DE899699C

DE899699C - Process for the preparation of a non-crystallizing and non-flocculating copper phthalocyanine

Info

Publication number: DE899699C
Application number: DEG6926A
Authority: DE
Inventors: Lawrence D Lytle
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1950-09-14
Filing date: 1951-09-09
Publication date: 1953-12-14

Description

Verfahren zur Herstellung eines nicht auskristallisierenden und nicht ausflockenden Kupferphthalocyanins Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Kupferphthalocyanin.Process for the production of a non-crystallizing and not flocculating copper phthalocyanine The invention relates to a method of improvement the physical properties of copper phthalocyanine.

Farbstoffe der Phthalocyaninreihe und insbesondere das blaue Kupferphthalocyanin besitzen färberische Eigenschaften und sind lichtecht, so dai3 sie insbesondere als Pigmente für Farben, Lacke sowie Druck- und Kopiermassen benutzt werden können. Sie neigen jedoch dazu, aus dem als Träger benutzten organischen Lösungsmittel auszuflocken und auszukristallisieren. Eine einleitende Kristallisation erfolgt im allgemeinen sogar sehr schnell, nachdem das Kupferphthalocyaninpigment mit dem Lösungsmittel sorgfältig gemischt worden ist, und hierauf erfolgt beim weiteren Stehen eine langsamere Auskristallisation, so daß nach z oder 2 Stunden eine wesentliche Auskristallisation erhalten wird. Diese Eigenschaft hat die Verwendung dieses sonst wertvollen Farbstoffes etwas beschränkt. Wenn er beispielsweise als Pigment für Lacke benutzt wird, so ist es für den Benutzer schwierig, den vollen Farbwert zu erhalten, und die Deckkraft des Farbstoffes kann sich von Tag zu Tag verändern, so- daB im Ton und in der Farbtiefe bei derselben Menge angewendeten Lackes Unterschiede erhalten werden.Dyes of the phthalocyanine series and especially the blue copper phthalocyanine have coloring properties and are lightfast, so they are in particular can be used as pigments for paints, varnishes and printing and copying materials. However, they tend to flocculate from the organic solvent used as a carrier and crystallize out. An initial crystallization generally takes place even very quickly after the copper phthalocyanine pigment with the solvent has been carefully mixed, and this is followed by a slower one as you stand Crystallization, so that after z or 2 hours a substantial crystallization is obtained. This property is due to the use of this otherwise valuable dye somewhat limited. If it is used, for example, as a pigment for paints, so it is difficult for the user to get full color value and opacity The color of the dye can change from day to day, so that its tone and depth of color differences can be obtained with the same amount of varnish applied.

Es sind bereits zahlreiche Vorschläge gemacht worden, um diese Neigung des Kupferphthalocyanins, auszukristallisieren und auszuflocken, zu beheben. Eines dieser Verfahren beruht auf dem Zusatz von Zinnphthalocyanin zu Kupferphthalocyanin. Nach diesem Verfahren können die beiden Phthalocyaninpigmente im voraus gemischt oder auch erst durch den Farbmischer zusammengebracht werden. Eine anfänglicheKristallisation des Kupferphthalocyanins würde sich offensichtlich jedoch nicht beheben lassen, indem das Zinnphthalocyanin dem bereits mit einem Träger gemischten Kupferphthalocyanin zugesetzt wird, und das. im voraus durchgeführte Mischen ist durch die Tatsache beschränkt, daß das Zinnphthalocyanin in Schwefelsäure, mit der das Kupferphthalocyanin im allgemeinen angepastet wird, unbeständig ist. Auch wird durch den Zusatz von Zinnphthalocyanin der Farbton -des Kupferphthalocyanins etwas geändert.Numerous proposals have already been made to alleviate this tendency of copper phthalocyanine to crystallize out and flocculate to fix. One this process is based on the addition of tin phthalocyanine to copper phthalocyanine. After this procedure, the two can Phthalocyanine pigments im mixed beforehand or brought together by the color mixer. One however, initial crystallization of the copper phthalocyanine would become apparent Can not be remedied by adding the tin phthalocyanine to the already mixed with a carrier Copper phthalocyanine is added, and the mixing is carried out in advance limited by the fact that the tin phthalocyanine is in sulfuric acid, with the the copper phthalocyanine is generally made into a paste, is unstable. Also will with the addition of tin phthalocyanine the color of copper phthalocyanine somewhat changed.

