DE3622235A1 - METHOD FOR PERBROMING PRODUCTS RECEIVED IN SOLUTION, NOT COMPLETELY BROWNED - Google Patents
METHOD FOR PERBROMING PRODUCTS RECEIVED IN SOLUTION, NOT COMPLETELY BROWNEDInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Perbromierung von nicht vollständig bromierten Produkten, vor allem von Bromderivaten des Diphenylethers.The invention relates to the perbromination of not completely brominated products, especially bromine derivatives of Diphenyl ether.
In der vorliegenden Beschreibung werden die Bezeichnungen perbromiert und nicht vollständig bromiert verwendet, um vollständig oder partiell mit Brom substituierte Produkte zu bezeichnen und zwar im speziellen Falle von Diphenylether von Decabromdiphenylether einerseits und von Diphenylethern mit bis zu 9 Bromatomen je Molekül andererseits.In the present description, the terms perbrominated and not fully brominated used to Products completely or partially substituted with bromine to designate and in the special case of diphenyl ether of decabromodiphenyl ether on the one hand and of diphenyl ether with up to 9 bromine atoms per molecule on the other hand.
Die Arbeitsweisen zur Herstellung von perbromierten oder nicht vollständig bromierten Produkten im vorstehend erläuterten Sinne führen allgemein nicht nur zu dem angestrebten Produkt, sondern auch zu Lösungen, die entweder das angestrebte, nicht vollständig bromierte Produkt oder in noch geringerem Ausmaße bromierte Produkte oder auch Gemische davon enthalten. Die einfache Abtrennung bzw. Entfernung dieser Lösungen führt zu einem Verlust an nicht vollständig bromierten Produkten, der bis zu 20% und mehr betragen kann. Infolgedessen wird dieser Verlust allgemein dadurch begrenzt, daß man das mit nicht vollständig bromiertem Produkt beladene Lösungsmittel in das Reaktionsmedium zurückführt. Man kann jedoch diese Rückführung oder Rückleitungen nicht oft vornehmen, weil sie zu einer Verschlechterung der Qualität des Endproduktes führen vor allem hinsichtlich seiner Färbung.The working methods for the production of perbrominated or incompletely brominated products in the above In general, the senses do not only lead to the desired Product, but also to solutions that either strive for, not fully brominated product or in yet to a lesser extent brominated products or mixtures thereof contain. The simple separation or removal of these Solutions leads to a loss of incomplete brominated products that are up to 20% and more can. As a result, this loss becomes general limited that you can do that with incompletely brominated product loaded solvent returns into the reaction medium. However, you can do this return or return not often make because they worsen the Quality of the end product lead above all in terms of its coloring.
Erfindungsgemäß wurde nun ein Verfahren zur Verwertung der in Lösung vorhandenen, nicht vollständig bromierten Produkte entwickelt, bei dem diese nicht vollständig bromierten Produkte ohne vorhergehende Abtrennung aus den Lösungen, in denen sie enthalten sind, in perbromierte Produkte überführt werden.According to the invention, a method for recycling the Products that are not fully brominated in solution developed using these not fully brominated products without prior separation from the solutions in which they are contained, converted into perbrominated products will.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man:The process according to the invention consists in:
a) ein Bromierungsmittel allmählich zu der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes zugibt, die einen Bromierungskatalysator enthält;a) a brominating agent gradually to the solution of not fully brominated product admits that Contains bromination catalyst;
b) das Medium bzw. Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt diese Temperatur bis zur beendeten Perbromierung beibehält;b) the medium or mixture to the reflux temperature of Solvent brings this temperature to the end Maintains perbromination;
