DE68913960T2 - Process for the halogenation of copper phthalocyanines. - Google Patents
Process for the halogenation of copper phthalocyanines.Info
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die problemlose Halogenierung von Kupferphthalocyan in Titantetrachlorid. Das resultierende Produkt findet breite Verwendung als grünes Pigment.This invention relates to a process for the trouble-free halogenation of copper phthalocyanine in titanium tetrachloride. The resulting product finds wide use as a green pigment.
Die Halogenierung von Kupferphthalocyanin wird industriell durch Auflösen von Kupferphthalocyanin in einer Schmelze von Aluminiumchlorid/Natriumchlorid oder in Chlorsulfonsäure durchgeführt. Die Nachteile dieser Verfahren bestehen darin, daß sich das Reaktionsmedium nur schwer wiedergewinnen läßt und daß daher die Abwasserbehandlung ein Problem aufwirft; diese Nachteile führen dazu, daß die Produktionskosten in die Höhe getrieben werden.Halogenation of copper phthalocyanine is carried out industrially by dissolving copper phthalocyanine in a melt of aluminium chloride/sodium chloride or in chlorosulfonic acid. The disadvantages of these processes are that the reaction medium is difficult to recover and therefore waste water treatment is a problem; these disadvantages lead to an increase in production costs.
Flüssigkeiten wie Nitrobenzol, Trichlorbenzol und Titantetrachlorid sind inert gegenüber Halogen und wiedergewinnbar, doch ist Kupferphthalocyanin in ihnen unlöslich. Bei den Versuchen, Kupferphthalocyanin in diesen Flüssigkeiten zu halogenieren, zeigt sich eine Fest- Gasphasen-Reaktion, bei der die Halogenierung auf den Teilchenoberflächen zum Stillstand kommt, d.h. die Halogenierung nicht ausreichend lang verläuft.Liquids such as nitrobenzene, trichlorobenzene and titanium tetrachloride are inert to halogen and are recyclable, but copper phthalocyanine is insoluble in them. Attempts to halogenate copper phthalocyanine in these liquids show a solid-gas phase reaction in which the halogenation on the particle surfaces comes to a standstill, i.e. the halogenation does not proceed for a sufficiently long time.
Bei den Versuchen unter Verwendung von Titantetrachlorid wurden Verfahren vorgeschlagen, die einem ausreichend langen Verlauf der Halogenierungsreaktion dienen sollten, wie etwa ein Chlorierungsverfahren unter einem Druck von nicht weniger als 2 Atmosphären (siehe US-A-3.231.583) und ein Chlorierungsverfahren in Titantetrachlorid, das Aluminiumchlorid enthält (siehe JP-A-29819/1977). Hinsichtlich der Anlagengestaltung nicht erwünscht ist jedoch, daß ersteres Verfahren einen Druck von nicht weniger als 2 Atmosphären erfordert, und ein Nachteil des letzteren Verfahrens ist der, daß das Reaktionssystem wahrscheinlich ungleichförmig wird und eine große Anhäufung, zusammengesetzt aus einer Mischung von Aluminiumchlorid und Kupferphthalocyanin bildet wodurch ein weiterer Reaktionsverlauf unmöglich ist. Bei diesem letzteren Verfahren kann ein Oxyhalid von Schwefel zugefügt werden, um ein gleichförmiges Reaktionssystem zu erzielen, doch ist seine Wirkung nicht zufriedenstellend.In the experiments using titanium tetrachloride, methods were proposed which were intended to allow the halogenation reaction to proceed for a sufficiently long time, such as a chlorination process under a pressure of not less than 2 atmospheres (see US-A-3,231,583) and a chlorination process in titanium tetrachloride containing aluminum chloride (see JP-A-29819/1977). However, what is undesirable in terms of plant design is that the former process requires a pressure of not less than 2 atmospheres, and a disadvantage of the latter The disadvantage of this method is that the reaction system is likely to become non-uniform and form a large aggregate composed of a mixture of aluminum chloride and copper phthalocyanine, making further reaction impossible. In this latter method, an oxyhalide of sulfur can be added to obtain a uniform reaction system, but its effect is not satisfactory.
