DE1114462B

DE1114462B - Process for converting polychloro-copper phthalocyanine into pigment form

Info

Publication number: DE1114462B
Application number: DEP11796A
Authority: DE
Inventors: Peter F Gross; Harvey I Stryker; Addison H Williamson
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-04-22
Filing date: 1954-04-17
Publication date: 1961-10-05

Description

Verfahren zum Umwandeln von Polychlor-Kupferphthalocyanin in Pigmentform Unter Polychlor-Kupferphthalocyaninen versteht man die bis nahe an den theoretischen Chlorgehalt von 16 Chloratomen im Molekül oder 50,501o Chlor chlorierten Kupferphthaloeyanine. Indessen wird der theoretische Chlorgehalt in der Praxis selten erreicht. Der Chlorgehalt der handelsüblichen Polychlor-Kupferphthaloeyanine liegt im Durchschnitt zwischen etwa 13,5 und 15,5 Chloratomen je Mol. Unter Polychlor-Kupferphthalocyaninen im Sinne der vorliegenden Erfindung sollen solche mit nicht weniger als etwa 4611/o Chlor, entsprechend 13,5 Chloratomen je Molekül, verstanden werden.Process for converting polychloro-copper phthalocyanine into pigment form. Polychloro-copper phthalocyanines are the copper phthaloeyanines which are chlorinated up to close to the theoretical chlorine content of 16 chlorine atoms in the molecule or 50.501o chlorine. However, the theoretical chlorine content is seldom reached in practice. The chlorine content of the commercially available polychloro-copper phthaloeyanines is on average between about 13.5 and 15.5 chlorine atoms per mole. For the purposes of the present invention, polychloro-copper phthalocyanines are those with not less than about 4611 / o chlorine, corresponding to 13.5 chlorine atoms each Molecule, to be understood.

Zur Herstellung von Polychlor-Kupferphthalocyaninen hat man Kupferphthalocyanin in anorganischen Schmelzen, wie einer niedrigschmelzenden, z. B. eutektischen Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze, chloriert (USA.-Patentschrift 2 247 752). Das so gewonnene rohe Pigment soll als eutektische Schmelzmasse bezeichnet werden.For the preparation of polychloro-copper phthalocyanines one has copper phthalocyanine in inorganic melts, such as a low-melting, z. B. eutectic aluminum chloride-common salt melt, chlorinated (USA. Patent 2 247 752). The raw pigment obtained in this way is to be referred to as a eutectic melt.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht in erster Linie von derartigen eutektischen Schmelzehlorierungsprodukten aus. Jedoch kann es auch bei anderen Ausgangsstoffen angewandt werden, die während oder nach der Chlorierung mit Metallhalogeniden, wie den Chloriden oder Bromiden von Aluminium oder des Eisens, behandelt sind.The method according to the invention is primarily based on such eutectic enamel dislocation products. However, it can also apply to other starting materials are used during or after chlorination with metal halides, such as the chlorides or bromides of aluminum or iron.

Das nach dem erwähnten eutektischen Schmelzverfahren nach dem Behandeln mit Wasser, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen gewonnene handelsübliche rohe Polychlor-Kupferphthalocyanin liegt in feinen Teilchen vor, die aber nur eine mangelhafte Farbkraft aufweisen. Für die Herstellung von Farben, Lithographenfirnissen und Druckfarben muß dei Farbstoff in feinster Pigrnentform verwendet werden. Die Teilchen müssen in Farbenbindemitteln leicht dispergierbar, frei von Körnchen sein und sich leicht zu Farben hoher Farbkraft anreiben lassen.That after the mentioned eutectic melting process after the treatment Commercially available crude polychloro-copper phthalocyanine obtained with water, filtering off, washing and drying is in fine particles, but the color strength is poor. For the production of paints, lithograph varnishes and printing inks, the dye must be used can be used in the finest pigment form. The particles need to be in paint binders Easily dispersible, free of granules, and easily converted to colors of high color intensity let rub.

Es ist bekannt, Kupferphthalocyanine und metallfreie Phathalocyanine nach dem sogenannten Säurepastenverfahren in die Pigmentform überzuführen. Zu diesem Zweck hat man den Farbstoff in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die Lösung in Wasser gegossen, wobei der Farbstoff in feiner, kristalliner Form ausfiel und abfiltriert wurde. Polychlor-Kupferphthalocyanine sind jedoch in konzentrierter Schwefelsäure nur wenig löslich, so daß beträchtliche Säuremengen erforderlich wären. Man hat daher vorgeschlagen, der Schwefelsäure Chlorsulfonsäure zuzusetzen. Jedoch ist diese Arbeitsweise unwirtschaftlich.It is known, copper phthalocyanines and metal-free phathalocyanines converted into pigment form using the so-called acid paste process. To this Purpose one has dissolved the dye in concentrated sulfuric acid and the solution poured into water, the dye precipitated in fine, crystalline form and was filtered off. However, polychloro-copper phthalocyanines are more concentrated Sulfuric acid is only sparingly soluble, so that considerable amounts of acid would be required. It has therefore been proposed to add chlorosulfonic acid to the sulfuric acid. However this way of working is uneconomical.

Man hat rohes Chlorkupferphthalocyanin auch in Trichlorbenzollösung hergestellt und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet, indem man es mit Trichlorbenzol verdünnt, dann absaugt, den Rückstand nacheinander mit Trichlorbenzol, Methanol und Wasser gewaschen, dann mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit verdünnter Natronlauge ausgekocht, wiederum mit Wasser gewaschen und getrocknet hat. Der so erhaltene Farbstoff wurde dann in konzentrierter Schwefelsäure bei 60' C gelöst und in heißem Wasser ausgefällt.Crude chlorocopper phthalocyanine has also been prepared in trichlorobenzene solution and the reaction mixture has been worked up by diluting it with trichlorobenzene, then suctioning off, washing the residue successively with trichlorobenzene, methanol and water, then boiling it with dilute hydrochloric acid and then boiling it with dilute sodium hydroxide solution, washing it again with water has dried. The dye thus obtained was then dissolved in concentrated sulfuric acid at 60 ° C. and precipitated in hot water.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die rohe Schmelzmasse in Pigmentforin überzuführen. Das bedeutet, daß der Farbstoff in Form einer wäßrigen Paste oder eines feinen, trockenen Pulvers in feinster Teilchengröße anfällt, so daß er zwecks Herstellung von Farben, Firnissen oder Druckfarben unmittelbar und ohne weitere Bearbeitung in flüssige, organische Träger oder Bindemittel eingearbeitet werden kann. Diese überführung der rohen Ausgangsstoffe in die feine Pigmentforni wird erfindungsgemäß in wirtschaftlicher Weise ohne Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder anderen starken Säuren erzielt.The invention is based on the object of the raw enamel mass in To transfer pigment form. This means that the dye is in the form of an aqueous Paste or a fine, dry powder is obtained in the finest particle size, so that it is used for the production of paints, varnishes or printing inks directly and incorporated into liquid, organic carriers or binders without further processing can be. This transfer of the raw raw materials into the fine pigment form is according to the invention in an economical manner without treatment with concentrated Sulfuric acid, chlorosulfonic acid or other strong acids.