c) das erhaltene perbromierte Produkt trocknet.c) the perbrominated product obtained dries.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf Lösungen von zahlreichen nicht vollständig bromierten Produkten bzw. Verbindungen anwenden. Es eignet sich ganz besonders für die Behandlung von Lösungen aromatischer Verbindungen, vor allem von Diphenyl, Terphenyl, Benzol, Toluol, Xylol, Naphthalin, Phenolen, Polyphenylen, Polyphenylenoxiden und insbesondere von Diphenylether oder Diphenyloxid. In den erfindungsgemäß behandelten Lösungen enthalten derartige Verbindungen mindestens einen Bromsubstituenten. Im besonderen Falle der diaromatischen Verbindungen - vor allem Diphenyl und Diphenylether - eignet sich das Verfahren ganz besonders für Lösungen von Verbindungen, die 4 bis 9 Bromatome je Molekül enthalten. The inventive method can be based on solutions of numerous incompletely brominated products or compounds apply. It is particularly suitable for that Treatment of solutions of aromatic compounds, especially of diphenyl, terphenyl, benzene, toluene, xylene, naphthalene, Phenols, polyphenylene, polyphenylene oxides and in particular of diphenyl ether or diphenyl oxide. In the invention treated solutions contain such compounds at least a bromine substituent. In the special case of diaromatic compounds - especially diphenyl and diphenyl ether - The process is particularly suitable for solutions of compounds that have 4 to 9 bromine atoms per molecule contain.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren enthält die Lösung, von der ausgegangen wird, die oben erwähnte(n) nicht vollständig bromierte(n) Verbindung(en) und ein Lösungsmittel. Allgemein wird als Lösungsmittel vorteilhafterweise ein Halogenkohlenwasserstoff gewählt. Unter diesen werden besonders die mit Brom und/oder Chlor substituierten Kohlenwasserstoffe mit einem Kohlenstoffatom empfohlen; bevorzugt wird Methylenbromid. Natürlich liegt es im Bereich der Erfindung, das Verfahren auf Lösungen anzuwenden, die andere Arten von Lösungsmittel enthalten. Die Lösung, die behandelt werden soll, weist vorteilhafterweise eine solche Konzentration auf, daß 3 bis 10 mol Lösungsmittel je mol nicht vollständig bromierter Verbindung, die behandelt werden soll, vorhanden sind. Dieses Verhältnis ist besonders empfehlenswert bei der Behandlung von Lösungen von nicht vollständig bromierten aromatischen Verbindungen. Wenn die Lösung, von der ausgegangen wird, nicht diese empfohlene Konzentration aufweist, ist es daher wünschenswert, diese Konzentration einzustellen, je nachdem durch Zugabe von Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus den oben aufgezählten Lösungsmitteln, soweit sie mit der ursprünglichen Lösung mischbar sind, oder durch Zusatz von nicht vollständig bromierter Verbindung oder gegebenenfalls von nicht bromierter Verbindung.In the method according to the invention, the solution contains it is assumed that the above-mentioned (s) are not complete brominated compound (s) and a solvent. General is advantageously a halogenated hydrocarbon as a solvent chosen. Among these, especially those with Bromine and / or chlorine substituted hydrocarbons one carbon atom recommended; methylene bromide is preferred. Of course, the method lies within the scope of the invention apply to solutions containing other types of solvents contain. The solution that will be treated should advantageously have such a concentration on that 3 to 10 moles of solvent per mole are not complete brominated compound to be treated exists are. This ratio is particularly recommended for the Treatment of solutions of not fully brominated aromatic compounds. If the solution is based on that does not have this recommended concentration, it is therefore desirable to set this concentration depending on the addition of solvent, preferably selected from the solvents listed above, so far they are miscible with the original solution, or by Addition of incompletely brominated compound or possibly of non-brominated compound.
Das Bromierungsmittel kann aus den hierfür geeigneten Stoffen ausgewählt werden. Vorteilhafterweise ist es Brom selbst. Das Bromierungsmittel wird vorzugsweise in molarem Überschuß eingesetzt, berechnet auf Brom, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis der Perbromierung der Verbindung, die behandelt werden soll. Dieser molare Überschuß kann 10% ausmachen und liegt vorzugsweise bei 3 bis 8%, bezogen auf das stöchiometrische Verhältnis für die Verbindung(en), die bromiert werden soll(en). Die Zugabe des Bromierungsmittels kann kontinuierlich oder auf mehrere Male verteilt erfolgen. Allgemein dauert dieser Arbeitsgang 1 bis 10 Stunden. The brominating agent can be made from suitable substances to be chosen. It is advantageously bromine itself. The brominating agent is preferably in molar Excess used, calculated on bromine, based on the stoichiometric ratio of perbromination of the compound, to be treated. This molar excess can be 10% and is preferably 3 to 8%, based on the stoichiometric ratio for the compound (s), which is to be brominated. The addition of the brominating agent can be continuous or multiple times distributed. In general, this process takes 1 to 10 hours.