Mit dieser Erfindung soll ein Verfahren für die Halogenierung von Kupferphthalocyanin in Titantetrachlorid, das Aluininiumchlorid enthält, bereitgestellt werden, bei welchem das Reaktionssystem eine Feindispersion aufweist und die Halogenierung von Kupferphthalocyanin ausreichend lang vollzogen werden kann.The present invention seeks to provide a process for the halogenation of copper phthalocyanine in titanium tetrachloride containing aluminum chloride, in which the reaction system has a fine dispersion and the halogenation of copper phthalocyanine can be carried out for a sufficient time.
Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren für die Halogenierung von Kupferphthalocyanin in Titantetrachlorid in Gegenwart von Aluminiumchlorid bereitgestellt, welches das zuvorige Rühren eines Teils oder des gesamten Aluminiumchlorids und des Kupferphthalocyanins bei nicht weniger als 50ºC und den Vollzug der Halogenierungsreaktion umfaßt, vorausgesetzt, daß dann, wenn ein Teil des Aluminiumchlorids für das zuvorige Rühren hinzugefügt wird, der Rest während der Halogenierungsreaktion hinzugefügt wird.According to the invention there is provided a process for the halogenation of copper phthalocyanine in titanium tetrachloride in the presence of aluminum chloride, which comprises previously stirring a part or all of aluminum chloride and copper phthalocyanine at not less than 50°C and carrying out the halogenation reaction, provided that when a part of the aluminum chloride is added for the previous stirring, the remainder is added during the halogenation reaction.
Um diesen Mangel zu überwinden, d.h. die Schwierigkeit, das Reaktionssystem beim Verfahren der Halogenierung von Kupferphthalocyanin unter Verwendung des Reaktionsmediums Titantetrachlorid, das Aluminiumchlorid enthält, stabil zu erhalten, forschten die Erfinder der vorliegenden Erfindung und hielten es in der Folge für möglich, das Feindispersions- Reaktionssystem stabil zu erhalten und eine ausreichende Halogenierung zu erzielen, wenn zuvor, also vor Einleiten der Halogenierungsreaktion, die der Bildung eines Addukts von Kupferphthalocyanin mit Aluminiumchlorid oder einem Salz davon dient, eine Rührstufe durchgeführt würde.In order to overcome this defect, i.e., the difficulty in maintaining the reaction system stable in the process of halogenating copper phthalocyanine using the reaction medium titanium tetrachloride containing aluminum chloride, the present inventors conducted research and subsequently found that it was possible to maintain the fine dispersion reaction system stable and achieve sufficient halogenation by conducting a stirring step beforehand, that is, before initiating the halogenation reaction for forming an adduct of copper phthalocyanine with aluminum chloride or a salt thereof.
Bei dieser Erfindung steht "Kupferphthalocyanin" in allgemeinen für nicht-halogeniertes Kupferphthalocyanin. Es kann jedoch teilweise halogeniertes Kupferphthalocyanin verwendet werden.In this invention, "copper phthalocyanine" generally means non-halogenated copper phthalocyanine. However, partially halogenated copper phthalocyanine may be used.
Bei dieser Erfindung ist das Gewicht des Titantetrachlorids zur Verwendung als Lösungsmittels das 4 bis 20fache, bevorzugt 5 bis 20fache und noch bevorzugter 8 bis 12fache des Gewichts des Kupferphthalocyanins. Ist das Gewicht des Titantetrachlorid kleiner als das oben genannten 4fache, so läßt sich die Aufschlämmung schlecht rühren, und übersteigt das Gewicht das 20fache, so ist dies in wirtschaftlicher Hinsicht von Nachteil.In this invention, the weight of titanium tetrachloride for use as a solvent is 4 to 20 times, preferably 5 to 20 times, and more preferably 8 to 12 times the weight of copper phthalocyanine. If the weight of titanium tetrachloride is less than the above 4 times, the slurry is difficult to stir, and if the weight exceeds 20 times, it is disadvantageous from an economic point of view.