Die vorlieg gende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwandeln von Polychlor-Kupferphthalocyanin in Piginentforin von guter Farbkraft, g" sich dadurch auszeichnet, daß man a) ein Gemisch aus einem wenigstens 13,5 Chloratome im Molekül aufweisenden, wasserfrpien, rgheA Polychlor-Kupfr-rphth;il9gy4nin mit weingstens 2 Moi ein-es wasserfreien Metallhalogenids der Formel M X., in der M Aluminium oder Eisen und X Chlor oder Brom bedeutet, erzeug b) die wasserfreie Farbstoffmischung dann mit einer inerten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigke# und mit Wasser behandelt, so daß das Farbstoffgernisch schließlich mit der organischen FlüssigUit und dem Wasser in Berührung kommt, und c) aus dem entstehenden Zweiphasengernisch die von der organischen Flüssigkeit benetzten Teilchen von der wäßrigen Salzlösung trennt.The present invention relates to a process for converting polychloro-copper phthalocyanine into Piginentforin of good color strength, g "is characterized in that a) a mixture of at least 13.5 chlorine atoms in the molecule, anhydrous, rgheA polychloro-copper-rphth ; il9gy4nin with at least 2 mol of an anhydrous metal halide of the formula M X., in which M is aluminum or iron and X is chlorine or bromine , produce b) the anhydrous dye mixture then with an inert, water-immiscible organic liquid and with Treated water so that the dye mixture finally comes into contact with the organic liquid and the water, and c) from the resulting two-phase mixture separates the particles wetted by the organic liquid from the aqueous salt solution.

Die Menge der o ganischen Flüssigkeit beträgt ; , rg - vorzugsweise wenigstens 30 Gewichtsprozent des vorhandenen Polychlorpigments.The amount of o ganischen liquid is ; , rg - preferably at least 30 percent by weight of the polychloropigment present.

Das wasserfreie, rohe Farbstoffgemisch kann vorab wie folgt erzeugt werden: a) durch Chlorieren von Kupferphthaloeyanin in einer Natriumchlorid - Aluminiumchlorid-Schmelze oder b) durch Chlorieren von Kupferphthalocyanin in einer anderen Schmelze oder einem anderen Medium in Gegenwart von wenigstens 2 Mol A1C13 je Mol Pigment oder c) durch Vermischen von in Abwesenheit von Metallhalogeniden der Formel NIX, gewonnenem Polychlor-Kupferphthalocyanin mit wenigstens 2 Mol eines solchen Metallhalogenids unter wasserfreien Bedingungen.The anhydrous, crude dye mixture can be produced beforehand as follows: a) by chlorinating copper phthaloeyanine in a sodium chloride - aluminum chloride melt or b) by chlorinating copper phthalocyanine in another melt or another medium in the presence of at least 2 moles of A1C13 per mole of pigment or c) by mixing polychloro-copper phthalocyanine obtained in the absence of metal halides of the formula NIX with at least 2 moles of such a metal halide under anhydrous conditions.

Die org ,anische Flüssigkeit wird nach einer besonderen Ausführungsforin der Erfindung aus der erhaltenen wäßrigen Piginentpaste entfernt, vorzugsweise durch Wasserdampfdestillation, zweckmäßig in Gegenwart von Alkali und vorteilhaft in Anwesenheit eines Oxydationsmittels, wie Natriunichromat oder -nitrit, und gegebenenfalls in Gegenwart von Fetten, Seifen, langkettigen Fettsäuren oder deren Estern oder Fettalkoholen oder deren Estern.The organic liquid is made according to a special execution form the invention removed from the aqueous pigment paste obtained, preferably by Steam distillation, expediently in the presence of alkali and advantageously in the presence an oxidizing agent such as sodium dichromate or nitrite, and optionally in Presence of fats, soaps, long-chain fatty acids or their esters or fatty alcohols or their esters.

Die - Behandhing . mit - der organischen Flüssigkeit und Wasser kann gleichzeitig oder in beliebiger Folge durchgeführt werden, nur müssen beide gemeinsam auf die Reaktionsmasse einwirken, so daß zwei Phasen gebildet werden: eine die mit der organischen Flüssigkeit benetzten Farbstoffteilchen aufweisende feste Phase und eine die wäßrige Salzlösung enthaltende flüssige Phase.The - treatment . with - the organic liquid and water can be carried out simultaneously or in any sequence, only both must act together on the reaction mass, so that two phases are formed: a solid phase containing the dye particles wetted with the organic liquid and a liquid phase containing the aqueous salt solution Phase.

Im folgenden wird die Erfindung zunächst unter Verwendung der aus der Chlorierungsschmelze gewonnenen eutektischen Schmelzmasse erläutert. Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem man die eutektische Schmelzmasse durch Lösen in Wasser von den aporganischeii Verbindungen befreit und die Pigmentteilchen ganz oder teilweise mit der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit umhüllt Diese-beiden Verfahrensmaßnahmen können gleichzeitig oder in beliebiger Folge angewandt werden. Danach kann das Pigment ab ert, ffltri mit Wasser gewaschen und in Form einer Paste gewonnen werden, die noch Wasser und Lösungsmittel enthält. Der Filterrückstand kann aber auch zwecks Abtreibuno, der mit Wasser nicht mischbaren org-4nischeu Flüssigkeit mit Wasserdampf destilliert, gewaschen und der Farbstoff als wäßrige Paste gewonnen werden. Schließlich kann das Pigment auch mit W4pserd#ippf destilliert, abfiltriert, gewaschen und gerocknet Werden, so daß ein Trockenerzeugnis entsteht. Das Verfahren kann jedoch auf geeignete Weise abgewandelt werden.In the following, the invention will first be explained using the eutectic melt obtained from the chlorination melt. The process according to the invention is carried out by removing the aporganischeii compounds from the eutectic melt mass by dissolving it in water and completely or partially enveloping the pigment particles with the water-immiscible organic liquid. These two process measures can be used simultaneously or in any sequence. Thereafter, the pigment can ert from, washed with water and ffltri be recovered in the form of a paste which contains water and solvent. The filter residue can, however, also be distilled with steam for the purpose of removing the water-immiscible organic liquid, washed and the dye obtained as an aqueous paste. Finally, the pigment can also be distilled, filtered off, washed and rocked with W4pserd # ippf, so that a dry product is obtained. However, the method can be modified as appropriate.

Die erfindungsgemäße Lösungsmittelbehandlung kann durchgeführt werden, indem das Schmelzprodukt in ein Gemisch aus Wasser und der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit gebracht und der Farbstoff dann abfiltriert wird. Man kann die Schmelze auch in Wasser gießen und dann die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit zufügen, und man kann die letztere der Schmelze auch vor dem Eingießen in Wasser einverleiben.The solvent treatment according to the invention can be carried out by adding the melt product to a mixture of water and water immiscible brought organic liquid and the dye is then filtered off. One can Also pour the melt into water and then the water-immiscible organic Add liquid, and the latter can also be added to the melt before pouring incorporate in water.

