DE2415249C3 - Process for the production of polychloropolybromopper phthalocyanines - Google Patents
Process for the production of polychloropolybromopper phthalocyaninesInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychlor-polybromkupferphthalocyaninen durch Behandlung einer Kupferphthalocyanin enthaltenden Schmelze aus Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid mit Chlor.The invention relates to a method of manufacture of polychloropolybromopper phthalocyanines by treating a copper phthalocyanine containing Melt of aluminum chloride, sodium bromide and optionally sodium chloride with chlorine.
Durch Chlor und Brom polysubstituierte Kupl'erphthalocyanine - im folgenden als Polychlorbromkupferphthalocyaninc bezeichnet - werden nach den Verfahren des Standes der Technik (GB-PS 925 266, 932943 und 933242) durch Einleiten von Chlor in Kupferphthalocyanin enthaltende Schmelzen aus Aluminiumchlorid, Natriumchlorid und Natriumbromid erhalten. Dabei wird so lange Chlor eingeleitet, bis die gewünschte Farbtonnuance bzw. das gewünschte Verhältnis von Chlor: Brom im Halogenkupferphthalocyanin erreicht ist. Die Verfahren des Standes der Technik haben verschiedene Mängel, z. B. geringe Raum-Zeit-Ausbeuten oder unterschiedliche Qualität der Halogenierungsprodukte bei verschiedenen Ansätzen. So muß z.B. die zugeführte Menge an Chlor sorgfältig dosiert werden, um größere Verluste an Brom zu vermeiden, wodurch die Halogenierungszeit verlängert und die Qualität des Verfahrensprodukts verschlechtert wird. Nach den Verfahren des Standes der Technik erhält man Halogenierungsprodukte von stark wechselnder Qualität, insbesondere hinsichtlich der erzielbaren Farbstärke, weshalb die Produkte nicht für alle in Betracht kommenden Finishverfahren gleich gui geeignet sind.Copper phthalocyanines polysubstituted by chlorine and bromine - hereinafter referred to as polychlorobromo copper phthalocyanine - are referred to according to the methods of the prior art (GB-PS 925 266, 932943 and 933242) by introducing chlorine into Melts of aluminum chloride, sodium chloride and sodium bromide containing copper phthalocyanine receive. Chlorine is passed in until the desired shade or shade is obtained Ratio of chlorine: bromine in the halogenated copper phthalocyanine is reached. The prior art methods have several shortcomings, e.g. B. low space-time yields or different quality of the halogenation products with different Approaches. For example, the amount of chlorine added must be carefully metered in order to avoid greater losses to avoid bromine, which extends the halogenation time and the quality of the process product is worsened. Halogenation products are obtained according to the processes of the prior art of strongly changing quality, especially with regard to the achievable color strength, which is why the Products are not equally suitable for all possible finishing processes.
Insbesondere lassen sich nach den Verfahren des ' Standes der Technik nur schwierig solche Polyhalogenkupferphthalocyanine mit 14 bis 16 Halogenatomen herstellen, die mindestens 7 Bromatome enthalten. So erhält man nach der in der GB-PS 925266, Beispiele I bis VI, beschriebenen Verfahrensweise zwar polyhalogenierte Verfahrensprodukte. Ein aliquoter Einbau des in der Schmelze in Form von Natrium- oder Kaliumbromid vorliegenden Broms erfolgt jedoch nur dann, wenn die Zugabe von Chlor in das Reaktionsgemisch sehr langsam erfolgt. Hierdurch ergibt sich, daß bei technischen Ansätzen sehr lange Reaktionszeiten erforderlich sind. So sind z.B. bei der Halogenierung nach Beispiel VI der GB-PS 925 266 - wobei für »parts« Kilogramm zu setzen ist - entgegen den Angaben in der PS mindestens 70 Stunden erforderlich. Die nach diesen Verfahren erhaltenen Pigmente lassen sich nur sehr schwierig oder nicht mehr nach bekannten Verfahren (z.B. DT-PS 1242 180 oder US-PS 3 730750) in eine Pigmentform überführen. Ein Einbau von weiteren Bromatomen in das Phthalocyaninmolekül gelingt nur durch zusätzliche Anwendung von elementarem Brom. Nur in diesem Fall wird ein Polychlorbromkupferphthalocyanin erhalten, das bis zu 67 Gewichtsprozent Brom enthält, entsprechend 15 Bromatome je Mol Kupferphthalocyanin. In particular, such polyhalocopper phthalocyanines can only be obtained with difficulty by the processes of the prior art with 14 to 16 halogen atoms that contain at least 7 bromine atoms. According to the GB-PS 925266, Examples I to VI, described procedure, although polyhalogenated process products. An aliquot The bromine present in the melt in the form of sodium or potassium bromide is incorporated but only if the addition of chlorine into the reaction mixture takes place very slowly. Through this it follows that very long reaction times are required in technical approaches. E.g. in the case of halogenation according to Example VI of GB-PS 925 266 - where "parts" are to be set as kilograms - contrary to the information in the PS, at least 70 hours are required. The obtained by this procedure Pigments can only be processed with great difficulty or no longer according to known processes (e.g. DT-PS 1242 180 or U.S. Patent 3,730,750) into a pigment form convict. The only way to incorporate additional bromine atoms into the phthalocyanine molecule is through additional ones Application of elemental bromine. Only in this case will a polychlorobromo copper phthalocyanine be used obtained containing up to 67 percent by weight of bromine, corresponding to 15 bromine atoms per mole of copper phthalocyanine.
