanne bis zur beendeten Reaktion, hängt von der Beschaffenheit, dem Bromierungsgrad der nicht vollständig bromierten Ausgangsproduk te und von anderen Verfahrensbedingungen, wie dem Katalysator, ab. Im allgemeinen ist die Reaktion nach einer Zeitspanne von 30 Minuten bis zu 2 Stunden beendet, wobei diese Zahlenwerte nur informativen Charakter haben.

Nach beendeter Reaktion und nach dem Abkühlen auf eine Tem peratur im Bereich von 20 bis 50°C wird der erhaltene Decabrom diphenylether getrocknet, im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, wobei die jeweilige Temperatur von den Trocknungsbedingungen - Luft oder belüfteter Ofen, Teilva kuum, usw. - abhängt.

Vor dem Trocknen wird im allgemeinen eine Reinigung des Reak tionsmediums bzw. Gemisches und eine flüssig/fest-Trennung vor genommen.

Die Reinigungsbehandlung umfaßt im wesentlichen eine Desakti vierung des Katalysators, beispielswese durch Zugabe von ge gebenenfalls angesäuertem Wasser. An diese Behandlung kann sich, wenn erforderlich, die Zerstörung des restlichen Br₂ an schließen, beispielsweise mit Natriummetabisulfit oder Hydrazin. Weiterhin muß anschließend dekantiert und die überstehende wäß rige Schicht, die im wesentlichen den Katalysator enthält, ab getrennt werden. Durch Waschen der organischen Phase, vor allem mit Wasser, und Abschleudern erhält man den perbromierten Di phenylether, imprägniert mit dem Lösungsmittel, der dann in der oben angegebenen Weise getrocknet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine besonders vorteil hafte Ergänzung der üblichen Bromierungsverfahren dar, die zu Lösungen führen, die nicht vernachlässigbare Mengen an nicht vollständig bromiertem Diphenylether enthalten. Das Verfahren ermöglicht nämlich ohne irgendeinen Abbau des Produktes seine Verwertung durch Überführen in leicht abtrennbaren perbromier ten Diphenylether. Man kann auf diese Weise einen Umwandlungs grad (prozentualer Anteil, bezogen auf das Gewicht, der nicht vollständig bromierten Ausgangsprodukte, die an einer Bromie rungsreaktion teilgenommen haben) von mehr als 95% erreichen. Die molare Ausbeute an Decabromdiphenylether, bezogen auf nicht vollständig bromierten Diphenylether, von dem ausgegangen wird, liegt meist über 93% und beträgt unter Berücksichtigung des in Lösung verbliebenen Produkts sogar 95%.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Er findung.

Beispiel 1

In einen Rührreaktor wurden bei Raumtemperatur (25°C) einge bracht:

- 1250 kg einer 24,5 gew.-%igen Lösung von nicht vollständig bromiertem Diphenylether (mittlerer Bromierungsgrad 7,4) in Methylenbromid;
- 40,1 kg Diphenylether;
- 20 kg Aluminiumchlorid.

Im Verlauf von 2 Stunden ließ man bei einer Temperatur im Bereich von 20°C (Beginn des Zulaufens) und 50°C (beendetes Zulaufen) 580 kg Brom zulaufen; anschließend wurde das Reak tionsgemisch bis zum Sieden des Methylenbromids erhitzt und während 1 Stunde am Sieden gehalten.

Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Katalysator durch Zugabe von Wasser zerstört; dann wurde das überschüssige Brom mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert. Nach Abtrennen der überstehenden wäßrigen Phase wurde die organische Schicht, die den Decabromdiphenylether dispergiert enthielt, noch viermal mit Wasser gewaschen, wobei nach jedem Waschgang die wäßrige Schicht abgetrennt wurde.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Zentrifugieren der organi schen Schicht erhielt man

- perbromierten Diphenylether, imprägniert mit Lösungsmittel, A und
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,6 Gew.-% nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.

Durch Trocknen des imprägnierten Feststoffes A erhielt man 578 kg perbromierten Diphenylether.

Beispiel 2

In einen Rührreaktor, der

- 480 g einer 40%igen Lösung eines nicht vollständig bro mierten Diphenylethers (mittlerer Bromierungsgrad 6,93) in Methylenbromid und
- 10 g Aluminiumchlorid

enthielt, ließ man im Verlauf von 1 Stunde bei Raumtemperatur 140 g Brom zulaufen.

Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 98°C und Beibehal ten dieser Temperatur über 1¹/₂ Stunden wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Reinigungsmaßnahmen - Zerstörung des Katalysa tors, Entfernen des nicht umgesetzten Broms usw. vorgenommen.

Nach dem Filtrieren, Waschen und Abschleudern erhielt man:

- einen imprägnierten Feststoff A, der nach dem Trocknen 239,3 g perbromierten Diphenylether ergab und
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,4 Gew.-% nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.

Claims

Verfahren zum Überführen von in Lösung befindlichem teilweise bromiertem Diphenylether mit 4 bis 9 Bromatomen in Decabromdi phenylether mit Brom als Bromierungsmittel und Aluminiumchlorid oder -bromid als Bromierungskatalysator in CH₂Br₂ als Lösungs mittel, dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) der Lösung des teilweise bromierten Diphenylethers mit 3 bis 10 Mol CH₂Br₂ je Mol nicht vollständig bromierter Ver bindung, die 2 bis 20 Mol-% Bromierungskatalysator je Mol teilweise bromiertem Diphenylether enthält, allmählich Brom in einem Überschuß von bis zu 10 Mol-% zusetzt;
- b) das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt und diese Temperatur bis zur beendeten Perbromie rungsreaktion einhält;
- c) das Lösungsmittel von dem erhaltenen Decabromdiphenyl ether abtrennt und diesen trocknet.