Für die voffiegende Erfindung sind solche mit Wasser nipht mischbare organische Flüssigkeiten gepiglIgt, die das Wasspr von der Oberfläche der Pigmentteilchen verdrängen, also Flüssigkeiten, die die Phtbalocyanigteilchen infolge ihrer organophilen Eigenschaft ai4s der wäßrigpn Masse herauszusondem vermögen, wie Toluol, X- ylol, p-Chlortoluol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Nitrobenzol, o-Nitiotoluol, Lack- oder Lö5ungsbenzin, Trichloräthylen, Tetraphlpräthylen, Hexadecan, Terpentin, Benzonitril, Dii4ethylaiqi4n, Chinoli4 und n-rAmylacetat. Soll die mit Wasser nicht mischbgre prganische Flüssigkeit der Schmelzmasse vor dem Wässern zugefügt werden, so verwendet man zweckmäßig Flüssigkeiten, deren Siedepunkt über der Temperatur der Schmelze liegt. Auch ist es ?-,weg4u -2 ggi Init Wasserdampf flüchti 9 -ge mit Wasser n"cht 1.1 # - - mischbare organische Flüssigkeiten zu tion verwenden, entfemtv#erde4 damit kö4ilqn- sie durch Wasserdampfdestilla-Die Wassermen, soll zur Lösung der anorganip # . -- 1.For the present invention, those organic liquids which are not miscible with water are used which displace the water from the surface of the pigment particles, i.e. liquids which the phthalocyanine particles are able to separate out from the aqueous mass due to their organophilic properties, such as toluene, xylene, p- Chlorotoluene, o-dichlorobenzene, trichlorobenzene, nitrobenzene, o-nitiotoluene, white spirit or solvent gasoline, trichlorethylene, tetra-phthalene, hexadecane, turpentine, benzonitrile, di-ethyl-alcohol, quinol-acetate and n-amylacetate. If the prganic liquid, which is not mixed with water, is to be added to the molten mass before soaking, it is expedient to use liquids whose boiling point is above the temperature of the melt. It is also? -, weg4u -2 ggi Init water vapor volatile 9 -ge with water not 1.1 # - - to use miscible organic liquids, removedv # earth4 so that they can be removed by steam distillation-The water should be used to dissolve the inorganic # . - 1.

t ndteile der Sphinelz# ausreichen, beträ t s#44 - A- 9 j#dgc>4 gg#vöhnlich ein Lehrfaches, Die mit Wasser piplit mischbare Qr g!#sphe FI .. ssigkeit soll dabei in -9 p -,§qlcher Menge angewandt werden, daß die Pigment-#gffcl#e#i äbgär#,un# we r4fn, Qhne, daß e inr- kontinuierliche organische Phase gebildet wird. Hierauf wird weiter unten noch eingegangen werden.t ndteile the Sphinelz # sufficient beträ ts # 44 - A 9 J # dgc> 4 gg # vöhnlich a teaching subject, The piplit miscible Qr g #sphe FI .. LIQUID is intended to -9 in p -, §qlcher Amount applied so that the pigment # gffcl # e # i agar #, un # we r4fn, Qhne that a continuous organic phase is formed. This will be discussed further below.

Zunächst wiril die eutektische Schmelzmasse in Wasser gebracht, das die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit, wie o-Dichlorbenzol, in einer Menge von 0,4 bis 1,1 Gewichtsteilen, auf das Polychlor-Kiqpferphth?Iocyanin berechnet, enthält. Auch ka ' nn die organische Flüssigkeit nachträglich zugesetzt werden. Das Gemisch wird bei mäßigen Temperaturen von 25 bis 40' C, nicht über 801 C, gerührt und der ungelöste Farbstoff auf mechanischem Wege, z. B. durch Filtrieren, abgetrennt und gewaschen.First, the eutectic molten mass is brought into water which contains the water-immiscible organic liquid, such as o-dichlorobenzene, in an amount of 0.4 to 1.1 parts by weight, calculated on the polychlorophosphorophthalocyanine. Also ka 'nn the organic liquid may be added subsequently. The mixture is stirred at moderate temperatures of 25 to 40 ° C., not above 801 ° C., and the undissolved dye is removed by mechanical means, e.g. B. by filtration, separated and washed.

Darm wird das gewaschene Pigment in einer verhältnismäßig großen Menge der wasserunlöslichen, neutralen organischen Flüssigkeit, die vorzugsweise leicht durch Wasserdampfdestillation entfernt werden kann,-erhitzt. Für die überführung des Pigments in 1#i110 organische flüssige Phase sind wesentlich größere Mengen der organischen Flüssigkeit erforderlich als für die erste Stufe, nämlich etwa 5,5 bis 9 Teile, auf dm Pigmentgewicht bezogon. Dadurch wird ein dünnflüssiger Brei #,rzielt. Aus wirtschaftlichen Gründen sind über-große Mengen zu vermeiden. Die Suspension wird dann unter gutem Rühren auf 102 bis 170' C so lange erhitzt, bis alle Feuchtigkeit verdampft ist. Bei Verwendung unter 1.00' C siedender organischer Flüssigkeiteg muß das Erhitzen unterhalb der Siedetemperatur durchgeführt werden.Then the washed pigment is heated in a relatively large amount of the water-insoluble, neutral organic liquid, which is preferably easily removed by steam distillation. To convert the pigment into the organic liquid phase, significantly larger amounts of the organic liquid are required than for the first stage, namely about 5.5 to 9 parts, based on the pigment weight. This creates a thin paste #, r. For economic reasons, over-large quantities should be avoided. The suspension is then heated to 102 to 170 ° C. with thorough stirring until all moisture has evaporated. If organic liquids boiling below 1.00 ° C are used , the heating must be carried out below the boiling point.

Der überschuß der in der zweiten Stufe zugefügten organischen Flüssigkeit Wird nun entweder durch Abfiltrieren des Pigments und nachfolgendes Waschen mittels eines flüchtigen, mit Wasser mischbaren organischen Lösun2smittels, wie Alkohol, oder durch Wasserdampfdestillation entfernt. Das so erhaltene Erzeugnis liegt in Form einer wäßrigen Paste vor, die handelsfähig ist und ohne weiteres zur Herstellung von Farben, Anstrichmitteln oder Lithographentinten verwendet werden kann. Sie kann aber auch zu einem feinpulvrigen, leicht anreibbaren Pigment getrocknet werden.The excess of the organic liquid added in the second stage Is now done either by filtering off the pigment and subsequent washing by means of a volatile, water-miscible organic solvent such as alcohol, or removed by steam distillation. The product thus obtained lies in In the form of an aqueous paste that is marketable and readily available for production can be used by paints, paints or lithographic inks. she can but can also be dried to a finely powdered, easily rubbed pigment.

Die Erfindung ist indessen nicht auf ein solches dreistufiges Verfahren beschränkt. Die zweite und dritte Verfahrensstufe können aber auch fortgelassen werden.The invention, however, is not directed to such a three-step process limited. The second and third procedural stages can, however, also be omitted will.

Die so gewonnene wäßrige Paste ist dann sogleich verwendungsfähig. Sie kann aber auch getrocknet werden. Das Filtrieren und Auswaschen kann auch nach der Wasserdampfdestillation durchgeführt werden. Dabei kann das überschüssige Wasser dekantiert, Alkali zum Neutralisieren der Paste zugegeben und die Wasserdampfdestillation durchgeführt werden, an die gegebenenfalls eine Filtration und Waschung angeschlossen werden kann.The aqueous paste obtained in this way can then be used immediately. But it can also be dried. Filtering and washing can also be done after the steam distillation can be carried out. In doing so, the excess water can decanted, alkali added to neutralize the paste and steam distillation be carried out, which may be followed by filtration and washing can be.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die Verwendung von rohem Polychlor-Kupferphthalocyanin aus der durch Chlorierung mittels Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schm(#lze erbqltpnen Schmelzmasse beschränkt, sondern kann auch bei anderen Ausgangsstoffen angewandt werden, deren Polychlorverbindung in Gegenwart von Alumilniumchlorid, beispielsweise von zwei oder mehr Mol AICI, je Mol Pigment, erzeugt ist.The process according to the invention is not limited to the use of crude polychloro-copper phthalocyanine from the melt obtained by chlorination by means of aluminum chloride-common salt melt, but can also be used with other starting materials whose polychloride compound is in the presence of aluminum chloride, for example from two or more moles of AICI per mole of pigment is produced.