Aus der GB-PS 933242 ist bekannt, daß außer im Chlor auch mit anderen Oxidationsmitteln in der Aluminiumchlorid / Natriumbromid / Natriumchloridschmelze eine Perhalogenierung des Kupferphthalocyanins erzielt werden kann. Der nach diesem Verfahren erreichbare Einbau von Bromatomen in das Kupferphthalocyanin erreicht jedoch nicht den nach dem in der GB-PS 925 266 beschriebenen Verfahren erzielbaren Bromierungsgrad. Auch dieses Verfahren liefert ein Polychlorbromkupferphthalocyanin von wechselnder Zusammensetzung.From GB-PS 933242 it is known that in addition to chlorine with other oxidizing agents in the Aluminum chloride / sodium bromide / sodium chloride melt a perhalogenation of copper phthalocyanine can be achieved. The incorporation of bromine atoms into the However, copper phthalocyanine does not achieve the process described in GB-PS 925,266 achievable degree of bromination. This process also provides a polychlorobromo copper phthalocyanine from changing composition.
Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit und der Raum-Zeit-Ausbeute wird nach den Angaben der GB-PS 923 943 mit flüssigem Brom und Gemischen aus flüssigem oder gasförmigem Brom und Chlorgas gearbeitet. Durch diese Verfahrensweise wird zwar Aluminiumchlorid eingespart, dafür ist aber ein höhe-To improve the reproducibility and the space-time yield, according to the information from GB-PS 923 943 with liquid bromine and mixtures of liquid or gaseous bromine and chlorine gas worked. Although this procedure saves aluminum chloride, it requires a higher
rer Überschuß an Halogen, insbesondere an Brom erforderlich. Gegenüber den Verfahrensweisen nach den GB-PS 925266 und 933242 ist nach den Angaben des Beispiels 3 ein Überschuß von 30% an Brom und ungefähr 100% an Chlor, nach dem Beispiel 1 sogar ein Überschuß von 100% Brom erforderlich. Ein schwerwiegender Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist die Instabilität der Verfahrensprodukte unter den Reaktionsbedingungen vor allem zu Beginn der Halogenierung. Dabei wird ein Teil des Kupfers im Kupferphthalocyanin durch Aluminium ersetzt, so daß man ein Gemisch aus polyhalogeniertem Kupfer- und Aluminiumphthalocyanin erhält. Aus diesen Gemischen hergestellte Pigmentformen sind wesentlich weniger farbstark bzw. ergiebigrer excess of halogen, in particular of bromine, is required. Compared to the procedures according to the GB-PS 925266 and 933242 is according to the information of Example 3, an excess of 30% bromine and approximately 100% chlorine, according to Example 1 even a 100% excess of bromine is required. A serious disadvantage of the The prior art is the instability of the process products under the reaction conditions especially at the beginning of the halogenation. Some of the copper in the copper phthalocyanine is replaced by aluminum replaced so that a mixture of polyhalogenated copper and aluminum phthalocyanine is obtained. Pigment forms produced from these mixtures are significantly less color-intensive or more productive
6S und trüber als die aus reinen Polyhalogenkupferphthalocyaninen erhaltenen. Ein weiterer Nachteil dieser polyhalogenierten Kupfer/Aluminiumphthalocyaningemische ist, daß damit gefärbte Lacke eine 6 S and more cloudy than those obtained from pure polyhalocopper phthalocyanines. Another disadvantage of these polyhalogenated copper / aluminum phthalocyanine mixtures is that paints colored with them have a
schiechtere Wetterechtheit aufweisen als solche, die mit reinen Polyhalogenkupferphthalocyaninen gefärbt werden.have poorer weather resistance than those that be colored with pure polyhalocopper phthalocyanines.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein technisches Verfahren zur Herstellung von Polychlorbromkupferphthalocyanin aufzufinden, das mit guter Raum-Zeit-Ausbeute Polychlorbromkupferphthalocyanine mit hohen und gleichbleibenden coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften liefert. It was an object of the present invention to provide an industrial process for the production of polychlorobromo-copper phthalocyanine find the polychlorobromo-copper phthalocyanine with a good space-time yield with high and consistent coloristic and application properties.