Verschiedene Arten von Bromierungskatalysatoren sind beschrieben worden und können beim erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden. Besonders verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf die US-PS 4 287 373. Zwar sind auch bestimmte Metalle wie Aluminium brauchbar; vorteilhafterweise werden aber Aluminiumhalogenide gewählt und insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumchlorid (AlCl3) und Aluminiumbromid (AlBr3).Various types of bromination catalysts have been described and can be used in the process according to the invention. In this connection, particular reference is made to US Pat. No. 4,287,373. Certain metals such as aluminum can also be used; However, aluminum halides are advantageously chosen and in particular a compound selected from the group consisting of aluminum chloride (AlCl 3 ) and aluminum bromide (AlBr 3 ).
Der Katalysator kann teilchenförmig sein oder als Agglomerat vorliegen, die Abmessungen und die Korngrößenverteilung sind allgemein nicht kritisch. Lediglich beispielhaft seien die Abmessungen (Durchmesser) von 0,05 bis 15 mm angegeben. Im Falle eines nicht metallischen Katalysators kann dieser amorph oder auch kristallin sein.The catalyst can be particulate or as an agglomerate are present, the dimensions and the grain size distribution generally not critical. They are only exemplary Dimensions (diameter) from 0.05 to 15 mm specified. in the In the case of a non-metallic catalyst, this can be amorphous or crystalline.
Man kann etwa 2 bis etwa 20 mol% Katalysator je mol Verbindung(en), die bromiert werden soll(en), einsetzen.About 2 to about 20 mol% of catalyst per mol of compound (s) can be which should be brominated.
Der Katalysator kann je nachdem in der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes dispergiert oder gelöst sein.Depending on the solution, the catalyst cannot completely brominated product dispersed or dissolved be.
Die zweite Phase oder Stufe des Verfahrens besteht darin, daß nach dem Mischen der Reaktionspartner und Katalysatoren (Phase bzw. Stufe A) die Temperatur des Mediums bzw. Gemisches bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur gehalten wird, bis die Perbromierungsreaktion beendet ist.The second phase or stage of the process consists in that after mixing the reactants and catalysts (phase or stage A ) the temperature of the medium or mixture is raised to the reflux temperature of the solvent and the mixture is kept at this temperature until the perbromination reaction is finished.
Die Temperatur hängt natürlich von dem eingesetzten Lösungsmittel ab. Im Falle von Methylenbromid und beim Arbeiten unter Atmosphärendruck liegt sie im Bereich von 95 bis 99°C. Die Reaktionsdauer, d. h. die Zeitspanne bis zur beendeten Reaktion hängt von der Beschaffenheit, dem Bromierungsgrad der nicht vollständig bromierten Ausgangsprodukte und von anderen Verfahrensbedingungen wie Katalysator und Bromierungsmittel ab. Allgemein ist die Reaktion nach einer Zeitspanne von 30 Minuten bis zu 2 Stunden beendet, wobei diese Zahlenwerte nur informativen Charakter haben.The temperature naturally depends on the solvent used from. In the case of methylene bromide and when working under Atmospheric pressure is in the range of 95 to 99 ° C. The reaction time, i.e. H. the period until the end Reaction depends on the nature, the degree of bromination of the not completely brominated raw materials and of other process conditions such as catalyst and brominating agent from. Generally the reaction is after a period of time ended from 30 minutes to 2 hours, taking this Numerical values are only informative.
Nach beendeter Reaktion und nach dem Abkühlen auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 50°C wird das erhaltene perbromierte Produkt getrocknet, allgemein bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 250°C, wobei die jeweilige Temperatur von der Beschaffenheit des entstandenen Produktes, des Lösungsmittels bzw. der Lösungsmittel und den Trocknungsbedingungen - Luft oder belüfteter Ofen, Teilvakuum usw. - abhängt.After the reaction has ended and after cooling to a temperature the perbrominated obtained is in the range from 20 to 50 ° C. Product dried, generally at one temperature in the range of 50 to 250 ° C, the respective temperature on the nature of the product, the solvent or the solvent and the drying conditions - Air or ventilated oven, partial vacuum etc. - depends.