Ebenso kann das neuartige Verfahren bei nicht mit Aluminiumchlorid erzeugten Polychlorverbindungen angewandt werden, wenn man sie entweder vor oder gleichzeitig mit organischen Flüssigkeiten in wassertreiem Zustand mit Aluminiumchlorid behandelt. So kann beispielsweise ein rohes, nach dem in der USA.-Patentschrift 2 586 598 beschriebenen Verfahren gewonnenes Polychlor-Kupferphthalocyanin mit einer Lösung oder Suspension von Aluminiumchlorid in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden, wobei vorzugsweise eine der obengenannten, mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten verwendet wird. In diesem Falle ist das Reaktionsprodukt nur noch in Wasser zu gießen, zu filtrieren und zu waschen, worapf eine verkaufsfähige Paste erhalten wird, die gegebenenfalls mit Wasserdampf destilliert und/oder getrocknet werden kann.The novel process can also be used with polychloride compounds not produced with aluminum chloride if they are treated with aluminum chloride either before or at the same time with organic liquids in an anhydrous state. For example, a crude, according to the method described in the USA. Patent 2,586,598 obtained polychloro-copper phthalocyanine with a solution or suspension of aluminum chloride in an organic solvent to be treated, preferably one of the above-mentioned, water-immiscible organic liquids used will. In this case, the reaction product only needs to be poured into water, filtered and washed, whereupon a salable paste is obtained, which can optionally be distilled with steam and / or dried.

Schließlich wurde gefunden, daß die Behandlung der Polychlorverbindungen nicht auf Aluminiumchlorid beschränkt ist und daß man ganz allgemein Halogenide der allgemeinen Formel M X, verwenden kann, in der M Aluminium oder Eisen und X Chlor oder Brom bedeutet.Finally it was found that the treatment of the polychloride compounds is not limited to aluminum chloride and that halides are generally used of the general formula M X, in which M aluminum or iron and X Means chlorine or bromine.

Alle diese Maßnahmen haben folgende Merkmale gemein: Zunächst wird nach einem Verfahren, bei dem das EarbstoffTnolekül wenigstens in der letzten Verfahrensstufe mit einem Halogenierungsmittel behandelt worden ist, ein rohes, wasserfreies Farbstoffgemisch hergestellt, dessen Polychlor-Kupferphthalocyaninkomponente wenigstens 13,5 Chloratome im Molekül aufweist. Dieses rohe, wasserfreie Farbstoffgemisch wird mit wenigstens 2 Mol eines wassertreien Metallhalogenids der Formel MX , versetzt. Das Gemisch Wird dann mit der inerten, mit W4ger Ilicht mischbaren organischen Flüssigkeit, die von dem in wäßriger Paste vorliegenden organischen Pigment das Wasser von der Pigmentoberfläche zu verdrängen vermag, und mit Wasser gleichzeitig oder in be liebiger Folge behandelt. Das Wasser löst die Metallhalogensalze aus der Farbstoffmischung heraus, während die organische Flüssigkeit die Pimentteilchen benetzt. Schließlich werden die fliissigk#iisbenetzten Teilchen von der wäßrigen Salzlösung getrennt.All these measures have the following features in common: First, a crude, anhydrous dye mixture is produced according to a process in which the substance molecule has been treated with a halogenating agent at least in the last process stage, the polychloro-copper phthalocyanine component of which has at least 13.5 chlorine atoms in the molecule. This crude water-free dye mixture with at least 2 moles of a metal halide of formula MX wassertreien offset. The mixture is then treated with the inert organic liquid which is miscible with W4ger Ilicht, which is able to displace the water from the pigment surface of the organic pigment present in the aqueous paste, and is treated with water at the same time or in any sequence. The water dissolves the metal halide salts out of the dye mixture, while the organic liquid wets the allspice particles. Finally, the liquid-wetted particles are separated from the aqueous salt solution.

Die in den einzelnen Verfahrensstufen anzuwendenden Mengen der mit Wasser nicht mischb.aren organischen Flüssigkeit können innerhalb weiter Grenzen schwanken.The amounts to be used in the individual process stages with Water immiscible organic liquids can be used within wide limits vary.

Wird die das Lösungsmittel enthaltende Schmelzmasse in Wasser gegeben und anschließend filtriert, so soll das Wasser oder die wäßrige Salzlösung durch die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit vollkommen von der Oberfläche der Pigment-teilchen entfernt werden, ohne daß eine Suspension des Pigments in der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit als flüssige organische Phase gebildet -wird. In diesem Falle sind auf 1 Teil Pigment höchstens 1,1 Teile mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit anzuwenden. Die untere Grenze hängt von der Art der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit ab. Bei den meisten mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten, wie Xylol, liegt sie bei 0,30 Teilen. Es ist jedoch zur Erzielung einheitlicher guter Ergebnisse empfehlenswert, wenigstens etwa 0,40 Teile mit Wasser nicht mischbare organische Flüssig4eit auf 1 Teil Pigment anzuwenden.If the molten mass containing the solvent is poured into water and then filtered, the water or the aqueous salt solution should be completely removed from the surface of the pigment particles by the water-immiscible organic liquid without the pigment being suspended in the water Immiscible organic liquid is formed as a liquid organic phase - is. In this case, a maximum of 1.1 parts of water-immiscible organic liquid must be used for 1 part of pigment. The lower limit depends on the nature of the water-immiscible organic liquid. For most water-immiscible organic liquids, such as xylene, it is 0.30 parts. However, for consistent good results, it is recommended that at least about 0.40 parts water-immiscible organic liquid be used per 1 part pigment.

Findet vor der Entfernung der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit keine Filtration statt, beispielsweise wenn an die Behandlung mit der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit sofort die Neutralisation mit Alkali und die Wasserdampfdestillation angeschlossen werden, so ist dem Zusatz der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit keine obere Grenze gesetzt, die allein durch wirtschaftliche Gesichtspunkte bestimmt wird.Finds before the removal of the water immiscible organic No filtration takes place, for example when dealing with the liquid If the organic liquid is immiscible with water, immediately neutralize it with Alkali and steam distillation are connected, the addition is the organic liquid immiscible with water no upper limit set, which is determined solely by economic considerations.

Die nach den geschilderten erfindungsgemäßen Arbeitsweisen gewonnenen Erzeugnisse weisen gegenüber den nach den bekannten Verfahren erzeugten Polychlor - Kupferphthalocyanigeii eine neuartige, physikalische Beschaffenheit in der Kristallstruktur auf. Compared to the polychloro- copper phthalocyanine compounds produced by the known processes, the products obtained according to the described working methods according to the invention have a novel, physical constitution in the crystal structure.

Auch sind die erfindungsgemäß erhältlichen Erzeugnisse in ihren grünen Farbtönen deutlich gelbstichiger, sie sind in der Farbraasse in konzentrierter Lithographierpaste dunkler und weisen dieselbe, häufig eine größere Brillanz auf als die nach dem Säurepastenverfahren gewonnenen Polychlorverbindungen.The products obtainable according to the invention are also in their green Color tones clearly more yellowish, they are in the color race in concentrated lithographic paste darker and have the same, often greater brilliance than those after the acid paste process obtained polychloride compounds.

