CH666677A5

CH666677A5 - Procede de valorisation sous forme de produits perbromes de produits sous-bromes obtenus en solutions.

Info

Publication number: CH666677A5
Application number: CH2694/86A
Authority: CH
Inventors: Robert Decaudin; Bernard Gurtner; Andre Gagnieur
Original assignee: Atochem
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-08-15
Also published as: GB8616122D0; IT8620961A1; DE3622235C2; GB2177399A; ES2000304A6; FR2584394B1; DE3622235A1; IL79285A0; BE905039A; JPS6210035A; GB2177399B; NL8601648A; IT8620961A0; IT1190141B; FR2584394A1

Description

DESCRIPTION

La présente invention concerne la valorisation, sous forme de produits perbromés, de produits sous-bromés, et notamment de dérivés bromés du diphényléther.

Dans le présent document, les qualificatifs perbromés et sous-bromés sont utilisés pour désigner respectivement les produits totalement ou partiellement substitués par du brome, et, dans le cas particulier du diphényléther, le décabromodiphényléther d'une part, les diphényléthers renfermant jusqu'à 9 atomes de brome par molécule d'autre part.

Les techniques de préparation de produits perbromés ou sous-bromés, au sens donné ci-avant, conduisent généralement non seulement au produit recherché mais également à des solutions pouvant renfermer soit le produit sous-bromé recherché, soit des produits moins bromés, soit encore des mélanges. L'élimination pure et simple de ces solutions se traduit par une perte de produits sous-bromés pouvant atteindre 20% voire davantage. De ce fait, on limite habituellement cette perte en recyclant, dans le milieu réactionnel, ce solvant chargé de produit sous-bromé. On ne peut cependant pas multiplier ces opérations de recyclage, car elles entraînent une détérioration de la qualité du produit final, au niveau de la coloration notamment.

L'invention propose un procédé de valorisation de produits sous-bromés en solutions par transformation en produits perbromés au départ desdites solutions sans séparation préalable des produits sous-bromés.

Ce procédé consiste:

a) à incorporer progressivement un agent de bromation dans la solution de produit sous-bromé contenant un catalyseur de bromation;

b) à porter le milieu à la température de reflux du solvant et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de pérbromation soit complète;

c) à sécher le produit perbromé obtenu.

Le procédé de l'invention s'applique au traitement de solutions d'un grand nombre de produits sous-bromés. Il convient tout particulièrement pour le traitement de solutions de composés aromatiques et notamment de diphényle, terphényle, benzène, toluène, xylènes, naphtalène, de phénols, de polyphényles, de polyoxydes de phénylène et, tout particulièrement, de diphényléther ou oxyde de diphényle. Dans les solutions traitées conformément au procédé de l'invention, de tels composés renferment au moins un substituant brome. Dans le cas particulier des composés diaromatiques (diphényle ou diphényléther notamment), le procédé s'applique tout particulièrement aux solutions de composés renfermant de 4 à 9 atomes de brome par molécule.

Dans le procédé conforme à l'invention, la solution de départ comprend le ou les composé(s) sous-bromê(s) mentionnê(s) ci-avant et un solvant. D'ime manière générale, le solvant est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures halogégnés. Parmi ceux-ci, on recommandera les hydrocarbures renfermant un atome de carbone substitué par du brome et/ou du chlore, la préférence allant au bromure de méthylène. Naturellement on ne sortirait pas du cadre de l'invention en appliquant le procédé à des solutions renfermant d'autres types de solvants. La concentration de la solution à traiter est avantageusement telle qu'on ait en présence 3 à 10 moles de solvant par mole de composé sous-bromé à traiter, cette relation étant tout particulièrement recommandée dans le cas du traitement de solutions de composés aromatiques sous-bromés. De ce fait, dans l'hypothèse où la solution de départ ne présenterait pas la concentration recommandée ci-avant, il est souhaitable d'ajuster cette concentration, selon le cas, par ajout de solvant, de préférence choisi parmi les solvants énumérés précédemment, pour autant qu'ils soient miscibles avec la solution initiale ou par ajout de composé sous-bromé ou éventuellement de composé non bromé.