Um die Halogenierungsreaktion zu vollziehen und ein hochgradig halogeniertes Phthalocyanin mit nicht weniger als 12 Halogenatomen zu erhalten, ist die bei der Anwendung erforderliche Menge an Aluminiumchlorid in Mol nicht weniger als das 3fache der Menge des Phthalocyanins. Daher ist die Gesamtmenge an Aluminiumchlorid in Mol nicht weniger als das 3fache, bevorzugt 3 bis 8fache und noch bevorzugter 4 bis 5fache.In order to carry out the halogenation reaction and obtain a highly halogenated phthalocyanine having not less than 12 halogen atoms, the amount of aluminum chloride required in use is not less than 3 times in moles the amount of phthalocyanine. Therefore, the total amount of aluminum chloride in moles is not less than 3 times, preferably 3 to 8 times, and more preferably 4 to 5 times.
Die Technik des Hinzufügens von Aluminiumchlorid ist zum Erhalt eines stabilen Reaktionssystems wichtig. Das bedeutet, daß das zuvorige Rühren von Phthalocyanin und Aluminiumchlorid um einen Addukt von Phthalocyanin mit Aluminiumchlorid oder dessen Salz zu bilden, vor Vollziehen der Halogenierungsreaktion ausschlaggebend ist. Hinsichtlich der für das zuvorige Rühren hinzuzufügenden Menge an Aluminiumchlorid (im folgenden als "Anfangs-Zugabemenge" bezeichnet) besteht die Möglichkeit, entweder den Gesamtanteil an Aluminiumchlorid oder einen ersten Teil hinzuzugeben. Wird ein erster Teil für das zuvorige Rühren hinzugefügt, so wird der gesamte verbleibende Anteil nach und nach hinzugegeben, indem dieser Anteil im Verlauf der Halogenierungsreaktion weiter in kleinere Anteile unterteilt wird. Im Falle des schrittweisen Hinzufügens des verbleibenden Anteils wird Aluminiumchlorid in einer Menge von dem 0,4 bis 4fachen in Mol der Menge an Phthalocyanin für das zuvorige Rühren hinzugegeben, und der verbleibende Anteil an Alumimiumchlorid wird während der Halogenierungsreaktion hinzugefügt, bis die gesamte Zugabemenge das 3 bis 8 fache in Mol erreicht.The technique of adding aluminum chloride is important for obtaining a stable reaction system. That is, prior stirring of phthalocyanine and aluminum chloride to form an adduct of phthalocyanine with aluminum chloride or its salt before carrying out the halogenation reaction is crucial. Regarding the amount of aluminum chloride to be added for prior stirring (hereinafter referred to as "initial addition amount"), it is possible to add either the entire amount of aluminum chloride or a first portion. If a first portion is added for prior stirring, the entire remaining portion is added gradually by further dividing this portion into smaller portions as the halogenation reaction progresses. In the case of gradual addition of the To the remaining portion, aluminum chloride is added in an amount of 0.4 to 4 times in moles the amount of phthalocyanine for the previous stirring, and the remaining portion of aluminum chloride is added during the halogenation reaction until the total addition amount reaches 3 to 8 times in moles.
Das Verhältnis zwischen der Zugabemenge an Aluminiumchlorid und der Stibilität des Reaktionssystems wird außerdem durch die Menge an Titantetrachlorid beeinflußt. Ist die Menge des Titantetrachlorids relativ zu der des Kupferphthalocyanins nämlich groß, so kann die erforderliche Menge an Aluminiumchlorid auf einmal hinzugegeben werden. Ist die Menge des Titantetrachlorids klein, so ist es zur Stabilerhaltung des Reaktionssystems vorzuziehen, eine kleinere Anfangs-Zugabemenge an Aluminiumchlorid zu wählen und den verbliebenen Teil des Aluminiumchlorids während der Halogenierungsreaktion ebenfalls nach und nach hinzuzugeben. Der Zeitpunkt der Zugabe des verbliebenen Teils ist am besten dann gewählt, wenn sich der Halogenierungs-Reaktionsverlauf mäßigt.The relationship between the amount of aluminum chloride added and the stability of the reaction system is also influenced by the amount of titanium tetrachloride. If the amount of titanium tetrachloride is large relative to that of copper phthalocyanine, the required amount of aluminum chloride can be added at once. If the amount of titanium tetrachloride is small, it is preferable to choose a smaller initial amount of aluminum chloride to keep the reaction system stable and to add the remaining part of the aluminum chloride gradually during the halogenation reaction. The time of adding the remaining part is best chosen when the course of the halogenation reaction moderates.