Vor dem Trocknen wird allgemein eine Reinigung des Reaktionsmediums bzw. Gemisches und eine Trennung flüssig/fest vorgenommen.Before drying, the reaction medium is generally cleaned or mixture and a separation liquid / solid performed.
Die Reinigungsbehandlung umfaßt im wesentlichen eine Deaktivierung des Katalysators, beispielsweise durch Zugabe von gegebenenfalls angesäuertem Wasser. An diese Behandlung kann sich, wenn erforderlich, die Zerstörung des restlichen Bromierungsmittels, vor allem von Br2 anschließen, beispielsweise mit Natriummetabisulfit oder Hydrazin. Weiterhin muß anschließend dekantiert und die überstehende wäßrige Schicht, die im wesentlichen den Katalysator enthält, abgetrennt werden. Durch Waschen der organischen Phase, vor allem mit Wasser und Abschleudern, erhält man die perbromierte Verbindung imprägniert mit Lösungsmittel, die dann in der oben angegebenen Weise getrocknet wird.The cleaning treatment essentially comprises deactivating the catalyst, for example by adding optionally acidified water. If necessary, this treatment can be followed by the destruction of the remaining brominating agent, especially Br 2 , for example with sodium metabisulfite or hydrazine. Furthermore, it must then be decanted and the supernatant aqueous layer, which essentially contains the catalyst, must be separated off. Washing the organic phase, especially with water and centrifuging, gives the perbrominated compound impregnated with solvent, which is then dried in the manner described above.
Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine besonders vorteilhafte Ergänzung der üblichen Bromierungsverfahren dar, die zu Lösungen führen, die nicht vernachläßigbare Mengen an nicht vollständig bromierten Produkten bzw. Verbindungen enthalten. Das Verfahren ermöglicht nämlich ohne irgendeinen Abbau des Produktes, seine Verwertung durch Überführen in ein leicht abtrennbares perbromiertes Produkt. Es eignet sich ganz besonders für die Verwertung der vor allem bei der Herstellung von Octabromdiphenylether erhaltenen, nicht vollständig bromierten Diphenylether in Form des Decabromdiphenylethers. Man kann auf diese Weise einen Umwandlungsgrad (prozentualer Anteil, bezogen auf das Gewicht, der nicht vollständig bromierten Ausgangsprodukte, die an einer Bromierungsreaktion teilgenommen haben) von mehr als 95% erreichen. Die molare Ausbeute an Decabromdiphenylether, bezogen auf den nicht vollständig bromierten Diphenylether, von dem ausgegangen wird, liegt meist über 93% und beträgt sogar 95%, unter Berücksichtigung der in Lösung verbliebenen Produkte bzw. Verbindungen.The method according to the invention represents a particularly advantageous one Complement the usual bromination processes, that lead to solutions that do not negligible amounts incompletely brominated products or compounds contain. Namely, the process enables without any Degradation of the product, its utilization by transfer into an easily removable perbrominated product. It is suitable especially for the recycling of the Preparation of octabromodiphenyl ether obtained, not fully brominated diphenyl ether in the form of decabromodiphenyl ether. You can see a degree of conversion in this way (percentage based on the weight of the incompletely brominated raw materials that are on a Bromination reaction) of more than 95% to reach. The molar yield of decabromodiphenyl ether, based on the not fully brominated diphenyl ether, this is usually assumed to be over 93% and is even 95%, taking into account those remaining in solution Products or connections.
Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.The following examples serve to explain the Invention.
In einen Rührreaktor wurden bei Raamtemperatur (25°C) eingebracht:
- 1250 kg einer 24,5 gew.-%igen Lösung von nicht vollständig
bromierten Diphenylether (mittlerer Bromierungsgrad
7,4) in Methylenbromid;
- 40,1 kg Diphenylether;
- 20 kg Aluminiumchlorid.The following were introduced into a stirred reactor at room temperature (25 ° C.):
- 1250 kg of a 24.5% by weight solution of not fully brominated diphenyl ether (average degree of bromination 7.4) in methylene bromide;
- 40.1 kg diphenyl ether;
- 20 kg aluminum chloride.