Es wurde gefunden, daß man Polychlor-polybromkupferphthalocyanin in sehr wirtschaftlicher Weise in hoher und gleichbleibender Qualität durch Behandeln einer Kupferphthalocyanin enthaltenden Schmelze aus Aluminiumchlorid, Natriumbromiü und gegebenenfalls Natriumchlorid mit Chlor bei Temperaturen von 90 bis 180° C erhalten kann, wenn man in eine Schmelze aus Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid bei 110 bis 170° C unter gleichzeitigem Einleiten von Chlor eine pulverförmige Mischung aus Kupferphthalocyanin, Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid einträgt und anschließend die Halogenierung durch Einleiten von Chlor zu Ende führt, wobei man a) insgesamt 6 bis 10 Gewichtsteile an Aluminiumchlorid und Natriumchlorid bei einem Gewichtsverhältnis von Aluminiumchlorid zu Natriumbromid gleich 1:0,2 bis 0,4 und gegebenenfalls Natriumchlorid je Gewichtsteil Kupferphthalocyanin verwendet, und b) 40 bis 80 Gewichtsprozent der ingesamt benötigten Menge an Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid als Schmelze vorlegt.It has been found that polychloropolybromopperphthalocyanine can be used in a very economical manner high and constant quality by treating a melt containing copper phthalocyanine of aluminum chloride, sodium bromide and optionally Sodium chloride with chlorine at temperatures of 90 to 180 ° C can be obtained if one is in a Melt of aluminum chloride, sodium bromide and optionally sodium chloride at 110 to 170 ° C with simultaneous introduction of chlorine, a powdery mixture of copper phthalocyanine, aluminum chloride, Sodium bromide and optionally sodium chloride enters and then the halogenation leads to the end by introducing chlorine, a) total of 6 to 10 parts by weight being added Aluminum chloride and sodium chloride at a weight ratio of aluminum chloride to sodium bromide equal to 1: 0.2 to 0.4 and, if necessary, sodium chloride is used per part by weight of copper phthalocyanine, and b) 40 to 80 percent by weight of the total required amount of aluminum chloride, Sodium bromide and optionally sodium chloride presented as a melt.
Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man Polychlorbromkupferphthalocyanine in hoher Raum-Zeit-Ausbeute und sehr gleichmäßiger hoher Qualität. Die Verfahrensprodukte weisen einen hohen Gehalt an Reinpigment auf. Die Halogenierungszeit beträgt bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nur ungefähr 30 bis 40% der bei den Verfahren des Standes der Technik benötigten Zeit.The process of the invention gives polychlorobromo copper phthalocyanines in high space-time yield and very consistent high quality. The process products have a high Pure pigment content. The halogenation time is only in the process according to the invention about 30 to 40% of the time required in the prior art methods.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in der Regel so durchgeführt, daß man 40 bis 80 Gewichtsprozent der insgesamt für die Halogenierung benötigten Mischung aus Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid im Reaktionsgefäß vorlegt und aufschmilzt. Bei Temperaturen zwischen 110 und 170° C trägt man dann unter gleichzeitigem Einleiten von Chlor die Mischung aus dem Kupferphthalocyanin, dem restlichen Aluminiumchlorid, Natriumbromid und gegebenenfalls Natriumchlorid ein. Nachdem alles eingetragen ist, wird so lange Chlor eingeleitet, bis das gewünschte Verhältnis von Chlor zu Brom im Reaktionsprodukt vorhanden ist. Nach dem Erreichen des Endpunktes wird das Reaktionsgemisch in Wasser, dem Salzsäure zugegeben wurde, eingetragen und das Verfahrensprodukt gefällt. Die Isolierung erfolgt in bekannter Weise.The method according to the invention is usually carried out so that you 40 to 80 percent by weight the total mixture of aluminum chloride and sodium bromide required for the halogenation and optionally sodium chloride placed in the reaction vessel and melted. At temperatures between 110 and 170 ° C is then carried out with the simultaneous introduction of chlorine, the mixture from the Copper phthalocyanine, the remaining aluminum chloride, sodium bromide and optionally sodium chloride one. After everything has been entered, chlorine is introduced until the desired ratio from chlorine to bromine is present in the reaction product. After reaching the end point, the reaction mixture in water to which hydrochloric acid was added, and the process product was precipitated. Isolation takes place in a known manner.
