CH666677A5

CH666677A5 - PROCESS FOR VALUATION IN THE FORM OF PERBROMOUS PRODUCTS OF SUB-BROMISED PRODUCTS OBTAINED IN SOLUTIONS.

Info

Publication number: CH666677A5
Application number: CH2694/86A
Authority: CH
Inventors: Robert Decaudin; Bernard Gurtner; Andre Gagnieur
Original assignee: Atochem
Priority date: 1985-07-03
Filing date: 1986-07-03
Publication date: 1988-08-15
Also published as: GB8616122D0; GB2177399A; IT8620961A0; BE905039A; IT1190141B; GB2177399B; JPS6210035A; DE3622235C2; FR2584394B1; DE3622235A1; FR2584394A1; NL8601648A; ES2000304A6; IT8620961A1; IL79285A0

Description

DESCRIPTION DESCRIPTION

La présente invention concerne la valorisation, sous forme de produits perbromés, de produits sous-bromés, et notamment de dérivés bromés du diphényléther. The present invention relates to the recovery, in the form of perbrominated products, of subbrominated products, and in particular brominated derivatives of diphenyl ether.

Dans le présent document, les qualificatifs perbromés et sous-bromés sont utilisés pour désigner respectivement les produits totalement ou partiellement substitués par du brome, et, dans le cas particulier du diphényléther, le décabromodiphényléther d'une part, les diphényléthers renfermant jusqu'à 9 atomes de brome par molécule d'autre part. In this document, the qualifiers perbrominated and subbrominated are used to designate respectively the products totally or partially substituted by bromine, and, in the particular case of diphenylether, decabromodiphenylether on the one hand, diphenylethers containing up to 9 bromine atoms per molecule on the other hand.

Les techniques de préparation de produits perbromés ou sous-bromés, au sens donné ci-avant, conduisent généralement non seulement au produit recherché mais également à des solutions pouvant renfermer soit le produit sous-bromé recherché, soit des produits moins bromés, soit encore des mélanges. L'élimination pure et simple de ces solutions se traduit par une perte de produits sous-bromés pouvant atteindre 20% voire davantage. De ce fait, on limite habituellement cette perte en recyclant, dans le milieu réactionnel, ce solvant chargé de produit sous-bromé. On ne peut cependant pas multiplier ces opérations de recyclage, car elles entraînent une détérioration de la qualité du produit final, au niveau de la coloration notamment. The techniques for preparing perbrominated or subbrominated products, in the sense given above, generally lead not only to the desired product but also to solutions which may contain either the desired subbrominated product, or less brominated products, or even mixtures. The pure and simple elimination of these solutions results in a loss of sub-brominated products which can reach 20% or even more. Therefore, this loss is usually limited by recycling, into the reaction medium, this solvent loaded with subbrominated product. However, these recycling operations cannot be multiplied, because they lead to a deterioration in the quality of the final product, in particular in terms of coloring.

L'invention propose un procédé de valorisation de produits sous-bromés en solutions par transformation en produits perbromés au départ desdites solutions sans séparation préalable des produits sous-bromés. The invention provides a process for upgrading subbrominated products into solutions by transformation into perbrominated products from said solutions without prior separation of the subbrominated products.

Ce procédé consiste: This process consists of:

a) à incorporer progressivement un agent de bromation dans la solution de produit sous-bromé contenant un catalyseur de bromation; a) gradually incorporating a brominating agent into the solution of sub-brominated product containing a bromination catalyst;

b) à porter le milieu à la température de reflux du solvant et à maintenir à cette température jusqu'à ce que la réaction de pérbromation soit complète; b) bringing the medium to the reflux temperature of the solvent and maintaining it at this temperature until the perbromination reaction is complete;

c) à sécher le produit perbromé obtenu. c) drying the perbrominated product obtained.