Die Temperatur für das zuvorige Rühren zur Bildung eines Addukts von Aluminiumchlorid mit Kupferphthalocyanin oder einem Salz davon beträgt nicht weniger als 50ºC, bevorzugt 80 bis 137ºC (der Siedepunkt von Titantetrachlorid liegt bei 136,4ºC)The temperature for preliminary stirring to form an adduct of aluminum chloride with copper phthalocyanine or a salt thereof is not less than 50°C, preferably 80 to 137°C (the boiling point of titanium tetrachloride is 136.4°C)
Der Zeitraum für das zuvorige Rühren zur Bildung des Salzes weicht je nach Anfangs-Zugabemenge des Aluminiumchlorids, der Menge des Titantetrachlorids und der Temeratur ab. Ist die Anfangs-Zugabemenge des Aluminiumchlorids relativ zu den Mengen an Kupferphthalocyanin und Titantetrachlorid gering, so liegt der geeigete Zeitraum im Bereich von 0,5 bis 2 Stunden bei 100 bis 120ºC. Ist die Anfangs-Zugabemenge des Aluminiumchlorids groß so ist ein zuvoriges Rühren von mindestens 2 Stunden, bevorzugt 2 bis 10 Stunden, noch bevorzugter 2 bis 30 Stunden, erforderlich.The time period for prior stirring to form the salt varies depending on the initial amount of aluminum chloride added, the amount of titanium tetrachloride and the temperature. If the initial amount of aluminum chloride added is small relative to the amounts of copper phthalocyanine and titanium tetrachloride, the appropriate time period is in the range of 0.5 to 2 hours at 100 to 120°C. If the initial amount of aluminum chloride added is large, prior stirring of at least 2 hours, preferably 2 to 10 hours, more preferably 2 to 30 hours, is required.
Zu Beispielen für das Halogeniermittel zählen Chlorgas, Sulfurylchlorid, Brom und ähnliche.Examples of the halogenating agent include chlorine gas, sulfuryl chloride, bromine and the like.
Die Temperatur für die Halogenierungsreaktion liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 137ºC, und die Reaktionstemperatur kann durch Unter-Druck-setzen weiter erhöht werden, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen.The temperature for the halogenation reaction is preferably in the range of 100 to 137°C, and the reaction temperature can be further increased by pressurization to accelerate the reaction rate.
Um halogeniertes Kupferphthalocyanin nach der Reaktion wiederzugewinnen, wird eine Technik angewandt, bei der entweder die Aufschlämmung gefiltert wird oder das Titantetrachlorid durch Destillation zunächst wiedergewonnen, dann das verbliebene Magma mit Hydrochlorsäure. Schwefelsäure, Aceton, Methanol, etc. behandelt und anschließend gefiltert wird.To recover halogenated copper phthalocyanine after the reaction, a technique is used in which either the slurry is filtered or the titanium tetrachloride is first recovered by distillation, then the remaining magma is treated with hydrochloric acid, sulfuric acid, acetone, methanol, etc. and then filtered.
Auf der Grundlage der nachfolgenden Experimentbeobachtungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung den Mechanismus ausgewertet, durch den das Reaktionssystem, bestehend aus Titantetrachlorid, Aluminiumchlorid und Kupferphthalocyanin, instabilisiert wird.Based on the following experimental observations, the present inventors have evaluated the mechanism by which the reaction system consisting of titanium tetrachloride, aluminum chloride and copper phthalocyanine is destabilized.