Das Verhältnis von Aluminiumchlorid zu Natriumbromid beträgt im allgemeinen 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile Natriumbromid je Gewichtsteil Aluminiumchlorid, um eine Schmelze zu erhalten, die bei 100 bis 110° C noch gut rührbar ist. Gegebenenfalls kann der Schmelze auch bereits vor dem Einleiten von Chlor noch Natriumchlorid zugegeben werden.The ratio of aluminum chloride to sodium bromide is generally 0.2 to 0.4 parts by weight of sodium bromide per part by weight of aluminum chloride, in order to obtain a melt that can still be easily stirrable at 100 to 110 ° C. If necessary, the Sodium chloride can also be added to the melt before the chlorine is introduced.
Die Menge an den Bestandteilen, welche die Schmelze bilden, hängt vom gewünschten Verhältnis vnn Chlor zu Brom in den Verfahrensprodukten ab, deren coloristische Eigenschaften bei einem Halogenierungsgrad von 14 bis 16 Halogenatomen je Mol Kupferphthalocyanin über das Verhältnis der eingebauten Chlor- zu Bromatomen gezielt gesteuert werden kann. So bewirkt eine Erhöhung des Bromgehalts eine Farbtonverschiebung in Richtung gelbstichiges Grün.The amount of the ingredients that make up the melt depends on the desired ratio from chlorine to bromine in the process products, their coloristic properties with a degree of halogenation from 14 to 16 halogen atoms per mole of copper phthalocyanine via the ratio of the built-in Chlorine to bromine atoms can be controlled in a targeted manner. This causes an increase in the bromine content a hue shift towards yellowish green.
In der Regel wird man, bezogen auf Kupferphthalocyanin, die 4- bis 20-, vorzugsweise die 6- bisAs a rule, based on copper phthalocyanine, the 4- to 20-, preferably the 6- to
ίο lOfache Menge an Aluminiumchlorid und Natriumbromid anwenden.ίο ten times the amount of aluminum chloride and sodium bromide use.
Von dieser Menge werden im allgemeinen 40 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 60 bis 70 Gewichtsprozent vorgelegt und durch Erwärmen geschmolzen. In diese Schmelze wird dann bei UO bis 170° C, vorzugsweise bei 110 bis 140° C das Kupferphthalocyanin zusammen mit dem restlichen Aluminiumchlorid und Natriumbromid und gleichzeitigem Einleiten von Chlor eingetragen. Dieses Eintragen geschieht im allgemeinen in 1 bis 3 Stunden.This amount is generally 40 to 80 percent by weight, preferably 60 to 70 percent by weight presented and melted by heating. In this melt is then at UO to 170 ° C, preferably at 110 to 140 ° C, the copper phthalocyanine together with the remaining aluminum chloride and sodium bromide and simultaneous introduction of chlorine entered. This enlisting generally happens in 1 to 3 hours.
Nachdem d.ie Mischung aus Kupferphthalocyanin, Aluminiumchlorid und Natriumbromid eingetragen ist, kann man in die Schmelze weiter Chlor einleiten, bis das gewünschte Verhältnis von Chlor zu Brom im Kupferphthalocyanin erreicht ist. Vorzugsweise leitet man ohne Rücksicht auf das Verhältnis von Chlor zu Brom im Halogenierungsprodukt so lange Chlor in die Schmelze ein, bis im Abgas kräftige Bromdämpfe auftreten. In diesem Fall erhält man nach der Aufarbeitung ein Pigment von besonders guter Qualität und hohem Gehalt an reinem Pigment.After entering the mixture of copper phthalocyanine, aluminum chloride and sodium bromide is, you can continue to introduce chlorine into the melt until the desired ratio of chlorine to bromine in the Copper phthalocyanine is reached. It is preferable to feed in without regard to the ratio of chlorine Bromine in the halogenation product introduces chlorine into the melt until there are strong bromine vapors in the exhaust gas appear. In this case, after work-up, a pigment of particularly good quality is obtained high content of pure pigment.
Nach Beendingung des Einleitens von Chlor sollte die Schmelze vorteilhafterweise möglichst rasch in Wasser, dem Salzsäure zugegeben wurde, eingtragen und so das Polychlorbromkupferphthalocyanin gefällt werden. Die Isolierung des Verfahrensprodukts erfolgt in bekannter Weise.After the introduction of chlorine has ended, the melt should advantageously as quickly as possible in Water to which hydrochloric acid has been added, and so the polychlorobromo copper phthalocyanine is precipitated will. The process product is isolated in a known manner.