Le procédé de l'invention s'applique au traitement de solutions d'un grand nombre de produits sous-bromés. Il convient tout particulièrement pour le traitement de solutions de composés aromatiques et notamment de diphényle, terphényle, benzène, toluène, xylènes, naphtalène, de phénols, de polyphényles, de polyoxydes de phénylène et, tout particulièrement, de diphényléther ou oxyde de diphényle. Dans les solutions traitées conformément au procédé de l'invention, de tels composés renferment au moins un substituant brome. Dans le cas particulier des composés diaromatiques (diphényle ou diphényléther notamment), le procédé s'applique tout particulièrement aux solutions de composés renfermant de 4 à 9 atomes de brome par molécule. The method of the invention applies to the treatment of solutions of a large number of subbrominated products. It is particularly suitable for the treatment of solutions of aromatic compounds and in particular of diphenyl, terphenyl, benzene, toluene, xylenes, naphthalene, phenols, polyphenyls, polyphenylene oxides and, very particularly, diphenyl ether or diphenyl oxide. In the solutions treated according to the process of the invention, such compounds contain at least one bromine substituent. In the particular case of diaromatic compounds (diphenyl or diphenyl ether in particular), the process applies very particularly to solutions of compounds containing from 4 to 9 bromine atoms per molecule.

Dans le procédé conforme à l'invention, la solution de départ comprend le ou les composé(s) sous-bromê(s) mentionnê(s) ci-avant et un solvant. D'ime manière générale, le solvant est avantageusement choisi parmi les hydrocarbures halogégnés. Parmi ceux-ci, on recommandera les hydrocarbures renfermant un atome de carbone substitué par du brome et/ou du chlore, la préférence allant au bromure de méthylène. Naturellement on ne sortirait pas du cadre de l'invention en appliquant le procédé à des solutions renfermant d'autres types de solvants. La concentration de la solution à traiter est avantageusement telle qu'on ait en présence 3 à 10 moles de solvant par mole de composé sous-bromé à traiter, cette relation étant tout particulièrement recommandée dans le cas du traitement de solutions de composés aromatiques sous-bromés. De ce fait, dans l'hypothèse où la solution de départ ne présenterait pas la concentration recommandée ci-avant, il est souhaitable d'ajuster cette concentration, selon le cas, par ajout de solvant, de préférence choisi parmi les solvants énumérés précédemment, pour autant qu'ils soient miscibles avec la solution initiale ou par ajout de composé sous-bromé ou éventuellement de composé non bromé. In the process according to the invention, the starting solution comprises the sub-brominated compound (s) mentioned above and a solvent. Generally speaking, the solvent is advantageously chosen from halogenated hydrocarbons. Among these, hydrocarbons containing a carbon atom substituted by bromine and / or chlorine will be recommended, the preference going to methylene bromide. Naturally, it would not go outside the scope of the invention to apply the method to solutions containing other types of solvents. The concentration of the solution to be treated is advantageously such that there is in the presence 3 to 10 moles of solvent per mole of subbrominated compound to be treated, this relationship being very particularly recommended in the case of the treatment of solutions of aromatic compounds brominated. Therefore, in the event that the starting solution does not have the concentration recommended above, it is desirable to adjust this concentration, as appropriate, by adding solvent, preferably chosen from the solvents listed above, provided that they are miscible with the initial solution or by adding a sub-brominated compound or optionally a non-brominated compound.

L'agent de bromation peut être choisi parmi les produits connus pour ce type de réaction. Cet agent est avantageusement constitué par le brome lui-même. L'agent de bromation est de préférence mis en œuvre en excès molaire (calculé sur le brome) par rapport à la stœchiométrie de la pérbromation du composé à traiter. Cet excès molaire peut atteindre 10% et est de préférence compris entre 3 et 8%, par rapport à la stœchiométrie du ou des composé(s) à perbro-mer. L'introduction de l'agent de bromation peut être effectuée en continu ou en plusieurs fois. D'une manière générale, cette opération dure d'une à dix heures. The brominating agent can be chosen from the products known for this type of reaction. This agent is advantageously constituted by bromine itself. The brominating agent is preferably used in molar excess (calculated on the bromine) relative to the stoichiometry of the perbromination of the compound to be treated. This molar excess can reach 10% and is preferably between 3 and 8%, relative to the stoichiometry of the compound (s) to perbro-mer. The introduction of the brominating agent can be carried out continuously or in several stages. Generally, this operation lasts from one to ten hours.