Wie aus den Elektronenmikrophotogrammen hervorgeht, bestehen die erfliidungsgernäß erhältlichen Erzeugriisse aus gleichförmigen, quaderförinigen Kristallen, deren Länge, die in der Größenordnung von 0,05 bis 0,2 Mikron liegt, das Zwei- bis Dreifache der Breite und das Fünf- bis Zehnfache der Dicke ausmacht.As can be seen from the electron micrographs, the products available in the process consist of uniform, cuboid crystals, the length of which is on the order of 0.05 to 0.2 microns, two to three times the width and five to ten times the thickness matters.

Das vorliegende Verfqhren kann in verschiedener Hinsicht abgewandelt werden, wenn nur die wesentlichen Maßnahmen der Trennung des Pigments von den anorganischen Salzen mit Wasser in Gegenwart der mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten durchgeführt werden. So können beispielsweise bei der Wasserdampfdestillation bestimmte Zusätze gemacht werden. Es wurde nämlich gefunden, daß farbstärkere Erzeugnisse erhalten werden, wenn man die Masse alkalisch, also das pl, über etwa 7 hält. Durch Zusatz geringer Mengen eines Oxydationsmittels, wie Natriumchromat oder Natriumnitrit, in Mengen von z. B. unter etwa 2%, auf das Pigmentgewicht berechnet, wird die Leuchtkraft der Farbe verbessert. Setzt man geringe Mengen von etwa 2% an z. B. natürlichen Triglyceriden, langkettigen Fettsäuren, Seifen oder Estern oder Wachs- und Fettalkoholen oder deren Estern, wie Acetyl-, Propylester u. dgl., hinzu, so werden sehr leicht verreibbare Pulver erhalten.The present process can be modified in various ways if only the essential measures of separating the pigment from the inorganic salts with water are carried out in the presence of the water-immiscible organic liquids. For example, certain additives can be made during steam distillation. It has been found that more strongly colored products are obtained if the mass is kept alkaline, i.e. the pI, above about 7 . By adding small amounts of an oxidizing agent, such as sodium chromate or sodium nitrite, in amounts of e.g. B. less than about 2%, calculated on the pigment weight, the luminosity of the color is improved. If small amounts of about 2% of z. B. natural triglycerides, long-chain fatty acids, soaps or esters or wax and fatty alcohols or their esters, such as acetyl, propyl esters and the like., Powders that are very easy to grind are obtained.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert, wobei alle Mengen Gewichtsmengen sind. Beispiel 1 Verfahrensstufel: 350Teile einer Schmelze, die nach der Vorschrift der USA.-Patentschrift 2 247 752 durch Chlorieren von 53 Teilen Kupferphthaloeyanin in einer Aluminiumchlorid-Kochsalz-Schmelze bis zur Aufnahme von 49 Teilen Chlor gewonnen sind, werden in 1600 Teile kaltes Wasser gebracht. Die Temperatur, die dabei auf 78' C steigt, wird durch Zufügen von 450 Teilen Eis auf etwa 35 bis 401 C erniedrigt. Dann werden in das Gemisch 65 Teile o-Dichlorbenzol eingegossen und das Ganze 10 bis 15 Minuten gerührt. Das o-Dichlorbenzol wird von den Pigmentteilchen vollständig aufgenommen, so daß sich keine ölige Phase abscheidet. Der Brei wird dann filtriert und der Filterrückstand mit Wasser gewaschen, bis er säurefrei und frei von wasserlöslichen anorganischen Chloriden ist.The invention is explained in more detail in the following examples, all amounts being amounts by weight. Example 1 Verfahrensstufel: 350Teile a melt, which are obtained according to the procedure of USA. Patent 2,247,752 by chlorination of 53 parts Kupferphthaloeyanin in an aluminum chloride-sodium chloride melt until the absorption of 49 parts of chlorine are brought into 1600 parts of cold water . The temperature, which rises to 78 ° C. , is lowered to about 35 to 401 ° C. by adding 450 parts of ice. 65 parts of o-dichlorobenzene are then poured into the mixture and the whole is stirred for 10 to 15 minutes. The o-dichlorobenzene is completely absorbed by the pigment particles, so that no oily phase separates out. The slurry is then filtered and the filter residue is washed with water until it is acid-free and free from water-soluble inorganic chlorides.

Verfahrensstufe 2: Der Filterkuchen wird dann in 650 Teile o-Dichlorbenzol eingetragen und zu einem glatten Brei verrührt, der auf 100 bis 1021 C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wird, bis das Wasser verdampft ist wobei auch ein Teil des o-Dichlorbenzols entweicht. Darauf wird die Temperatur des entwässerten Breies auf 130 bis 1351 C gesteigert und darauf 1,5 Stunden gehalten.Process stage 2: The filter cake is then introduced into 650 parts of o-dichlorobenzene and stirred to form a smooth slurry, which is heated to 100 to 1021 C and kept at this temperature until the water has evaporated, with part of the o-dichlorobenzene also escaping. The temperature of the dehydrated slurry is then increased to 130 to 1351 ° C. and held there for 1.5 hours.

Verfahrensstufe 3: Dann wird der Brei auf unter 90-, C abgekühlt, 8 Teile Natriumhydroxyd in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt und nun so lange Wasserdampf durchgeleitet, bis die entweichenden Wasserdämpfe keine merklichen Mengen o-Dichlorbenzol mehr enthalten. Der Brei wird dann filtriert und der Filterkuchen bis zur Alkalifreiheit gewaschen.Process step 3: The paste is then cooled to below 90 ° C. , 8 parts of sodium hydroxide in the form of a concentrated aqueous solution are added and steam is passed through until the steam that escapes no longer contains any noticeable amounts of o-dichlorobenzene. The slurry is then filtered and the filter cake is washed until it is free of alkali.

Eine zu einem Lithographenfirnis angeriebene Probe dieses Filterkuchens zeigte einen mehr gelbstichigen, kräftigeren und dunkleren Farbton als eine aus nach dem Säurepastenverfahren mit Schwefel-Chlorsulfonsäure behandeltem Polychlor-Kupferphthalocvanin hergestellte Verggleichsprobe.A sample of this filter cake rubbed into a lithograph varnish showed a more yellowish, stronger and darker hue than one polychloro-copper phthalocvanin treated with sulfur-chlorosulfonic acid using the acid paste process produced comparative sample.

Eine andere Probe des Filterkuchens wird getrocknet, gepulvert und auf der Farbenwalze zu einem Lithographenfirnis verarbeitet. Verglichen mit einem entsprechenden Säurepastenpigment zeigt die erfindungsgemäße Probe eine starke Gelbstichigkeit, eine größere Brillanz, etwa die gleiche Farbkraft, aber einen dunkleren Farbton.Another sample of the filter cake is dried, powdered and processed on the ink roller to a lithograph varnish. Compared to one corresponding acid paste pigment, the sample according to the invention shows a strong yellow tinge, greater brilliance, roughly the same color strength, but a darker shade.