Im Verlauf von 2 Stunden ließ man bei einer Temperatur im Bereich von 20°C (Beginn des Zulaufens) und 50°C (beendetes Zulaufen) 580 kg Brom zulaufen; anschließend wurde das Reaktionsgemisch bis zum Sieden von Methylenbromid erhitzt und während 1 Stunde am Sieden gehalten.The mixture was left at a temperature in the course of 2 hours Range of 20 ° C (start of feed) and 50 ° C (finished Feed) 580 kg bromine feed; then the reaction mixture heated to the boiling point of methylene bromide and kept boiling for 1 hour.
Nach dem Abkühlen auf 40°C wurde der Katalysator durch Zugabe von Wasser zerstört; dann wurde das überschüssige Brom mit einer wäßrigen Hydrazinlösung reduziert. Nach Abtrennen der überstehenden wäßrigen Phase wurde die organische Schicht, die den Decabromdiphenylether dispergiert enthielt, noch viermal mit Wasser gewaschen, wobei nach jedem Waschgang die wäßrige Schicht abgetrennt wurde.After cooling to 40 ° C, the catalyst was added destroyed by water; then the excess bromine reduced with an aqueous hydrazine solution. After disconnection the supernatant aqueous phase became the organic Layer which contained the decabromodiphenyl ether in dispersed form washed four more times with water, after each wash the aqueous layer was separated.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Zentrifugieren der organischen
Schicht erhielt man
- perbromierten Diphenylether imprägniert mit Lösungsmittel a
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,6 Gew.%
nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.After filtering, washing and centrifuging the organic layer, one obtained
- Perbrominated diphenyl ether impregnated with solvent a
- A methylene bromide solution B, which only contained 2.6% by weight of not fully brominated diphenyl ether.
Durch Trocknen des imprägnierten Feststoffes A erhielt man 578 kg perbromierten Diphenylether.Drying the impregnated solid A gave 578 kg perbrominated diphenyl ether.
In einen Rührreaktor, der
- 480 g einer 40%igen Lösung eines nicht vollständig
bromierten Diphenylethers (mittlerer Bromierungsgrad 6,93)
in Methylenbromid und
- 10 g Aluminiumchlorid enthielt, ließ man im Verlauf von
1 Stunde bei Raumtemperatur 140 g Brom zulaufen.In a stirred reactor which - 480 g of a 40% solution of a not fully brominated diphenyl ether (average degree of bromination 6.93) in methylene bromide and
- Containing 10 g of aluminum chloride, 140 g of bromine were run in over the course of 1 hour at room temperature.
Nach dem Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 98°C und Beibehalten dieser Temperatur während 1 1/2 Stunden wurden die in Beispiel 1 beschriebenen Reinigungsmaßnahmen - Zerstörung des Katalysators, Entfernen des nicht umgesetzten Broms usw. vorgenommen.After heating the reaction mixture to 98 ° C and maintaining at this temperature for 1 1/2 hours Cleaning measures described in Example 1 - destruction the catalyst, removing the unreacted bromine, etc. performed.
Nach dem Filtrieren, Waschen und Abschleudern erhielt man:
- einen imprägnierten Feststoff A, der nach dem Trocknen
239,3 g perbromierten Diphenylether ergab und
- eine Methylenbromidlösung B, die nur noch 2,4 Gew.-%
nicht vollständig bromierten Diphenylether enthielt.After filtering, washing and spinning, one got:
- An impregnated solid A, which gave 239.3 g of perbrominated diphenyl ether after drying and
a methylene bromide solution B which contained only 2.4% by weight of not fully brominated diphenyl ether.
Claims (14)
- a) der Lösung des nicht vollständig bromierten Produktes, die einen Bromierungskatalysator enthält, allmählich ein Bromierungsmittel zugibt;
- b) das Gemisch auf die Rückflußtemperatur des Lösungsmittels bringt und diese Temperatur bis zur beendeten Perbromierungsreaktion einhält;
- c) das erhaltene perbromierte Produkt trocknet.
- a) gradually add a brominating agent to the solution of the incompletely brominated product containing a bromination catalyst;
- b) bringing the mixture to the reflux temperature of the solvent and maintaining this temperature until the perbromination reaction has ended;
- c) the perbrominated product obtained dries.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8125 | Change of the main classification |
Ipc: C07C 43/29 |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
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