Divers types de catalyseurs de bromation ont été décrits et peuvent être mis en œuvre dans le présent procédé. On peut notamment se référer à ce sujet au brevet américain 4.287.373. Bien que certains métaux tels que l'aluminium soient utilisables, on choisira avantageusement les halogénures d'aluminium et notamment un Various types of bromination catalysts have been described and can be used in the present process. One can in particular refer to this subject to the American patent 4,287,373. Although certain metals such as aluminum can be used, it will be advantageous to choose aluminum halides and in particular a

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composé choisi dans le groupe constitué par le chlorure d'aluminium (AICI3) et le bromure d'aluminium (AlBr3). compound selected from the group consisting of aluminum chloride (AICI3) and aluminum bromide (AlBr3).

Le catalyseur peut se présenter sous forme de particules ou d'agglomérat, leur dimension ou granulométrie n'étant généralement pas critiques. On peut, à titre purement informatif, retenir des dimensions comprises entre 0,05 et 15 mm. Dans l'hypothèse d'un catalyseur non métallique, il peut présenter une structure amorphe ou cristalline. The catalyst can be in the form of particles or agglomerate, their size or particle size not generally being critical. We can, for information only, retain dimensions between 0.05 and 15 mm. In the case of a non-metallic catalyst, it can have an amorphous or crystalline structure.

On peut utiliser d'environ 2 à environ 20% en mole de catalyseur par mole du ou des composés à perbromer. About 2 to about 20 mole percent catalyst can be used per mole of the compound (s) to be perbrominated.

Le catalyseur peut, selon le cas, être dispersé ou dissous dans la solution de produit sous-bromé. The catalyst can, as the case may be, be dispersed or dissolved in the solution of subbrominated product.

La seconde phase du procédé consiste, après mélange des réactifs et catalyseurs (phase a), à élever la température du milieu jusqu'à la température de reflux du solvant et à maintenir le milieu à cette température jusqu'à ce que la réaction de pérbromation soit complète. The second phase of the process consists, after mixing the reactants and catalysts (phase a), in raising the temperature of the medium to the reflux temperature of the solvent and in maintaining the medium at this temperature until the perbromination reaction be complete.

La température dépend évidemment du solvant mis en œuvre. Dans le cas du bromure de méthylène, et pour un travail à pression atmosphérique, cette température sera de l'ordre de 95-99°C. La durée de la réaction, c'est-à-dire l'obtention d'une réaction complète, est liée à la nature, au degré de bromation des produits sous-bromés de départ et aux autres conditions de procédé (catalyseur, agent de bromation). D'une manière générale, la réaction est complète au bout de 30 minutes à 2 heures, ces valeurs n'ayant qu'un rôle informatif. The temperature obviously depends on the solvent used. In the case of methylene bromide, and for working at atmospheric pressure, this temperature will be of the order of 95-99 ° C. The duration of the reaction, that is to say obtaining a complete reaction, is linked to the nature, the degree of bromination of the starting sub-brominated products and the other process conditions (catalyst, bromination). Generally, the reaction is complete after 30 minutes to 2 hours, these values having only an informative role.

A l'issue de cette réaction, et après refroidissement entre 20 et > 50°C, on procède au séchage du produit perbromé obtenu, séchage généralement effectué à une température de l'ordre de 50 à 250°C, la valeur précise étant liée à la nature du produit formé, du ou des solvants et des conditions de séchage (air ou étuve ventilée, vide partiel...). At the end of this reaction, and after cooling to between 20 and> 50 ° C., the perbrominated product obtained is dried, drying generally carried out at a temperature of the order of 50 to 250 ° C., the precise value being linked the nature of the product formed, the solvent (s) and drying conditions (air or ventilated oven, partial vacuum, etc.).

L'opération de séchage est avantageusement précédée d'une épuration du milieu réactionnel et d'une séparation liquide/solide. The drying operation is advantageously preceded by a purification of the reaction medium and a liquid / solid separation.