Nach dem Verfahren der Erfindung können Polychlor-polybromkupferphthalocyanine in hoher Raum-Zeit-Ausbeute hergestellt werden. So kann ein Polychlorbromkupferphthalocyanin, das etwa 13 Bromatome enthält, in nur 30 bis 40% der Zeit, die nach den Verfahren des Standes der Technik erforderlich ist, hergestellt werden. Gleichzeitig weist das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt einen deutlich erhöhten Gehalt an reinem Pigment auf: mehr als 95 Gewichtsprozent gegenüber 85 bis 95 Gewichtsprozent bei den Produkten gemäß den Verfahren des Standes der Technik. Ein weiterer Vorteil der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Polychlorbromkupferphthalocyanine ist, daß diese für alle Finishverfahren geeignet sind und nach diesen in Pigmentformen überführt werden können.According to the process of the invention, polychloropolybromocopper phthalocyanines can be produced in high space-time yield. For example, a polychlorobromo copper phthalocyanine, which is about 13 Contains bromine atoms in only 30 to 40% of the time required by prior art methods is to be produced. At the same time, the process product according to the invention clearly has a increased content of pure pigment: more than 95 percent by weight versus 85 to 95 percent by weight for the products in accordance with the state-of-the-art processes. Another benefit of after polychlorobromo-copper phthalocyanines obtained by the process according to the invention is that these are suitable for all finishing processes and can then be converted into pigment forms.
Nach dem in der BE-PS 597220 beschriebenen Verfahren wird Kupferphthalocyanin in einer Aluminiumchlorid-Natriumchlorid-Schmelze mit Hilfe von Chlorsulfonsäure und Brom halogeniert. Das Verfahren ist schwierig durchzuführen, da das Reaktionsgemisch spontan zum Schäumen neigt, weshalb man nur in maximal zur Hälfte gefüllten Reaktionsgefäßen arbeiten kann, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute ist gering. Nach der BE-PS 601218 wird die Halogenierung von Kupferphthalocyanin mit Brom und Kupfer-I-chiorid als Katalysator durchgeführt. Da die Halogenierung verhältnismäßig langsam erfolgt, benötigt man nach diesem Verfahren sehr lange Reaktionszeiten, um die für Phthalocyaningrünpigmente erforderliche Menge Halogen einzubauen. Ein weiterer Nach-According to the process described in BE-PS 597220 copper phthalocyanine in an aluminum chloride-sodium chloride melt halogenated with the help of chlorosulfonic acid and bromine. The process is difficult to carry out because of the reaction mixture spontaneously tends to foam, which is why you only work in reaction vessels that are no more than half full can, i.e. the space-time yield is low. According to BE-PS 601218, the halogenation carried out by copper phthalocyanine with bromine and copper-I-chloride as a catalyst. Because the halogenation takes place relatively slowly, this process requires very long reaction times, to incorporate the amount of halogen required for phthalocyanine green pigments. Another after-
24 15 £4924 15 £ 49
teil ist, daß die Mutterlauge aus ökologischen Gründen von dem als Katalysator verwendeten Kupfersalz befreit werden muß. Außerdem findet bei der Halogenierung ein erheblicher Austausch des Kupfers im Phthalocyanin durch Aluminium statt. Hierdurch wird der Farbton des Pigmentes abgetrübt.part is that the mother liquor from the copper salt used as a catalyst for ecological reasons must be freed. In addition, there is a considerable exchange of copper during halogenation in the phthalocyanine instead of aluminum. This tarnishes the color of the pigment.
Die in der DT-AS 1231371 beschriebene Halogenierung von Kupferphthalocyanin verläuft langsam, so daß lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Man erhält nach diesem Verfahren Polychlor-polybromkupferphthalocvanine, die im Verhältnis zum eingetretenen Brom hohe Chlorgehalte aufweisen. Aus diesem Grunde weisen die Verfahrensprodukte einen deutlichen Blaustich auf. Zusätzlich tritt bei der Halogenierung ein erheblicher Austausch des Kupfers im Phthalocyanin durch Aluminium auf.The halogenation described in DT-AS 1231371 of copper phthalocyanine proceeds slowly, so that long reaction times are required. Man obtained by this process polychloropolybromopperphthalocvanine, which have a high chlorine content in relation to the bromine that has entered. For this reason, the process products have a clear bluish cast. In addition, there is a considerable exchange of copper in the halogenation Phthalocyanine by aluminum.
Bei dem in der DT-OS 2052937 beschriebenen Verfahren erfolgt die Halogenierung in Chlorsulfonsäure mit flüssigem Brom und flüssigem Chlor. Man erhält dabei sehr zähe Reaktionsgemische, die nicht mehr rührbar sind. Das Reaktionsgemisch nimmt daher bald kein Chlor und Brom mehr auf. Man erhält als Verfahrensprodukt - wegen des geringen Gehalts an Halogen — einn Blaupigment.In the process described in DT-OS 2052937, the halogenation takes place in chlorosulfonic acid with liquid bromine and liquid chlorine. This gives very viscous reaction mixtures that are not are more touchable. The reaction mixture therefore soon no longer absorbs any chlorine or bromine. You get as a process product - due to the low halogen content - a blue pigment.