Wird der Masse vor dem Alkalizusatz und vor der Wasserdampfdestillation eine Lösung von 0,6 Teilen C Rindertalg in 32 Teilen o-Dichlorbenzol zugefügt, so wird etwa das gleiche Ergebnis erzielt. Beispiel- 2 Die Arbeitsweise nach Beispiel 1 wird unter Ersatz der 65 und 650 Teile o-Dichlorbenzol durch folgende mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeiten wiederholt: a) Monochlorbenzol ........ 55 und 550 Teile b) Trichlorbenzol .......... 72 und 720 Teile e) p-Chlortoluol ............ 65 und 640 Teile d) o-Nitrotoluol ............ 65 und 650 Teile In jedem Fall wird ein den nach den Säurepastenverfahren behandelten Pigmenten überlegenes Erzeugnis erhalten. Beispiel 3 Modifizierte Auslaugung Verfahrensstufe 1: Eine 100 Teile Polychlor-Kupferphthaloeyanin enthaltende, nach Beispiel 1 gewonnene Chlorierungsschmelze wird unter ständigem Rühren in ein Gemisch von 2500 Teilen Wasser, 65 Teilen o-Dichlorbenzol und 5 Teilen Octylphenyl-polyglykoläther-Dispergierungsmittel gebracht, wobei die Temperatur auf 80' C steigt. Das o-Dichlorbenzol wird von den Piginentteilchen vollkommen adsorbiert. Der Brei wird filtriert und der Filterrückstand bis zur Entfernung der Säure und der wasserlöslichen Verunreinigungen gewaschen. If a solution of 0.6 parts of C beef tallow in 32 parts of o-dichlorobenzene is added to the mass before the addition of alkali and before steam distillation, roughly the same result is achieved. Example 2 The procedure according to Example 1 is repeated, replacing the 65 and 650 parts of o-dichlorobenzene with the following water-immiscible organic liquids: a) Monochlorobenzene ........ 55 and 550 parts b) Trichlorobenzene ... ....... 72 and 720 parts e) p-chlorotoluene ............ 65 and 640 parts d) o-nitrotoluene ............ 65 and 650 parts. In each case, a product superior to the pigments treated by the acid paste processes is obtained. EXAMPLE 3 Modified Leaching Process Stage 1: A chlorination melt containing 100 parts of polychloroprophthaloeyanine and obtained according to Example 1 is brought into a mixture of 2500 parts of water, 65 parts of o-dichlorobenzene and 5 parts of octylphenyl polyglycol ether dispersant with constant stirring, whereby the temperature rises to 80 "C. The o-dichlorobenzene is completely adsorbed by the pigment particles. The slurry is filtered and the filter residue is washed until the acid and water-soluble impurities are removed.

Die Verfahrensstufe 2 wird genau wie nach Beispiel 1 durchgeführt.Process stage 2 is carried out exactly as in Example 1.

Verfahrensstufe 3: Der Brei wird anschließend auf unter 90' C gekühlt, 2 Teile Polytitanyl-stearat (USA.-Patentschrift 2 621194), 2 Teile Natriumchromat und 15,8 Teile Natriumcarbonat zugesetzt und das o-Dichlorbenzol im Wasserdampfstrom abgetrieben. Der Brei wird filtriert und gewaschen, bis er frei von Alkali ist.A method Step 3: The slurry is then cooled to below 90 'C, 2 parts Polytitanyl stearate (USA. Patent 2,621,194), 2 parts of sodium chromate and 15.8 parts of sodium carbonate was added and the o-dichlorobenzene driven off in the water vapor stream. The slurry is filtered and washed until it is free of alkali.

Das Erzeugnis zeigt eine ähnliche vorteilhafte Beschaffenheit wie die nach den vorhergehenden Beispielen. Beispiel 4 Vereinfachte Arbeitsweise 227 Teile o-Dichlorbenzol werden im Verlauf von 15 Minuten unter Rühren in eine durch Einbringen der eutektischen Schmelzmasse in Wasser erhaltene wäßrige Suspension von 325 Teilen nach Beispiel 1, Stufe 1, gewonnenem Polychlor-Kupferphthalocyanin fließen gelassen. Das o-Dichlorbenzol wird vollständig von den Pigmentteilchen adsorbiert. Dann wird der Brei filtriert und der Filterkuchen durch Waschen mit Wasser von der Säure und den wasserlöslichen Chloriden befreit.The product shows a similar advantageous nature as that according to the previous examples. EXAMPLE 4 Simplified procedure 227 parts of o-dichlorobenzene are allowed to flow over 15 minutes with stirring into an aqueous suspension of 325 parts obtained by introducing the eutectic melt in water according to Example 1, stage 1, obtained polychloro-copper phthalocyanine. The o-dichlorobenzene is completely adsorbed by the pigment particles. The pulp is then filtered and the filter cake is freed from the acid and the water-soluble chlorides by washing with water.

Zu einem Lithographenfirnis verarbeitet, zeigt das Pigment im üblichen Lithographiertintenauftrag dunkle, starke und leuchtende Färbungen.Processed to a lithograph varnish, the pigment shows in the usual way Lithograph ink application of dark, strong and luminous colors.

Nach einer anderen Arbeitsweise wird der obige Filterkuchen bei 100' C getrocknet. Das erhaltene Pigmentpulver ist vorzüglich für die Herstellung von Alkydharzemaillelacken geeignet.According to another operation of the above filter cake at 100 'C is dried. The pigment powder obtained is eminently suitable for the production of alkyd resin enamel paints.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird der obige Filterkuchen in 1000 Teile Wasser gebracht, das 8 Teile Natriumhydroxyd enthält, und 2 Stunden bei 100' C gerührt. Darauf wird filtriert und der Rückstand mit heißem Wasser alkalifrei gewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen kann ohne weiteres oder nach dem Trocknen zu Pigmentpulver mit ausgczeichnetem Erfolg zu Druck- oder Anstrichfarben verarbeitet werden.According to a further embodiment, the above filter cake is placed in 1000 parts of water containing 8 parts of sodium hydroxide and stirred at 100 ° C. for 2 hours. It is then filtered and the residue is washed free of alkali with hot water. The filter cake obtained in this way can be processed into printing inks or paints with excellent success, either without further ado or after drying to form pigment powder.

