FR2584394A1 - Procede de valorisation sous-forme de produits perbromes de produits sous-bromes obtenus en solutions - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA VALORISATION DE PRODUITS SOUS-BROMES DIFFICILEMENT SEPARABLES DES SOLUTIONS QUI LES CONTIENNENT. CE PROCEDE CONSISTE A EFFECTUER UNE BROMATION COMPLEMENTAIRE. CE PROCEDE PERMET LA TRANSFORMATION DES PRODUITS SOUS-BROMES EN PRODUITS PERBROMES.
Description
i
PROCEDE DE VALORISATION SOUS FORME DE PRODUITS PERBROMES
DE PRODUITS SOUS-BROMES OBTENUS EN SOLUTIONS
La présente invention concerne la valorisation, sous forme de produits perbromés, de produits sous-bromés, et notamment de
dérivés bromés du diphényléther.
Dans le présent document, les qualificatifs perbromés et sous-bromés sont utilisés pour désigner respectivement les produits totalement ou partiellement substitués par du brome, et, dans le cas particulier du diphényléther, le décabromodiphényléther d'une part, les diphényléthers renfermant jusqu'à 9 atomes de brome par molécule
d'autre part.
Les techniques de préparation de produits perbromés ou sous-bromés, au sens donné ci-avant, conduisent généralement non seulement au produit recherché mais également à des solutions pouvant renfermer soit le produit sous-bromé recherché, soit des produits moins bromés, soit encore des mélanges. L'élimination pure et simple de ces solutions se traduit par une perte de produits sous-bromés
pouvant atteindre 20 % voire davantage. De ce fait on limite habituel-
lement cette perte en recyclant, dans le milieu réactionnel, ce
solvant chargé de produit sous-bromé. On ne peut cependant pas multi-
plier ces opérations de recyclage car elles entraînent une détériora-
tion de la qualité du produit final, au niveau de la coloration notamment. L'invention propose un procédé de valorisation de produits sous-bromés en solutions par transformation en produits perbromés au départ desdites solutions sans séparation préalable des produits sous-bromés. Ce procédé consiste: a) à incorporer progressivement un agent de bromation dans
la solution de produit sous-bromé contenant un catalyseur de broma-
tion; b) à porter le milieu à la température de reflux du solvant et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbromation soit complète;
c) à sécher le produit perbromé obtenu.
Le procédé de l'invention s'applique au traitement de solutions d'un grand nombre de produits sous-bromés. Il convient tout
particulièrement pour le traitement de solutions de composés aromati-
ques et notamment de diphényle, terphényle, benzène, toluène, xylènes, naphtalène, de phénols, de polyphényles, de polyoxydes de phénylène et, tout particulièrement de diphényléther ou oxyde de diphényle. Dans les solutions traitées conformément au procédé de l'invention, de tels
composés renferment au moins un substituant brome. Dans le cas parti-
culier des composés diaromatiques (diphényle ou diphényléther notam-
ment), le procédé s'applique tout particulièrement aux solutions de
composés renfermant de 4 à 9 atomes de brome par molécule.
Dans le procédé conforme à l'invention, la solution de départ comprend le ou les composé(s) sous-bromé(s) mentionné(s)
ci-avant et un solvant. D'une manière générale, le solvant est avanta-
geusement choisi parmi les hydrocarbures halogénés. Parmi ceux-ci, on
recommandera les hydrocarbures renfermant un atome de carbone substi-
tué par du brome et/ou du chlore, la préférence allant au bromure de méthylène. Naturellement on ne sortirait pas du cadre de l'invention en appliquant le procédé à des solutions renfermant d'autres types de
solvants. La concentration de la solution à traiter est avantageuse-
ment telle qu'on ait en présence 3 à 10 moles de solvant par mole de
composé sous-bromé à traiter, cette relation étant tout particulière-
ment recommandée dans le cas du traitement de solutions de composés aromatiques sous-bromés. De ce fait, dans l'hypothèse oh la solution de départ ne présenterait pas la concentration recommandée ci-avant, il est souhaitable d'ajuster cette concentration, selon le cas, par ajout de solvant, de préférence choisi parmi les solvants énumérés précédemment, pour autant qu'ils soient miscibles avec la solution initiale ou par ajout de composé sous-bromé ou éventuellement de
composé non bromé.