1. Wird nur Aluminiumchlorid unter Wärme in Titantetrachlorid gerührt, so werden die Aluminiumchlorid-Teilchen nicht vollständig aufgelöst. Wird jedoch ein System, das weiterhin Kupferphthalocyanin enthält, hergestellt und unter Wärme gerührt, so verschwinden die Aluminiumchlorid-Teilchen. Die Kupferphthalocyanin-Teilchen schweben vor dem zuvorigen Rühren, da sie leichter als Titantetrachlorid sind. Nach dem Rühren befindet sich das System in einem Suspensionszustand. Die mikroskopische Beobachtung der Suspensionsteilchen zeigte, daß das rechteckig geformte Kupferphthalocyanin sich zu runden dicken Teilchen verformte. Folglich wird angenommen, daß Aluminiumchlorid durch zuvoriges Rühren in den Kupferphthalocyanin-Teilchen diffundiert und so ihr Addukt oder Salz bildet.1. When only aluminum chloride is stirred in titanium tetrachloride under heat, the aluminum chloride particles are not completely dissolved. However, when a system further containing copper phthalocyanine is prepared and stirred under heat, the aluminum chloride particles disappear. The copper phthalocyanine particles float before the previous stirring because they are lighter than titanium tetrachloride. After stirring, the system is in a suspension state. Microscopic observation of the suspension particles showed that the rectangular-shaped copper phthalocyanine deformed into round thick particles. Therefore, it is assumed that aluminum chloride diffuses into the copper phthalocyanine particles by previous stirring to form their adduct or salt.
2. Wird die Halogenierungreaktion ohne zuvoriges Rühren vollzogen, so ist die Diffusion des Aluminiumchlorids unzureichend, was zu Instabilität des Reaktionssystems führt dadurch aggregiert die Suspension, die Aluminiumchlorid und Kupferphthalocyanin enthält und bildet so eine große Anhäufung.2. If the halogenation reaction is carried out without prior stirring, the diffusion of aluminum chloride is insufficient, which leads to instability of the reaction system, and the suspension containing aluminum chloride and copper phthalocyanine aggregates and forms a large accumulation.
3. Im Ausgangsstadium der Halogenierungsreaktion haftet das Reaktionsprodukt an der Wand eines Kolbens und fällt dann im Verlauf der Reaktion von dieser Wand ab. Da das Produkt folglich im Ausgangsstadium der Halogenierung von Phthalocyanin über adhäsive Eigenschaften verfügt, wird die Bildung einer Anhäufung als wahrscheinlich erachtet.3. In the initial stage of the halogenation reaction, the reaction product adheres to the wall of a flask and then falls off from this wall during the course of the reaction. Since the product therefore has adhesive properties in the initial stage of the halogenation of phthalocyanine, the formation of an aggregate is considered likely.
Angesichts obiger Beobachtungen wird angenommen, daß die Bildung der Anhäufung im Ausgangsstadium der Reaktion, wenn kein zuvoriges Rühren stattgefunden hat, aufgrund der Tatsache bewirkt wird, daß das wenig halogenierte Kupferphthalocyanin mit seiner adhäsiven Eigenschaft vor der Bildung des Addukts oder Salzes an das Aluminiumchlorid als Kernmasse haftet und und so zur Anhäufung führt. Zur Stabilisierung des Reaktionssystems ist es daher erforderlich, die Bildung eines Addukts oder Salzes von Aluminiumchlorid und Kupferphthalocyanin unter Durchführung des zuvorigen Rührens (vor Beginn der Halogenierungsreaktion) zustandezubringen, so daß die Aluminiumchlorid-Teilchen keine Kernmasse bilden können.In view of the above observations, it is considered that the formation of the aggregate at the initial stage of the reaction, when no prior stirring has taken place, is caused by the fact that the low-halogenated copper phthalocyanine with its adhesive property adheres to the aluminum chloride as a core mass before the formation of the adduct or salt and thus leads to the aggregate. In order to stabilize the reaction system, it is therefore necessary to bring about the formation of an adduct or salt of aluminum chloride and copper phthalocyanine by carrying out prior stirring (before the start of the halogenation reaction) so that the aluminum chloride particles cannot form a core mass.