Le traitement d'épuration comprend essentiellement une désacti-vation du catalyseur, par exemple par ajout d'eau éventuellement acidifiée. Ce traitement peut être suivi, si nécessaire, d'une destruction de l'agent de bromation (notamment Br2) résiduel, par exemple au moyen de métabisulfite de sodium ou d'hydrazine. Il convient ensuite de procéder à une décantation et à l'élimination d'une phase aqueuse surnageante comprenant essentiellement le catalyseur. Le lavage de la phase organique, notamment au moyen d'eau, et l'essorage permettent de retenir le composé perbromé imprégné de solvant, et qui fera l'objet du séchage mentionné précédemment. The purification treatment essentially comprises deactivation of the catalyst, for example by adding possibly acidified water. This treatment can be followed, if necessary, by destruction of the residual brominating agent (in particular Br2), for example by means of sodium metabisulfite or hydrazine. It is then necessary to decant and remove a supernatant aqueous phase essentially comprising the catalyst. The washing of the organic phase, in particular by means of water, and the draining make it possible to retain the perbrominated compound impregnated with solvent, and which will be the subject of the drying mentioned above.

Le procédé conforme à l'invention constitue un complément particulièrement avantageux des procédés usuels de bromation conduisant à des solutions renfermant des quantités non négligeables de produits sous-bromés; en effet, ce procédé permet, sans aucune dégradation du produit, de le valoriser en le transformant en produit perbromé facilement séparable. Il convient tout particulièrement pour la valorisation sous forme de décabromodiphényléther des di-phényléthers sous-bromés obtenus notamment lors de la préparation The process according to the invention constitutes a particularly advantageous complement to the usual brominating processes leading to solutions containing non-negligible quantities of sub-brominated products; indeed, this process allows, without any degradation of the product, to enhance it by transforming it into easily separable perbrominated product. It is particularly suitable for the recovery in the form of decabromodiphenylether of the sub-brominated di-phenyl ethers obtained in particular during the preparation

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de l'octabromodiphényléther. On peut ainsi obtenir un taux de transformation (pourcentage pondéral des produits sous-bromés de départ ayant fait l'objet d'une réaction de bromation) de plus de 95%; le rendement molaire en décabromodiphényléther par rapport au diphényléther sous-bromé de départ est le plus souvent supérieur à 93% voire 95% compte tenu des produits restés en solution. Les exemples suivants illustrent l'invention. octabromodiphenyl ether. It is thus possible to obtain a conversion rate (percentage by weight of the starting sub-brominated products which have been the subject of a bromination reaction) of more than 95%; the molar yield of decabromodiphenyl ether relative to the starting sub-brominated diphenyl ether is most often greater than 93% or even 95% taking into account the products remaining in solution. The following examples illustrate the invention.

Exemple!: Example!:

On introduit dans un réacteur agité et à température ambiante (25°C): The following are introduced into a stirred reactor and at ambient temperature (25 ° C.):

— 1250 kg d'une solution de diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 7,4) à 24,5% en poids dans du bromure de méthylène - 1250 kg of a solution of sub-brominated diphenyl ether (average degree of bromination of 7.4) at 24.5% by weight in methylene bromide

— 40,1 kg de diphényléther - 40.1 kg of diphenyl ether

— 20 kg de chlorure d'aluminium. - 20 kg of aluminum chloride.

On coule en deux heures, à une température comprise entre 20°C (début de coulée) et 50°C (fin de coulée), 580 kg de brome; on chauffe ensuite le mélange réactionnel jusqu'à ébullition du bromure de méthylène et maintient à ébullition durant 1 heure. 580 kg of bromine are poured in two hours, at a temperature between 20 ° C (start of pouring) and 50 ° C (end of pouring); the reaction mixture is then heated until boiling of the methylene bromide and maintained at boiling point for 1 hour.

Après refroidissement à 40°C, on détruit le catalyseur par addition d'eau, puis le brome en excès est réduit par une solution aqueuse d'hydrazine; après élimination de la phase aqueuse surnageante, on procède encore à quatre lavages à l'eau de la phase organique contenant le décabromodiphényléther en dispersion, avec élimination de la phase aqueuse après chaque opération de lavage. After cooling to 40 ° C., the catalyst is destroyed by the addition of water, then the excess bromine is reduced by an aqueous solution of hydrazine; after elimination of the supernatant aqueous phase, the organic phase containing the decabromodiphenyl ether in dispersion is further washed with water, with elimination of the aqueous phase after each washing operation.