L'agent de bromation peut être choisi parmi les produits connus pour ce type de réaction. Cet agent est avantageusement constitué par le brome lui-même. L'agent de bromation est de préférence mis en œuvre en excès molaire (calculé sur le brome) par rapport à la stœchiométrie de la pérbromation du composé à traiter. Cet excès molaire peut atteindre 10% et est de préférence compris entre 3 et 8%, par rapport à la stœchiométrie du ou des composé(s) à perbro-mer. L'introduction de l'agent de bromation peut être effectuée en continu ou en plusieurs fois. D'une manière générale, cette opération dure d'une à dix heures.

Divers types de catalyseurs de bromation ont été décrits et peuvent être mis en œuvre dans le présent procédé. On peut notamment se référer à ce sujet au brevet américain 4.287.373. Bien que certains métaux tels que l'aluminium soient utilisables, on choisira avantageusement les halogénures d'aluminium et notamment un

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composé choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium (AICI3) et le bromure d'aluminium (AlBr3).

Le catalyseur peut se présenter sous forme de particules ou d'agglomérat, leur dimension ou granulométrie n'étant généralement pas critiques. On peut, à titre purement informatif, retenir des dimensions comprises entre 0,05 et 15 mm. Dans l'hypothèse d'un catalyseur non métallique, il peut présenter une structure amorphe ou cristalline.

On peut utiliser d'environ 2 à environ 20% en mole de catalyseur par mole du ou des composés à perbromer.

Le catalyseur peut, selon le cas, être dispersé ou dissous dans la solution de produit sous-bromé.

La seconde phase du procédé consiste, après mélange des réactifs et catalyseurs (phase a), à élever la température du milieu jusqu'à la température de reflux du solvant et à maintenir le milieu à cette température jusqu'à ce que la réaction de pérbromation soit complète.

La température dépend évidemment du solvant mis en œuvre. Dans le cas du bromure de méthylène, et pour un travail à pression atmosphérique, cette température sera de l'ordre de 95-99°C. La durée de la réaction, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction complète, est liée à la nature, au degré de bromation des produits sous-bromés de départ et aux autres conditions de procédé (catalyseur, agent de bromation). D'une manière générale, la réaction est complète au bout de 30 minutes à 2 heures, ces valeurs n'ayant qu'un rôle informatif.

A l'issue de cette réaction, et après refroidissement entre 20 et > 50°C, on procède au séchage du produit perbromé obtenu, séchage généralement effectué à une température de l'ordre de 50 à 250°C, la valeur précise étant liée à la nature du produit formé, du ou des solvants et des conditions de séchage (air ou étuve ventilée, vide partiel...).

L'opération de séchage est avantageusement précédée d'une épuration du milieu réactionnel et d'une séparation liquide/solide.

Le traitement d'épuration comprend essentiellement une désacti-vation du catalyseur, par exemple par ajout d'eau éventuellement acidifiée. Ce traitement peut être suivi, si nécessaire, d'une destruction de l'agent de bromation (notamment Br2) résiduel, par exemple au moyen de métabisulfite de sodium ou d'hydrazine. Il convient ensuite de procéder à une décantation et à l'élimination d'une phase aqueuse surnageante comprenant essentiellement le catalyseur. Le lavage de la phase organique, notamment au moyen d'eau, et l'essorage permettent de retenir le composé perbromé imprégné de solvant, et qui fera l'objet du séchage mentionné précédemment.