Mit den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen soll das Verfahren der Halogenierung von Kupferphthalocyanin dieser Erfindung erläutert werden. Bei den Beispielen und Vergleichsbeipielen steht "Teil", bzw. "%" für "Gewichtsanteil", bzw. für "Gewichtsprozent".The following examples and comparative examples are intended to explain the process for halogenating copper phthalocyanine of this invention. In the examples and comparative examples, "part" or "%" stands for "weight fraction" or "weight percent".
Außerdem wurde in den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen die Zahl der substituierten Chloratome wie folgt bestimmt.In addition, in the following examples and comparative examples, the number of substituted chlorine atoms was determined as follows.
Die Halogengehalte wurden bestimmt, indem Proben mit einer Standardprobe verglichen wurden, deren Halogengehalt mittels Verbrennungskolben-Verfahrens unter Verwendung eines Fluoreszenzröntgenstrahls gemessen worden war.Halogen contents were determined by comparing samples with a standard sample whose halogen content had been measured by the combustion flask method using a fluorescent X-ray beam.
Titantetrachlorid (800 Teile). 40 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 37,2 Teile Aluminiumchlorid (die 4fache Menge in Mol des Phthalocyanins) wurden in einen Reaktor eingespeist. Die Temperatur des Reaktors wurde unter Rühren über etwa 30 Minuten hinweg auf 110 bis 115ºC gebracht und diese Temperatur über weitere 3 Stunden unter kontinuierlichem Rühren aufrechterhalten. Anschließend wurde die Temperatur auf 135-137ºC erhöht und ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde über 25 Stunden hinweg eingeleitet, woraufhin Titantetrachlorid herausdestilliert wurde. Der Destillationsrückstand (Magma) wurde mit Hydrochlorsäure behandelt und unter Rühren auf 70-80ºC erhitzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde gefiltert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, was 72,3 Teile an grünfarbigem chloriertem Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 14,6 betrug.Titanium tetrachloride (800 parts). 40 parts of crude copper phthalocyanine and 37.2 parts of aluminum chloride (4 times the amount in moles of phthalocyanine) were charged to a reactor. The temperature of the reactor was brought to 110-115°C with stirring for about 30 minutes and this temperature was maintained for an additional 3 hours with continuous stirring. Then the temperature was raised to 135-137°C and a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour for 25 hours, after which titanium tetrachloride was distilled out. The distillation residue (magma) was treated with hydrochloric acid and heated to 70-80°C with stirring to obtain a slurry. The slurry was filtered, washed with water and dried to yield 72.3 parts of green-colored chlorinated copper phthalocyanine. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was 14.6.
Titantetrachlorid, rohes Kupferphthalocyanin und Aluminiumchorid wurden derart in einen Reaktor eingespeist, daß die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile denen des Beispiels 1 entsprachen, und unter Rühren dieser Mischung über 30 Minuten hinweg auf 130-137ºC erhitzt. Sofort im Anschluß daran wurde ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde eingeleitet. Als Folge dessen bildete die Mischung aus Kupferphthalocyanin und Aluminiumchlorid eine Anhäufung, weshalb 30 Minuten nach Einleitung des Gases kein Rühren mehr möglich war.Titanium tetrachloride, crude copper phthalocyanine and aluminum chloride were fed into a reactor in such a way that the proportions of these components corresponded to those of Example 1, and the mixture was heated to 130-137ºC for 30 minutes while stirring. Immediately thereafter, a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour. As a result, the mixture of copper phthalocyanine and aluminum chloride formed an accumulation, and therefore no chlorine was produced 30 minutes after the introduction of the gas. Stirring was no longer possible.