Nach einer weiteren Abwandlung dieses Verfahrens wird aus dem obenerwähnten Brei nach der Behandlung mit Natronlauge die mit Wasser nicht mischbare organische Flüssigkeit wie folgt entfernt: Man läßt das Polychlor-Kupferphthalocyanin absetzen und dekantiert die überstehende Flüssigkeit soweit wie möglich ab, stellt den Brei durch Zusatz von prim. Natriumphosphat auf ein pl, von 8 ein, setzt 2 Teile Spermacetiöl und 6 Teile Natriumnitrit zu und entfernt das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation. Darauf wird der Brei filtriert und der Filterkuchen mit Wasser alkalifrei gewaschen. Ein Teil des Filterkuchens wird getrocknet, gepulvert und zu einem Lithographenfirnis angerieben. Er ist gelbstichiger, leuchtender, von gleicher Farbkraft, aber dunkler in der Farbmasse als ein entsprechendes Säurepastenpignient.According to a further modification of this process, the water-immiscible organic liquid is removed from the above-mentioned slurry after the treatment with sodium hydroxide solution as follows: The polychloro-copper phthalocyanine is allowed to settle and the supernatant liquid is decanted as far as possible, the slurry is made by adding prim. Sodium phosphate on a pl, of 8 , adds 2 parts of spermaceti oil and 6 parts of sodium nitrite and removes the o-dichlorobenzene by steam distillation. The pulp is then filtered and the filter cake is washed free of alkali with water. Part of the filter cake is dried, powdered and rubbed into a lithograph varnish. It is more yellowish, more luminous, of the same color strength, but darker in the color mass than a corresponding acid paste pigment.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man das obige Beispiel mit 145 Teilen Xylol an Stelle der 227 Teile o-Dichlorbenzol wiederholt. Beispiel 5 Verwendung einer auf anderem Wege isolierten trockenen eutektischen Schmelzmasse 25 Teile des rohen Polychlor-Kupferphthalocyanins, das nach Beispiel 1, Stufe 1, durch Filtration der in Wasser ausgelaugten Schmelzmasse, anschließendes Waschen und Trocknen gewonnen ist, wird mit 25 Teilen wasserfreiem Aluminiumehlorid in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 18 Stunden bei 28 bis 30' C gerührt. Der Brei wird dann unter Rühren in 500 Teile Wasser gegossen und das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Dann werden 100 Teile Natriumhydroxyd in Form einer konzentrierten wäßrigen Lösung zugesetzt und der wüßrige Pigmentbrei 20 Minuten auf 100' C erhitzt. Schließlich wird der Brei filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bis er frei von Alkali und wasserlöslichen Chloriden ist.Similar results are obtained if the above example is repeated with 145 parts of xylene instead of the 227 parts of o-dichlorobenzene. Example 5 Use of a dry eutectic melt isolated in another way 25 parts of the crude polychloro-copper phthalocyanine, which is obtained according to Example 1, stage 1, by filtration of the melt leached in water, subsequent washing and drying, is mixed with 25 parts of anhydrous aluminum chloride in 650 Parts of o-dichlorobenzene are stirred at 28 to 30 ° C. for 18 hours. The slurry is then poured into 500 parts of water with stirring and the o-dichlorobenzene is removed by steam distillation. 100 parts of sodium hydroxide in the form of a concentrated aqueous solution are then added and the aqueous pigment paste is heated to 100 ° C. for 20 minutes. Finally, the slurry is filtered and the filter cake is washed with water until it is free of alkali and water-soluble chlorides.

Ein Teil dieses Kuchens, getrocknet, gepulvert und zu, einem Lithographenfirnis angerieben, zeigte einen gelblicheren Stich, eine größere Leuchtkraft, eine größere Färbekraft und einen dunkleren Farbton als eine Vergleichsprobe nach dem Säurepastenverfahren.Part of this cake, dried, powdered and covered with a lithograph varnish rubbed, showed a more yellowish tinge, greater luminosity, greater Coloring power and a darker shade than a comparison sample after the acid paste process.

Wird das o-Dichlorbenzol durch 440 Teile Benzol ersetzt, so werden ähnliche Ergebnisse erzielt, auch wenn das o-Dichlorbenzol durch 600 Teile Nitrobenzol und das Aluminiumchlorid durch 48 Teile wasserfreies Aluminiumbromid ersetzt wird.If the o-dichlorobenzene is replaced by 440 parts of benzene, similar results are obtained even if the o-dichlorobenzene is replaced by 600 parts of nitrobenzene and the aluminum chloride by 48 parts of anhydrous aluminum bromide.

Wenn das o-Dichlorbenzol durch Nitrobenzol ersetzt und die Aluminiumehloridmenge auf 12,5 Teile vermindert wird, gelangt man zu ähnlichen Ergebnissen. Beispiel 6 Das Polychlor-Kupferphthalocyanin wird nach Beispiell der USA.-Patentschrift 2586598 hergestellt, dann mit Wasser kochsalgrei gewaschen und getrocknet. 25 Teile des so erhaltenen trockenen Pigmentes werden mit 29 Teilen wasserfreiem Ferrichlorid in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 18 Stunden bei 28 bis 30' C verrührt, der Brei dann unter Rühren in 500 Teile Wasser gegossen und das o-Dichlorbenzol durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der wäßrige Farbstoffbrei wird filtriert, der Filterkuchen in einem Gemisch von 950 Teilen Wasser und 50 Teilen Chlorwasserstoff 2 Stunden bei 70' C verrührt, dann filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen, bis er frei von Säure und wasserlöslichen Chloriden ist.If the o-dichlorobenzene is replaced by nitrobenzene and the amount of aluminum chloride is reduced to 12.5 parts, similar results are obtained. EXAMPLE 6 The polychloro-copper phthalocyanine is prepared according to the example of US Pat. No. 2586598 , then washed with water until it is saline and dried. 25 parts of the dry pigment thus obtained are stirred with 29 parts of anhydrous ferric chloride in 650 parts of o-dichlorobenzene for 18 hours at 28 to 30 ° C., the paste is then poured into 500 parts of water with stirring and the o-dichlorobenzene is removed by steam distillation. The aqueous dye slurry is filtered, the filter cake is stirred in a mixture of 950 parts of water and 50 parts of hydrogen chloride for 2 hours at 70 ° C. , then filtered and the filter cake is washed with water until it is free from acid and water-soluble chlorides.

Ein Teil dieses Kuchens wird getrocknet, gepulvert und in der Farbmühle zu einem Lithographenfirnis angerieben. Er war dunkler in der Masse, leuchtender im Farbton und beträchtlich kräftiger als ein Säurepastenpigment. Beispiel 7 Behandlung von nach dem Schwefeldichloridverfahren gewonnenen Rohstoffen Nach der Vorschrift der USA.-Patentschrift 2 377 685 wird durch Erhitzen von Kupferphthalocyanin mit Schwefeldichlorid in Gegenwart von 51% Antimonchlorid als Katalysator unter Druck ein rohes Polychlor-Kupferphthalocyanin hergestellt, von dem 150 Teile in 1500 Teile o-Dichlorbenzol unter Zusatz von 150 Teilen wasserfreiem Aluminiumehlorid eingetragen werden. Das Gemisch wird dann bei Raumtemperatur etwa 6 Stunden gerührt und darauf das o-Dichlorbenzol in Gegenwart von 211/o Spermacetiöl, auf das Piginentgewicht bezogen, im Wasserdampfstrom abdestilliert. Der Brei wird heiß filtriert, durch Waschen von den Chloriden befreit, getrocknet und gepulvert. Das so erhaltene Polychlor-Kupferphthalocyanin hat ausgezeichnete Pigmenteigenschaften.Part of this cake is dried, powdered and ground in the paint mill to form a lithograph varnish. It was darker in mass, brighter in color and considerably stronger than an acid paste pigment. Example 7 Treatment of recovered after Schwefeldichloridverfahren raw materials According to the procedure of USA. Patent 2,377,685 is prepared by heating copper with sulfur in the presence of 51% antimony chloride as a catalyst under pressure a crude polychloro-copper phthalocyanine, of the 150 parts of 1500 Parts of o-dichlorobenzene are entered with the addition of 150 parts of anhydrous aluminum chloride. The mixture is then stirred at room temperature for about 6 hours and the o-dichlorobenzene is then distilled off in a stream of steam in the presence of 211 / o spermaceti oil, based on the pigment weight. The pulp is filtered hot, freed from the chlorides by washing, dried and powdered. The polychloro-copper phthalocyanine thus obtained has excellent pigment properties.