Le procédé conforme à l'invention constitue un complément particulièrement avantageux des procédés usuels de bromation conduisant à des solutions renfermant des quantités non négligeables de produits sous-bromés; en effet, ce procédé permet, sans aucune dégradation du produit, de le valoriser en le transformant en produit perbromé facilement séparable. Il convient tout particulièrement pour la valorisation sous forme de décabromodiphényléther des di-phényléthers sous-bromés obtenus notamment lors de la préparation

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de l'octabromodiphényléther. On peut ainsi obtenir un taux de transformation (pourcentage pondéral des produits sous-bromés de départ ayant fait l'objet d'une réaction de bromation) de plus de 95%; le rendement molaire en décabromodiphényléther par rapport au diphényléther sous-bromé de départ est le plus souvent supérieur à 93% voire 95% compte tenu des produits restés en solution. Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemple!:

On introduit dans un réacteur agité et à température ambiante (25°C):

— 1250 kg d'une solution de diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 7,4) à 24,5% en poids dans du bromure de méthylène

— 40,1 kg de diphényléther

— 20 kg de chlorure d'aluminium.

On coule en deux heures, à une température comprise entre 20°C (début de coulée) et 50°C (fin de coulée), 580 kg de brome; on chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à ébullition du bromure de méthylène et maintient à ébullition durant 1 heure.

Après refroidissement à 40°C, on détruit le catalyseur par addition d'eau, puis le brome en excès est réduit par une solution aqueuse d'hydrazine; après élimination de la phase aqueuse surnageante, on procède encore à quatre lavages à l'eau de la phase organique contenant le décabromodiphényléther en dispersion, avec élimination de la phase aqueuse après chaque opération de lavage.

Après filtration, lavage et essorage de la phase organique, on récupère:

— du diphényléther perbromé contenant du solvant d'imprégnation A

— une solution B du diphényléther sous-bromé dans le bromure de méthylène qui ne titre plus que 2,6% en poids.

Par séchage du solide imprégné A, on obtient 578 kg de diphényléther perbromé.

Exemple 2:

Dans un réacteur agité contenant:

— 480 g d'une solution à 40% en poids d'un diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 6,93) dans du bromure de méthylène

— 10 g de chlorure d'aluminium on coule en 1 heure à température ambiante 140 g de brome.

Après chauffage du milieu réactionnel à 98°C, puis maintien à cette température durant lh30, on procède aux opérations d'épuration comme à l'exemple 1 (destruction du catalyseur, élimination du brome non réagi, etc.).

Après filtration, lavage, essorage, on obtient:

— un solide imprégné A qui donne par séchage 239,3 g de diphényléther perbromé

— une solution B de bromure de méthylène qui ne contient plus que 2,4% en poids de diphényléther sous-bromé.

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666 677 REVENDICATIONS

1. Procédé de valorisation de produits sous-bromés en solution, par transformation desdits produits en produits perbromés au départ desdites solutions sans séparation préalable des produits sous-bromés, ce procédé consistant:

c) à sécher le produit perbromé obtenu.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le produit sous-bromé à traiter est un composé aromatique sous-bromé.

3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le produit sous-bromé à traiter est constitué de diphényléther renfermant de 4 à 9 atomes de carbone par molécule.

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'agent de bromation est le brome.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est un halogénure d'aluminium choisi dans le groupe constitué par le chlorure et le bromure d'aluminium.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le solvant organique est un hydrocarbure halo-géné.

7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant est du bromure de méthylène.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le séchage du produit perbromé est précédé d'une opération d'épuration du milieu réactionnel obtenu au terme de la phase b du procédé.

9. Procédé selon la revendication 8, comprenant, après l'opération d'épuration, la décantation et l'élimination de la phase aqueuse surnageante.

10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la phase organique obtenue lors de la décantation est lavée et essorée.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, caractérisé en ce que l'agent de bromation est mis en œuvre en excès molaire, calculé sur le brome et rapporté à la stœchiométrie de la pérbromation du composé sous-bromé à traiter.

12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'excès molaire peut atteindre 10% et est de préférence compris entre 3 et 8%.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1, 6 et 7, caractérisé en ce que la concentration de la solution à traiter est telle qu'on ait en présence 3 à 10 moles de solvant par mole de composé sous-bromé à traiter.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 5, caractérisé en ce que le catalyseur de bromation est utilisé à raison de 2 à 20% en moles de catalyseur par mole du ou des composés à per-bromer.