Titantetrachlorid (600 Teile) 40 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 16 Teile Aluminiumchlorid wurden in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 120 bis 125ºC erreicht hatte, wurde das zuvorige Rühren der Mischung über 2 Stunden hinweg bei derselben Temperatur durchgeführt. Unter Aufrechterhaltung der zuvor genannten Temperatur wurde ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde eingeleitet, und 8 Teile Aluminiunchlorid wurden dreimal täglich alle 4 Stunden hinzugefügt. Dann wurde ein Chlorgas über 16 Stunden hinweg eingeleitet und das betreffende Verfahren für die Destillation etc. in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, was ein grünfarbiges chloriertes Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 15,0 betrug.Titanium tetrachloride (600 parts) 40 parts of crude copper phthalocyanine and 16 parts of aluminum chloride were charged into a reactor and heated with stirring. When the temperature reached 120 to 125°C, preliminary stirring of the mixture was carried out for 2 hours at the same temperature. While maintaining the aforementioned temperature, a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour and 8 parts of aluminum chloride were added three times a day every 4 hours. Then, a chlorine gas was introduced for 16 hours and the respective procedure for distillation, etc. was repeated in the same manner as in Example 1, to give a green-colored chlorinated copper phthalocyanine. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was 15.0.
Titantetrachlorid, rohes Kupferphthalocyanin und Aluminiumchlorid wurden derart in einen Reaktor eingespeist, daß die Mengenverhältnisse dieser Bestandteile denen des Beispiels 2 entsprachen, und die Mischung wurde unter Rühren auf 120-125ºC erhitzt. In sofortigem Anschluß daran wurde ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde eingeleitet und Aluminiumchlorid dreimal täglich alle 4 Stunden in derselben Weise wie in Beispiel 2 hinzugefügt. Dann wurde Chlor über 20 Stunden hinweg eingeleitet, bis festzustellen war, daß ein Nebenprodukt, nämlich Chlorwasserstoff, nicht auftrat. Die Farbe des resultierenden Kupferphthalocyanins war blau. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül nur 8,6 betrug.Titanium tetrachloride, crude copper phthalocyanine and aluminum chloride were charged into a reactor in such a way that the proportions of these ingredients were those of Example 2, and the mixture was heated to 120-125°C with stirring. Immediately thereafter, a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour and aluminum chloride was added three times a day every 4 hours in the same manner as in Example 2. Then, chlorine was introduced for 20 hours until it was found that a by-product, namely hydrogen chloride, did not appear. The color of the resulting copper phthalocyanine was blue. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was only 8.6.
Titantetrachlorid (400 Teile), 40 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 28 Teile Aluminiumchlorid wurden in einem Reaktor eingespeist und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 110-115ºC erreicht hatte, wurde das zuvorige Rühren der Mischung über 8 Stunden hinweg durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 135-137ºC erhöht und ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde über 5 Stunden hinweg eingeleitet. Daraufhin wurden 10 Teile Aluminiumchlorid hinzugegeben, und weitere 20 Stunden lang wurde Chlor eingeleitet. Das betreffende Verfahren für die Destillation etc. wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt was ein grünfarbiges chloriertes Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 14,2 betrug.Titanium tetrachloride (400 parts), 40 parts of crude copper phthalocyanine and 28 parts of aluminum chloride were charged into a reactor and heated with stirring. When the temperature reached 110-115ºC, preliminary stirring of the mixture was carried out for 8 hours. Then, the temperature was raised to 135-137ºC and a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour for 5 hours. Thereafter, 10 parts of aluminum chloride were added and chlorine was introduced for a further 20 hours. The relevant procedure for distillation, etc. was repeated in the same manner as in Example 1 to give a green-colored chlorinated copper phthalocyanine. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was 14.2.