Ein anderes Verfahren beruht auf der Bildung eines Aluminium-Benzoatlackes oder eines Mischpigmentes mit dem Kupferphthalocyanin. Physikalische Gemische aus trockenem Aluminiumbenzoat und trockenem Kupferphthalocyanin wirken jedoch nicht aufeinander ein. Infolgedessen muß das Mischen in flüssiger oder Pastenform erfolgen, und es kommt daher zu der Herstellung des Kupferphthalocyanins als weiteres Verfahren zusätzlich noch die Herstellung des Farblackes; hinzu. Auch hat bei diesem Verfahren das Aluminiumbenzoat, das das Substrat des Lackes oder des Mischpigmentes bildet, keinen Farbwert. Es verdünnt oder vermindert daher die Farbtiefe des Farbtones des Kupferphthalocyanins.Another process is based on the formation of an aluminum benzoate lacquer or a mixed pigment with the copper phthalocyanine. Physical mixtures from however, dry aluminum benzoate and dry copper phthalocyanine do not work each other. As a result, the mixing must be in liquid or paste form, and therefore, the production of copper phthalocyanine is another process in addition, the production of the color varnish; added. Also has with this procedure the aluminum benzoate, which forms the substrate of the paint or the mixed pigment, no color value. It therefore thins or reduces the depth of the hue of the Copper phthalocyanine.

Die Erfindung bezweckt daher, ein nicht auskristallisierendes und nicht ausflockendes blaues Kupferphthalocyaninpigment herzustellen, das in flüssigen Färbe- oder Pigmentierpräparaten benutzt werden kann, ohne daß es notwendig ist, andere Pigmente oder Stoffe zuzusetzen, um es gegen Kristallisation und Ausflockung zu stabilisieren. Als nicht kristallisierendes Kupferphthalocyanin soll ein solches verstanden werden, das bei 72stündigem Stehen in einer Toluollösung nur sehr wenig oder keine Kristalle- abscheidet.The invention therefore aims to provide a non-crystallizing and make non-flocculating blue copper phthalocyanine pigment that is in liquid Coloring or pigmenting preparations can be used without the need to to add other pigments or substances to it against crystallization and flocculation to stabilize. A copper phthalocyanine which does not crystallize is said to be one can be understood, which is very little when standing in a toluene solution for 72 hours or no crystals are deposited.

Es wurde gefunden, daß halogenfreies Kupferphthalocyanin in eine nicht kristallisierende Form umgewandelt werden kann, indem es in geschmolzenem wasserfreiem Aluminiumchlorid oder einem geschmolzenen eutektischen Gemisch aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid auf Temperaturen von etwa i4o bis i8o° erhitzt wird. Es ist zwar bekannt, ,daß die Halogenierung von Kupferphthalocyanin in Schmelzen aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid durchgeführt worden ist, um das grüne halogenhaltige Phthalocyanin herzustellen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich jedoch nicht mit der Umwandlung des blauen halogenfreien Kupferphthalocyanins in das grüne halogenhaltige Kupferphthalocyanin. Überraschenderweise führt jedoch dasselbe Verfahren, das zur Halogenierung des Kupferphthalocyanins angewendet worden ist, wenn die Einführung des Halogenierungsmittels weggelassen wird, zu einer Umwandlung des Kupferphthaloeyanins, in eine Form, die nicht mehr kristallisiert. Während dieser Behandlung ist außer dem Aluminiumchlorid, durch das kleinste Mengen von Chlor eingeführt werden mögen, kein Halogenierungsmittel vorhanden. Die färberischen Eigenschaften, der Farbton, die Lichtechtheit und andere Farbeigenschaften werden nicht beeinflußt, und es wird ein Produkt erhalten, das als Pigment für Streichfarben, Lacke sowie Druck- und Kopierpräparäte benutzt werden kann, ohne daß eine Auskristallisation in dem organischen Lösungsmittel oder einem anderen Träger zu befürchten ist.It has been found that halogen-free copper phthalocyanine does not work in a Crystallizing form can be converted by putting it in molten anhydrous Aluminum chloride or a molten eutectic mixture of aluminum chloride and sodium chloride is heated to temperatures of about 14o to 18o °. It is true known that the halogenation of copper phthalocyanine in melts of aluminum chloride and sodium chloride has been carried out to produce the green halogen-containing phthalocyanine to manufacture. However, the present invention is not concerned with the conversion of the blue halogen-free copper phthalocyanine into the green halogen-containing copper phthalocyanine. Surprisingly, however, the same process leads that for the halogenation of the copper phthalocyanine has been applied when the introduction of the halogenating agent is omitted becomes, to a conversion of the copper phthaloeyanine, in a form, which no more crystallized. During this treatment, besides the aluminum chloride, is through the smallest amounts of chlorine may be introduced, no halogenating agent available. The coloring properties, the shade, the lightfastness and others Color properties are not affected and a product is obtained which be used as a pigment for coating colors, varnishes and printing and copying preparations can without crystallization in the organic solvent or a other carrier is to be feared.