Nach dem in der GB-PS 925 266 beschriebenen Verfahren erhält man Polychlor-polybromkupferphthalocyanine, die gegenüber den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Produkten blauere und auch trübere und zum Teil auch schwächere Färbungen geben.After the process described in GB-PS 925 266, polychloropolybromocopper phthalocyanines are obtained, those that are bluer and also more cloudy and in some cases also weaker than the products obtainable by the process according to the invention Give colorations.
In der US-PS 3 332 961 wird die Halogenierung von Kupferphthalocyanin in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Schwefeldioxid beschrieben. Nachteilig ist bei diesem Verfahren, daß erhebliche Mengen an Schwefeldioxid im Reaktionsgefäß kondensiert (verflüssigt) werden müssen und daß die Schmelze während der Halogenierung zum spontanen Schäumen neigt. Ein weiterer Nachteil ist, daß beim Zersetzen des Reaktionsgemisches große Mengen an gasförmigem Schwefeldioxid frei werden, die aus ökologischen Gründen beseitigt werden müssen. Auch nach diesem Verfahren werden deutlich blaustichigere Pigmente erhalten als nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. US Pat. No. 3,332,961 describes the halogenation of copper phthalocyanine in a melt of aluminum chloride and sulfur dioxide. The disadvantage of this process is that considerable amounts of sulfur dioxide must be condensed (liquefied) in the reaction vessel and that the melt tends to foam spontaneously during halogenation. Another disadvantage is that on decomposition the reaction mixture releases large amounts of gaseous sulfur dioxide, which are ecological Reasons need to be eliminated. This process also produces pigments with a significantly more bluish cast obtained than by the process according to the invention.
Demgegenüber erhält man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Polychlor-polybromkupferphthaloxyanine, die einen gelberen und in vielen Fällen auch einen reineren Farbton aufweisen. Außerdem sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polychlor-polybromkupferphthalocyanine in der Regel leichter dispergierbar als die nach Verfahren des Standes der Technik erhaltenen Produkte.In contrast, the process according to the invention gives polychloropolybromocopperphthaloxyanines, which have a more yellow and in many cases also a purer hue. Besides, they are polychloropolybromopperphthalocyanines obtainable by the process according to the invention as a rule more easily dispersible than the products obtained by prior art processes.
Das Verfahren gemäß der Erfindung soll durch die folgenden Beispiele weiter erläutert werden. Die im
folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
AICl3 = Aluminiumchlorid
NaBr = Natriumbromid
NaCI = NatriumchloridThe process according to the invention is to be further illustrated by the following examples. The parts and percentages given below relate to weight.
AlCl 3 = aluminum chloride
NaBr = sodium bromide
NaCl = sodium chloride
600 Teile AICl3 und 240 Teile NaBr werden gemischt und bei 90 bis 160° C geschmolzen. Während man 15 Teile Chlor pro Stunde einleitet, fügt man im Verlauf von 1 bis 3 Stunden in etwa gleichen Anteilen das Gemisch aus 400 Teilen AlCl3, 120 Teilen NaBr und 130 Teilen Kupferphthalocyanin zu. Sobald die leichten Bromdämpfe verschwunden sind, erhöht man die Chlorzufuhr auf 30 Teile pro Stunde, wobei die Temperatur bis auf 160° C steigen darf, und leitet so lange Chlor ein, bis starke Bromdämpfe auftreten. Das Reaktionsgemisch wird in der lOfachen Wasser-600 parts of AlCl 3 and 240 parts of NaBr are mixed and melted at 90 to 160 ° C. While 15 parts of chlorine are being passed in per hour, the mixture of 400 parts of AlCl 3 , 120 parts of NaBr and 130 parts of copper phthalocyanine is added in approximately equal proportions over a period of 1 to 3 hours. As soon as the slight bromine vapors have disappeared, the chlorine supply is increased to 30 parts per hour, the temperature being allowed to rise to 160 ° C., and chlorine is introduced until strong bromine vapors appear. The reaction mixture is in ten times the water
menge gefällt und aufgearbeitet. Man erhält 365 Teile Rohpigment, das 8,6% Chlor und 57% Brom enthält und das sowohl in Schwefelsäure als auch in organischen Lösungsmitteln zu sehr wertvollen Pigmenten formiert werden kann.lot like and worked up. You get 365 parts Crude pigment containing 8.6% chlorine and 57% bromine in both sulfuric acid and organic Solvents can be formed into very valuable pigments.
ίο Der Aluminiumgehalt einer getrockneten und aus der lOfachen Menge Schwefelsäure umgefällten Probe, wie in Beispiel 3 näher erläutert, beträgt 0,09%, der Reinpigmentgehalt 97%.ίο The aluminum content of a dried and off 10 times the amount of sulfuric acid reprecipitated sample, as explained in more detail in Example 3 0.09%, the pure pigment content 97%.