Titantetrachlorid (280 Teile), 40 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 30 Teile Aluminiumchlorid wurden in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 110-115ºC erreicht hatte, wurde das zuvorige Rühren der Mischung über 8 Stunden hinweg durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 135-137ºC erhöht und ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 4 Teilen/Stunde über 5 Stunden hinweg eingeleitet. Daraufhin wurden 10 Teile Aluminiumchlorid hinzugegeben, und weitere 18 Stunden lang wurde Chlor eingeleitet. Das betreffende Verfahren für die Destillation etc. wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, was ein grünfarbiges chloriertes Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 15,4 betrug.Titanium tetrachloride (280 parts), 40 parts of crude copper phthalocyanine and 30 parts of aluminum chloride were charged into a reactor and heated with stirring. When the temperature reached 110-115°C, preliminary stirring of the mixture was carried out for 8 hours. Then, the temperature was raised to 135-137°C and a chlorine gas was introduced at a rate of 4 parts/hour for 5 hours. Thereafter, 10 parts of aluminum chloride were added and chlorine was introduced for a further 18 hours. The relevant procedure for distillation, etc. was repeated in the same manner as in Example 1, yielding a green-colored chlorinated copper phthalocyanine. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was 15.4.
Titantetrachlorid (480 Teile), 40 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 25 Teile Aluminiumchlorid wurden in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 85-90ºC erreicht hatte wurde das zuvorige Rühren der Mischung über 4 Stunden hinweg durchgeführt. Dann wurde die Temperatur auf 135-137ºC erhöht und ein Chlorgas bei einer Geschwindigkeit von 5 Teilen/Stunde über 8 Stunden hinweg eingeleitet. Daraufhin wurden 10 Teile Aluminiumchlorid hinzugegeben und weitere 18 Stunden lang wurde Chlor eingeleitet. Das betreffende Verfahren für die Destillation etc. wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, was ein grünfarbiges chloriertes Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Chlorgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Chloratome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 13,7 betrug.Titanium tetrachloride (480 parts), 40 parts of crude copper phthalocyanine and 25 parts of aluminum chloride were charged into a reactor and heated with stirring. When the temperature reached 85-90ºC, preliminary stirring of the mixture was carried out for 4 hours. Then, the temperature was raised to 135-137ºC and a chlorine gas was introduced at a rate of 5 parts/hour for 8 hours. Thereafter, 10 parts of aluminum chloride were added and chlorine was introduced for a further 18 hours. The relevant procedure for distillation, etc. was repeated in the same manner as in Example 1, yielding a green-colored chlorinated copper phthalocyanine. Measurement of its chlorine content revealed that the number of substituted chlorine atoms per copper phthalocyanine molecule was 13.7.
Titantetrachlorid (300 Teile), 20 Teile rohes Kupferphthalocyanin und 15 Teile Aluminiumchlorid wurden in einen Reaktor eingespeist und unter Rühren erhitzt. Sobald die Temperatur 135-137ºC erreicht hatte, wurde das zuvorige Rühren der Mischung über 5 Stunden hinweg durchgeführt. Dann wurde unter Aufrechterhaltung der zuvor genannten Temperatur ein Bromgas bei einer Geschwindigkeit von 1 Teil/Stunde über 45 Stunden hinweg eingeleitet, dann 5 Teile Aluminiumchlorid hinzugefügt. Dann wurde Bromgas über weitere 45 Stunden hinweg eingeleitet und anschließend die Mischung 110 Stunden lang gerührt. Das betreffende Verfahren für die Destillation etc. wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, was ein grünfarbiges bromiertes Kupferphthalocyanin ergab. Die Messung seines Bromgehalts ergab, daß die Zahl der substituierten Bromatome pro Kupferphthalocyanin-Molekül 12,7 betrug.Titanium tetrachloride (300 parts), 20 parts of crude copper phthalocyanine and 15 parts of aluminum chloride were charged into a reactor and heated with stirring. When the temperature reached 135-137°C, preliminary stirring of the mixture was carried out for 5 hours. Then, while maintaining the aforementioned temperature, a bromine gas was introduced at a rate of 1 part/hour for 45 hours, then 5 parts of aluminum chloride were added. Then, bromine gas was introduced for another 45 hours, and then the mixture was stirred for 110 hours. The relevant procedure for distillation etc. was repeated in the same manner as in Example 1, yielding a green-colored brominated copper phthalocyanine. Measurement of its bromine content revealed that the number of substituted bromine atoms per copper phthalocyanine molecule was 12.7.
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