Nachdem das Kupferphthalocyanin in dem wasserfreien Aluminiumchlorid oder der Aluminiumchlorid - Natriumchlorid - Schmelze etwa 2 Stunden erhitzt worden ist, wird es in Wasser gegossen, abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Das trockene Pulver wird dann mit Schwefelsäure angepastet, wieder neutral gewaschen und der pH-Wert mit Natriumcarbonat eingestellt.After the copper phthalocyanine in the anhydrous aluminum chloride or the aluminum chloride-sodium chloride melt has been heated for about 2 hours it is poured into water, filtered off, washed neutral and dried. The dry powder is then made into a paste with sulfuric acid and washed neutral again and the pH adjusted with sodium carbonate.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Beispiel, auf das es jedoch nicht beschränkt ist, näher veranschaulicht. Beispiel In einen Glaskolben, der mit einem Schaufelrührer versehen war, durch den ein sehr gutes Durchrühren bei geringstem Spritzen erzielt wird, wurden 72,09 wasserfreies Aluminiumchlorid und i5 i g trockenes Natriumchlorid gegeben. Dieses Gemisch wurde auf 185 bis r87° erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis. die Beschickung vollständig geschmolzen war. Sie wurde dann durchgerührt und auf 14o° abgekühlt. Der Beschickung wurden dann 175 g Kupferphthalocyaninpigment zugesetzt, worauf das Gemisch bei z4o bis 15o° 2 Stunden durchgerührt und dann etwa z Stunden auf 16o bis i65° erhitzt wurde.The invention is illustrated by the following example to which it is based is not limited, further illustrated. Example In a glass flask with a paddle stirrer was provided, through which a very good stirring with the least Splashing was achieved 72.09 anhydrous aluminum chloride and i5 i g dry Given sodium chloride. This mixture was heated to 185 to r87 ° and on this Temperature held until. the charge was completely melted. she got then stirred and cooled to 14o °. The feed then added 175 grams of copper phthalocyanine pigment added, whereupon the mixture was stirred at 40 to 150 ° for 2 hours and then for about was heated to 16o to 165 ° for z hours.

Die Beschickung wurde dann in warmes Wasser eingegossen, abflltriert, neutral gewaschen und getrocknet.The charge was then poured into warm water, filtered off, washed neutral and dried.

Eine Probe wurde wie folgt behandelt: 5o g :des trockenen Pulvers wurden bei 5 bis io° zu 8oo g 96o/oiger Schwefelsäure gegeben und etwa 2 Stunden durchgerührt, bis völligeLösungerzielt worden war. Die saure Lösung wurde langsam bei 85 bis 90'°' in 3000 ccm Wasser eingegossen. Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und neutral gewaschen. Die eine Hälfte des Filterkuchens, etwa 25 g trockener Farbstoff, wurde in 500 ccm Wasser aufgeschlämmt, und es wurde weitergerührt, bis alle Klümpchen zerfallen und verschwunden waren. Hierauf wurde der pH-Wert mit Natriumcarbonat auf io,o eingestellt. Darauf wurden 45 g Natriumcarbonat und schließlich i,2 g Schwefelsäureester des Oleylalkohols zugesetzt. Die so behandelte Probe wurde auf 90 bis 95° erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden durchgerührt, ,dann abfiltriert, neutral gewaschen und bei 8o'° getrocknet. Wurde diese Probe in einer Toluollösung dispergiert, so erfolgte praktisch keine Auskristallisation.A sample was treated as follows: 50 g: the dry powder was added to 8oo g 96% sulfuric acid at 5 to 10 ° and stirred for about 2 hours until complete dissolution was achieved. The acidic solution was slowly poured into 3000 cc of water at 85 to 90 '°'. The precipitated dye was filtered off and washed neutral. One half of the filter cake, about 25 grams of dry dye, was slurried in 500 cc of water and stirring was continued until all of the lumps had disintegrated and disappeared. The pH was then adjusted to 10.0 with sodium carbonate. 45 g of sodium carbonate and finally 1.2 g of sulfuric acid ester of oleyl alcohol were then added. The sample treated in this way was heated to 90 to 95 ° and stirred at this temperature for 2 hours, then filtered off, washed neutral and dried at 80 °. If this sample was dispersed in a toluene solution, practically no crystallization took place.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of a non-crystallizing and non-flocculating copper phthalocyanine, characterized in that copper phthalocyanine a melt of anhydrous aluminum chloride or from a mixture of anhydrous aluminum chloride and sodium chloride added to the mixture in the absence heated by halogenating agents to a temperature of about 10 ° to 180 ° with stirring and recovering the copper phthalocyanine from the melt. a. Procedure according to Claim i, characterized in that a mixture of anhydrous aluminum chloride and sodium chloride melted with stirring, the melt at a temperature of iq.o to i5o ° copper phthalocyanine is added, stirring in the absence of Halogenating agents continued and heated to 16o ° and the copper phthalocyanine is recovered by pouring the melt into water, filtering off the precipitate, washed neutral and dried. 3. The method according to claim i and a, characterized marked, that anhydrous aluminum chloride and sodium chloride with stirring be mixed in a ratio of 5: 1, the mixture is heated to 185 to 187 ° and when the charge is completely melted, the temperature to 1q.0 ° is reduced, the melt at a temperature of iq.o to 150 ° copper phthalocyanine in the ratio of i part of copper phthalocyanine per q. Parts of aluminum chloride added, the temperature of the mixture with stirring and in the absence of halogenating agents increased to 16o ° and the copper phthalocyanine is recovered by the melt Poured into water, the precipitate filtered off, washed neutral and dried will.