Man verfährt wie in Beispiel 1, kühlt aber die Schmelze vor der Zugabe der Mischung aus Kupferphthalocyanin, Aluminiumchlorid und Natriumbromid und des Chlors auf 120° C ab und läßt im Verlauf der Reaktion die Temperatur auf maximal 170° C steigen.The procedure is as in Example 1, but the melt is cooled before the addition of the mixture of copper phthalocyanine, Aluminum chloride and sodium bromide and the chlorine to 120 ° C and leaves the temperature to a maximum in the course of the reaction 170 ° C rise.
Man erhält nach der Aufarbeitung 374 Teile eines Rohpigments, das 6,2 % Chlor und 61 % Brom enthält. Das Rohpigment läßt sich durch Behandlung mit or-After working up, 374 parts of one are obtained Crude pigment containing 6.2% chlorine and 61% bromine. The crude pigment can be removed by treatment with organic
ganischen Lösungsmitteln in wertvolle Pigmentformen überführen. Reinpigmentgehalt: 97%.Converting chemical solvents into valuable pigment forms. Pure pigment content: 97%.
a) 600 Teile AlCl3, 60 Teile NaCl und 130 Teile NaBr werden gemischt und bei 90 bis 160° C geschmolzen. Während man 15 Teile Chlor pro Stunde einleitet, fügt man im Verlauf von 1 bis 3 Stunden das Gemisch aus 400Teilen AlCI3 200 Teilen NaBr und 200 Teilen Kupferphthalocyanin gleichmäßig zu. Sobald die anfänglieh auftretenden leichten Bromdämpfe verschwunden sind, erhöht man die Chlorzufuhr auf 30 Teile pro Stunde und chloriert so lange, bis starke Bromdämpfe auftreten. Die Temperatur steigt dabei bis auf 170° C an. Das Reaktionsgemisch wird durch Eintragen in die lOfache Menge Wasser gefällt und in üblicher Weise aufgearbeitet. Man erhält 486 Teile eines Rohpigments, das 22,2% Cl und 39% Br enthält. Das Rohpigment kann sowohl in Schwefelsäure als auch in organischen Lösungsmitteln zu sehr wertvollen Pigmenten formiert werden. Reinpigmentgehalt: 97%.a) 600 parts of AlCl 3 , 60 parts of NaCl and 130 parts of NaBr are mixed and melted at 90 to 160.degree. While 15 parts of chlorine are being passed in per hour, the mixture of 400 parts of AlCl 3, 200 parts of NaBr and 200 parts of copper phthalocyanine is added uniformly over a period of 1 to 3 hours. As soon as the light bromine vapors that initially appear have disappeared, the chlorine supply is increased to 30 parts per hour and the chlorination is carried out until strong bromine vapors appear. The temperature rises to 170 ° C. The reaction mixture is precipitated by introducing it into ten times the amount of water and worked up in the customary manner. 486 parts of a crude pigment are obtained which contain 22.2% Cl and 39% Br. The raw pigment can be formed into very valuable pigments in sulfuric acid as well as in organic solvents. Pure pigment content: 97%.
b) Eine Probe des erhaltenen wasserfeuchten Rohpigments
wird nach den Angaben gemäß DT-PS 1 242180, Beispiel 1, 3 Stunden bei 100° C formiert
und wie üblich aufgearbeitet.
In gleicher Weise wird eine wasserfeuchte Probe des nach Beispiel IV der GB-PS 925 266 erhaltenen
Rohpigments formiert und aufgeabeitet.b) A sample of the water-moist crude pigment obtained is formed according to the information in DT-PS 1 242180, Example 1, for 3 hours at 100 ° C. and worked up as usual.
In the same way, a water-moist sample of the crude pigment obtained according to Example IV of GB-PS 925 266 is formed and processed.
Beide so hergestellten Pulverpigmente werden in lösungsmittelfreiem Einbrennfirnis bei bestimmter Farbtiefe (= V9 Standardfarbtiefe) coloristisch geprüft und miteinander verglichen.Both powder pigments produced in this way are coloristically tested in solvent-free stoving varnish at a certain depth of color (= V 9 standard depth of color) and compared with one another.