Après filtration, lavage et essorage de la phase organique, on récupère: After filtration, washing and spinning of the organic phase, we recover:

— du diphényléther perbromé contenant du solvant d'imprégnation A - perbrominated diphenyl ether containing impregnating solvent A

— une solution B du diphényléther sous-bromé dans le bromure de méthylène qui ne titre plus que 2,6% en poids. - A solution B of the diphenyl ether sub-brominated in methylene bromide which only titers 2.6% by weight.

Par séchage du solide imprégné A, on obtient 578 kg de diphényléther perbromé. By drying the impregnated solid A, 578 kg of perbrominated diphenyl ether are obtained.

Exemple 2: Example 2:

Dans un réacteur agité contenant: In a stirred reactor containing:

— 480 g d'une solution à 40% en poids d'un diphényléther sous-bromé (degré moyen de bromation de 6,93) dans du bromure de méthylène - 480 g of a 40% by weight solution of a sub-brominated diphenyl ether (average degree of bromination of 6.93) in methylene bromide

— 10 g de chlorure d'aluminium on coule en 1 heure à température ambiante 140 g de brome. - 10 g of aluminum chloride is poured in 1 hour at room temperature 140 g of bromine.

Après chauffage du milieu réactionnel à 98°C, puis maintien à cette température durant lh30, on procède aux opérations d'épuration comme à l'exemple 1 (destruction du catalyseur, élimination du brome non réagi, etc.). After heating the reaction medium to 98 ° C., then maintaining this temperature for 1 h 30 min, the purification operations are carried out as in Example 1 (destruction of the catalyst, elimination of unreacted bromine, etc.).

Après filtration, lavage, essorage, on obtient: After filtration, washing, spinning, we obtain:

— un solide imprégné A qui donne par séchage 239,3 g de diphényléther perbromé - an impregnated solid A which gives, on drying, 239.3 g of perbrominated diphenyl ether

— une solution B de bromure de méthylène qui ne contient plus que 2,4% en poids de diphényléther sous-bromé. - A solution B of methylene bromide which contains only 2.4% by weight of sub-brominated diphenyl ether.

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Claims

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1. Process for upgrading subbrominated products in solution, by transforming said products into perbrominated products from said solutions without prior separation of the subbrominated products, this process consisting of:

a) gradually incorporating a brominating agent into the solution of sub-brominated product containing a bromination catalyst;

b) bringing the medium to the reflux temperature of the solvent and maintaining it at this temperature until the perbromination reaction is complete;

c) drying the perbrominated product obtained.

2. Method according to claim 1, characterized in that the sub-brominated product to be treated is an aromatic sub-brominated compound.

3. Method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the sub-brominated product to be treated consists of diphenyl ether containing from 4 to 9 carbon atoms per molecule.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the brominating agent is bromine.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the bromination catalyst is an aluminum halide chosen from the group consisting of aluminum chloride and bromide.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the organic solvent is a halogenated hydrocarbon.

7. Method according to claim 6, characterized in that the solvent is methylene bromide.

8. Method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that the drying of the perbrominated product is preceded by a purification operation of the reaction medium obtained at the end of phase b of the process.

9. The method of claim 8, comprising, after the purification operation, decantation and elimination of the supernatant aqueous phase.

10. The method of claim 9, wherein the organic phase obtained during decantation is washed and drained.

11. Method according to any one of claims 1 and 4, characterized in that the brominating agent is used in molar excess, calculated on the bromine and related to the stoichiometry of the perbromination of the subbrominated compound to be treated .

12. Method according to claim 11, characterized in that the molar excess can reach 10% and is preferably between 3 and 8%.

13. Method according to any one of claims 1, 6 and 7, characterized in that the concentration of the solution to be treated is such that there is in the presence 3 to 10 moles of solvent per mole of subbrominated compound to be treated .

14. Method according to any one of claims 1 and 5, characterized in that the brominating catalyst is used in an amount of 2 to 20 mol% of catalyst per mole of the compound or compounds to be per-brominated.