Bei einem anderen Versuch wurde das Aluminiumchlorid der Chlorierungsmasse unmittelbar nach beendeter Chlorierung zugesetzt, dann gelüftet und abgekühlt. Dann wurde das Schwefelchlorid entfernt und das trockene Pigmentpulver mit Wasser und o-Dichlorbenzol wie oben behandelt. Beispiel 8 Behandlung von nach verbessertem Schwefeldichloridverfahren gewonnenen Rohstoffen a) In einen mit einem wirksamen Rührwerk ausgestatteten, Drücken von 40 bis 50 atü standhaltenden Druckbehälter aus Monelmetall werden 327 Teile Kupferphthalocyanin, 33 Teile wasserfreies Cuprichlorid, 327 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid und 4900 Teile Schwefeldichlorid mit einem Chlorgehalt von 68 bis 6911/o gefüllt, der Behälter geschlossen, im Ölbad langsam auf 180' C erhitzt und auf 180 bis 185' C 4 Stunden gehalten. Dabei steigt der Druck infolge des Dampfdruckes des Schwefeldichlorides und des bei der Chlorierung des Phthalocyanins frei werdenden Chlorwasserstoffes an. Sobald er 18,5 atü erreicht hat, wird er während der gesamten Erhitzungsdauer auf dieser Höhe gehalten.In another experiment, the aluminum chloride was added to the chlorination mass immediately after the chlorination was complete, then vented and cooled. The sulfur chloride was then removed and the dry pigment powder treated with water and o-dichlorobenzene as above. EXAMPLE 8 Treatment of raw materials obtained by an improved sulfur dichloride process a) 327 parts of copper phthalocyanine, 33 parts of anhydrous cupric chloride, 327 parts of anhydrous aluminum chloride and 4900 parts of sulfur dichloride with a chlorine content are placed in a pressure vessel made of Monel metal and equipped with an effective stirrer and can withstand pressures of 40 to 50 atmospheres from 68 to 6911 / o filled, the container closed, slowly heated to 180 ° C. in an oil bath and held at 180 to 185 ° C. for 4 hours. The pressure rises as a result of the vapor pressure of the sulfur dichloride and the hydrogen chloride released during the chlorination of the phthalocyanine. As soon as it has reached 18.5 atmospheres, it is kept at this level for the entire duration of the heating.

Nach dem 4stündigen Erhitzen wird der Druck auf Atmosphärendruck abgelassen und die Abgase durch eine Wiedergewinnungsanlage für das Schwefeldichlorid geführt, wobei unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 180 bis 1851 C ein Chlorstrom durch den Behälterinhalt geleitet wird, der als Trägergas für das Schwefeldichlorid dient. Das anfallende trockene Erzeugnis wird nach Absatz b) weiterbehandelt. Wird das Aluminiumchlorid durch 327 Teile wasserfreies Ferrichlorid ersetzt, so werden praktisch die gleichen Ergebnisse erzielt.After heating for 4 hours, the pressure is released to atmospheric pressure and the exhaust gases are passed through a recovery system for the sulfur dichloride, whereby a stream of chlorine is passed through the container contents while maintaining the temperature of 180 to 1851 C , which serves as a carrier gas for the sulfur dichloride. The resulting dry product is treated further in accordance with paragraph b). If the aluminum chloride is replaced by 327 parts of anhydrous ferric chloride, practically the same results are achieved.

b) 182 Teile des nach dem vorhergehenden Ab- schnitt erhaltenen rohen Pigmentes, das 122 Teile wasserunlösliche Feststoffe enthält, werden in 2000 Teilen Wasser verrührt und das Ganze 15 Minuten bis zur Erzielung eines glatten Breies kräftig gerührt. Dann werden unter ständigem kräftigem Rühren 79 Teile o-Dichlorbenzol tropfenweise zugefügt, wodurch körnige Piginentteilchen entstehen, die abfiltriert und so lange mit Wasser gewaschen werden, bis die wasserlöslichen Chloride entfernt sind. Der kömige Filterkuchen wird dann in eine Destillieranlage in 2000 Teile Wasser, das 50 Teile sek.Natriumphosphat (Na,HPO4-12H.0) enthält, gebracht, 2,4Teile Spermacetiöl zugefügt und das o-Dichlorbenzol im Wasserdampfstrom abdestiffiert. Der alkalische, breiige Rückstand wird heiß filtriert, alkalifrei gewaschen, bei 60"C getrocknet, gepulvert und ergibt ein sehr farbkräftiges Polychlor-Kupferphthalocyanin, das ohne weitere Behandlung als grüne Pigmentfarbe verwendet werden kann. Das Pigment ist deutlich gelbstichiger als ein nach dem Säure" pastenverfahren oder Mahlverfahren (USA.-Patentschriften 2 556 727, 2 556 728 oder 2 556 730) gewonnenes Pigment. b) 182 parts of the waste according to the preceding cut obtained crude pigment containing 122 parts of water-insoluble solids are stirred in 2000 parts of water and the whole stirred vigorously for 15 minutes to obtain a smooth slurry. Then 79 parts of o-dichlorobenzene are added dropwise with constant vigorous stirring, whereby granular pigment particles are formed which are filtered off and washed with water until the water-soluble chlorides are removed. The granular filter cake is then placed in a distillation unit in 2000 parts of water containing 50 parts of secondary sodium phosphate (Na, HPO4-12H.0), 2.4 parts of spermaceti oil are added and the o-dichlorobenzene is distilled off in a stream of steam. The alkaline, pulpy residue is filtered hot, washed alkali-free, dried at 60 "C, powdered and results in a very brightly colored polychloro-copper phthalocyanine that can be used as a green pigment color without further treatment. The pigment is clearly more yellow-tinged than after acid" paste processes or milling processes (USA. patents 2,556,727, 2,556,728 or 2,556,730) obtained pigment.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for converting polychloro-copper phthalocyanine into Pigrnentfonn, characterized in that a) a mixture of an anhydrous, crude polychloro-copper phthalocyanine having at least 13.5 chlorine atoms in the molecule with at least 2 moles of an anhydrous metal halide of the formula MX ., in which M is aluminum or iron and X is chlorine or bromine, b) the anhydrous dye mixture is then treated with an inert, water-immiscible organic liquid and with water, so that the dye mixture is finally mixed with the organic liquid and the water comes into contact, and c) from the resulting two-phase mixture separates the particles wetted by the organic liquid from the aqueous salt solution.

2. The method according to claim 1, characterized in that the amount of the organic liquid is at least 30 percent by weight of the polychloropigment present. 3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the anhydrous, crude polychloro-copper phthalocyanine-metal halide mixture is produced in advance as follows: a) by chlorinating copper phthaloeyanine in a sodium chloride-aluminum chloride melt or b) by chlorinating copper phthalocyanine in another melt or another medium in the presence of at least 2 moles of AICI per mole of pigment or e) by mixing polychloro-copper phthalocyanine obtained in the absence of metal halide of the formula MY ... with at least 2 moles of such a metal halide under anhydrous conditions. 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the organic liquid is removed from the aqueous pigment paste obtained, preferably by steam distillation. 5. The method according to claim 4, characterized in that the steam distillation is carried out in the presence of alkali and preferably in the presence of an oxidizing agent such as sodium chromate or nitrite, and optionally in the presence of a fatty substance. Publications considered: German patent application G6926lVc / 22e (published April 16 , 1953): German patent specifications No. 866 225, 861301; Swiss patent specification No. 279 293. When the application was published, 2 staining tables and 2 pages of explanations were laid out