Dabei wird je eine Probe der Pulverpigmente in Grinding Base S. 100 (Hersteller: Lawter Chemical Inc., Chicago) auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die coloristische Auswertung so hergestellter Färbungen erfolgt nach dem FIAF-Programm Farbe und Lack 75,854 bis 862 (1969), mit Aussagen über Farbton und Sättigung der Färbungen gemäß DIN 6164. Die Farbstärke in '/„ RT gemäß DIN 53235 wirdA sample of each of the powder pigments is placed in Grinding Base p. 100 (manufacturer: Lawter Chemical Inc., Chicago) rubbed on a three-roller mill. The coloristic evaluation like that The dyeings produced are based on the FIFG Color and Varnish Program 75, 854 to 862 (1969), with statements about the hue and saturation of the colorations according to DIN 6164. The Color strength in '/' RT according to DIN 53235
srsr
nach dem FIAF-Programm über die AV-Zahl ausgedrückt. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in folgenden Tabellen zusammengestellt:according to the FIFG program on the AV number expressed. The results of this test are compiled in the following tables:
AV- FA
ZahlAV- FA
number
DHDH
Beispiel 3 30,70 100 20,46 4,89 38Example 3 30.70 100 20.46 4.89 38
GB-PS 925 266,GB-PS 925 266,
Beispiel IV 24,42 125,5 20,49 4,91 23Example IV 24.42 125.5 20.49 4.91 23
Das gemäß dem Verfahren der Erfindung erhal- »o lene Pigment ist demnach um 25,5 Färbeäquivalente ergiebiger oder, in Prozent ausgedrückt, 22% stärker und bei praktisch gleichem Farbton und gleicher Farbsättigung bei einer Dispergierhärtc von 38 fast doppelt so gut dispergierbar als das nach dem Verfahren des Standes der Technik erhaltene Pigment mit einer Dispcrgierhärtc von 23.The obtained according to the method of the invention »o lene pigment is therefore 25.5 color equivalents more productive or, expressed in percent, 22% stronger and with practically the same hue and color saturation with a dispersion hardness of 38 almost twice as dispersible as that according to the prior art method Technique obtained pigment with a hardness of disposition of 23.
c) Die Reinheit der Pigmente wird in folgender Weise bestimmt:c) The purity of the pigments is determined in the following way:
Eine getrocknete Probe des erhaltenen Verfah-A dried sample of the process obtained
rensprodukts a) und eine getrocknete Probe des nach Beispiel IV der GB-PS 925 266 erhaltenen Pigments werden in der 1 (!fachen Menge 96%igcr Schwefelsäure 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wird in die lOfache Menge Wasser ausgetragen, das Pigment wird abgesaugt, neutral und salzfrei gewaschen und getrocknet. In den Proben wird dann der Aluminium- und Kupfcrgehalt bestimmt.rensprodukts a) and a dried sample of that obtained according to Example IV of GB-PS 925,266 Pigments are added in 1 (! Times the amount of 96% sulfuric acid for 16 hours at room temperature touched. The suspension is poured into ten times the amount of water, the pigment is filtered off with suction, washed neutral and salt-free and dried. In the rehearsals the Aluminum and copper content determined.
% Al % Cu % Cu ber.% Al% Cu% Cu calc.
0,007 4,10.007 4.1
4,34.3
GB-PS 925 266GB-PS 925 266
Beispiel IV 0,58 3,0 4,3Example IV 0.58 3.0 4.3
Danach enthält das gemäß dem Verfahren des Standes der Technik erhaltene Polychlorbromkupferphthalocyanin 30 % Aluminiumpolychlorphthalocyanin. Das gemäß dem Verfahrer der Erfindung erhaltene Pigment enthält demgegenüber weniger als 5 % Aluminiumpolychlorbromphthalocyanin. Thereafter, the polychlorobromo-copper phthalocyanine obtained according to the prior art method contains 30 % aluminum polychlorophthalocyanine. In contrast, the pigment obtained according to the process of the invention contains less than 5% aluminum polychlorobromophthalocyanine.
Claims (4)
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742415249 DE2415249C3 (en) | 1974-03-29 | Process for the production of polychloropolybromopper phthalocyanines | |
| FR7509452A FR2265708B3 (en) | 1974-03-29 | 1975-03-26 | |
| CH753891A CH608822A5 (en) | 1974-03-29 | 1975-03-26 | Process for the preparation of copper polychloropoly-bromophthalocyanines |
| GB1285475A GB1498054A (en) | 1974-03-29 | 1975-03-27 | Process for the manufacture of polychloro-polybromo-copper phthalocyanines |
| JP3702675A JPS5338732B2 (en) | 1974-03-29 | 1975-03-28 | |
| IT4884975A IT1035121B (en) | 1974-03-29 | 1975-03-28 | PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF CUPRPTA LOCIANINE POLYCHROME POLYCHLOR |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19742415249 DE2415249C3 (en) | 1974-03-29 | Process for the production of polychloropolybromopper phthalocyanines |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2415249A1 DE2415249A1 (en) | 1975-10-09 |
| DE2415249B2 DE2415249B2 (en) | 1977-01-20 |
| DE2415249C3 true DE2415249C3 (en) | 1977-09-15 |
Family
ID=
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