L'agent de bromation peut tre choisi parmi les produits
connus pour ce type de réaction. Cet agent est avantageusement consti-
tué par le brome lui-m me. L'agent de bromation est de préférence mis en oeuvre en excès molaire (calculé sur le brome) par rapport à la stoechiométrie de la perbromation du composé à traiter. Cet excès molaire peut atteindre 10 Z et est de préférence compris entre 3 et
8 Z, par rapport à la stoechiométrie du ou des composé(s) à perbro-
mer. L'introduction de l'agent de bromation peut être effectuée en continu ou en plusieurs fois. D'une manière générale, cette opération
dure d'une à dix heures.
Divers types de catalyseurs de bromation ont été décrits et peuvent être mis en oeuvre dans le présent procédé. On peut notamment se référer à ce sujet au brevet américain 4.287.373. Bien que certains
métaux tels que l'aluminium soient utilisables, on choisira avantageu-
sement les halogénures d'aluminium et notamment un composé choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium (AlC13) et le bromure
d'aluminium (AlBr3).
Le catalyseur peut se présenter sous forme de particules ou d'agglomérat, leur dimension ou granulométrie n'étant généralement pas
critiques. On peut, à titre purement informatif, retenir des dimen-
sions comprises entre 0,05 et 15 mm. Dans l'hypothèse d'un catalyseur
non métallique, il peut présenter une structure amorphe ou cristal-
line. On peut utiliser d'environ 2 à environ 20 Z en mole de
catalyseur par mole du ou des composés à perbromer.
Le catalyseur peut, selon le cas, être dispersé ou dissous
dans la solution de produit sous-bromé.
La seconde phase du procédé consiste, après mélange des réactifs et catalyseurs (phase a), à élever la température du milieu jusqu'à la température de reflux du solvant et à maintenir le milieu à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbromation soit
complète. -
La température dépend évidemment du solvant mis en oeuvre.
Dans le cas du bromure de méthylène, et pour un travail à pression atmosphérique, cette température sera de l'ordre de 95-99 C. La durée de la réaction, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction complète est liée à la nature, au degré de bromation des produits sous-bromés de départ et aux autres conditions de procédé (catalyseur, agent de bromation). D'une manière générale, la réaction est complète au bout
de 30 minutes à 2 heures, ces valeurs n'ayant qu'un rôle informatif..
A l'issue de cette réaction, et après refroidissement entre et 50 C, on procède au séchage du produit perbromé obtenu, séchage généralement effectué à une température de l'ordre de 50 à 250 C, la valeur précise étant liée à la nature du produit formé, du ou des solvants et des conditions de séchage (air ou étuve ventilée, vide partiel...). L'opération de séchage est avantageusement précédée d'une épuration du milieu réactionnel et d'une séparation liquide/solide. Le traitement d'épuration comprend essentiellement une
désactivation du catalyseur, par exemple par ajout d'eau éventuel-
lement acidifiée. Ce traitement peut être suivi, si nécessaire, d'une destruction de l'agent de bromation (notamment Br2) résiduel, par
exemple au moyen de métabisulfite de sodium ou d'hydrazine. Il con-
vient ensuite de procéder à une décantation et à l'élimination d'une phase aqueuse surnageante comprenant essentiellement le catalyseur. Le lavage de la phase organique, notamment au moyen d'eau, et l'essorage permettent de retenir le composé perbromé imprégné de solvant, et qui
fera l'objet du séchage mentionné précédemment.
Le procédé conforme à l'invention constitue un complément
particulièrement avantageux des procédés usuels de bromation condui-
sant a des solutions renfermant des quantités non négligeables de
produits sous-bromés; en effet ce procédé permet, sans aucune dégra-
dation du produit, de le valoriser en le transformant en produit perbromé facilement séparable. Il convient tout particulièrement pour
la valorisation sous forme de décabromodiphényléther des diphénylé-
thers sous-bromés obtenus notamment lors de la préparation de l'octa-
bromodiphényléther. On peut ainsi obtenir un taux de transformation (pourcentage pondéral des produits sous-bromés de départ ayant fait l'objet d'une réaction de bromation) de plus de 95 Z; le rendement
molaire en décabromodiphényléther par rapport au diphényléther sous-
bromé de départ est le plus souvent supérieur à 93 % voire 95 %
compte-tenu des produits restés en solution.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
On introduit dans un réacteur agité et à température ambiante (25 C): 1250 kg d'une solution de diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 7,4) à 24,5 Z en poids dans du bromure de méthylène - 40,1 kg de diphényléther - 20 kg de chlorure d'aluminium
2584'394
On coule en deux heures, à une température comprise entre C (début de coulée) et 50 C (fin de coulée), 580 kg de brome; on chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à ébullition du bromure de méthylène et maintient à ébullition durant 1 heure. Apres refroidissement à 40 C, on détruit le catalyseur par addition d'eau, puis le brome en excès est réduit par une solution
aqueuse d'hydrazine; après élimination de la phase aqueuse surna-
geante, on procède encore à quatre lavages à l'eau de la phase orga-
nique contenant le décabromodiphényléther en dispersion, avec élimi-
nation de la phase aqueuse après chaque opération de lavage.
Apres filtration, lavage et essorage de la phase organique, on récupère:
- du diphényléther perbromé contenant du solvant d'imprégna-
tion A - une solution B du diphényléther sous-bromé dans le bromure de méthylène qui ne titre plus que 2,6 % en poids Par séchage du solide imprégné A, on obtient 578 kg de
diphényléther perbromé.
EXEMPLE 2
Dans un réacteur agité contenant: - 480 g d'une solution à 40 % en poids d'un diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 6,93) dans du bromure de méthylène - 10 g de chlorure d'aluminium
on coule en 1 heure à température ambiante 140 g de brome.
Apres chauffage du milieu réactionnel à 98 C, puis maintien à cette température durant lh30, on procède aux opérations d'épuration comme à l'exemple 1 (destruction du catalyseur, élimination du brome
non réagi, etc...).
Apres filtration, lavage, essorage, on obtient: - un solide imprégné A qui donne par séchage 239,3 g de diphényléther perbromé - une solution B de bromure de méthylène qui ne contient
plus que 2,4 % en poids de diphényléther sous-bromé.
Claims (14)
1. Procédé de valorisation de produits sous-bromés en solution, par transformation desdits produits en produits perbromés au départ desdites solutions sans séparation préalable des produits sous-bromés, ce procédé consistant: a) à incorporer progressivement un agent de bromation dans
la solution de produit sous-bromé contenant un catalyseur de broma-
tion; b) à porter le milieu à la température de reflux du solvant et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de perbrofation soit complète;
c) à sécher le produit perbromé obtenu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que
le produit sous-bromé à traiter est un composé aromatique sous-bromé.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que le produit sous-bromé à traiter est constitué de
diphényléther renfermant de 4 à 9 atomes de carbone par molécule.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que l'agent de bromation est le brome.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est un halogénure d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure et le
bromure d'aluminium.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5,
caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure halo-
géné.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que
le solvant est du bromure de méthylène.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7,
caractérisé en ce que le séchage du produit perbromé est précédé d'une opération d'épuration du milieu réactionnel obtenu au terme de la
phase b du procédé.
9. Procédé selon la revendication 8, comprenant, après l'opération d'épuration, la décantation et l'élimination de la phase
aqueuse surnageante.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la phase
organique obtenue lors de la décantation est lavée et essorée.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et
4, caractérisé en ce que l'agent de bromation est mis en oeuvre en excès molaire, calcule sur le brome et rapporté à la stoechiométrie de la perbromation du composé sous-bromé à traiter.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'excès molaire peut atteindre 10 Z et est de préférence compris entre 3 et 8 Z.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6
et 7, caractérisé en ce que la concentration de la solution à traiter est telle qu'on ait en présence 3 à 10 moles de solvant par mole de
composé sous-bromé à traiter.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et
, caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est utilisé à raison de 2 à 20 Z en mole de catalyseur par mole du ou des composés à perbromer.
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