DE1095430B

DE1095430B - Process for the production of solvent-resistant metal phthalocyanine pigments with improved crystallization resistance

Info

Publication number: DE1095430B
Application number: DES39328A
Authority: DE
Inventors: Dr Albert Sander
Original assignee: ALBERT SANDER DR
Current assignee: ALBERT SANDER DR
Priority date: 1954-05-25
Filing date: 1954-05-25
Publication date: 1960-12-22

Description

Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen Metallphthalocyaninpigmenten mit verbesserter Kristallisationsbeständigkeit Während das an Echtheit und Schönheit des Farbtons bisher unerreichte Kupferphthalocyanin auf dem Druckfarbengebiet rasch große praktische Bedeutung gewann, versagte es vielfach völlig bei der Pigmentierung von Lacken und Anstrichmitteln, besonders bei Anwesenheit organischer Lösungs- und Verdünnungsmittel, da solche Zubereitungen häufig schon nach kurzer Zeit durch mehr oder weniger starke Abnahme ihrer Farbkraft praktisch unbrauchbar wurden.Process for the production of solvent-resistant metal phthalocyanine pigments with improved resistance to crystallization while that of authenticity and beauty of the hue, copper phthalocyanine in the field of printing inks was rapidly unattainable gained great practical importance, it often failed completely in pigmentation of lacquers and paints, especially in the presence of organic solvents and Diluent, as such preparations often become more after a short time or a less pronounced decrease in their color strength became practically unusable.

Als Ursache stellte sich hierbei eine schädliche Vergröberung der Pigmentteilchen durch Kristallbildung heraus. Weitere Aufklärung erbrachte die röntgenspektroskopische Untersuchung, welche das Bestehen von zwei, beim metallfreien Phthalocyanin sogar von drei verschiedenen polymorphen Formen des Pigments bewies. Die rotstichige Form des handelsüblichen Pigments wurde hierbei als a-Modifikation, das bei der technischen Herstellung zunächst erhaltene kristalline grünstichige Kupferphthalocyanin dagegen als die ß-Form bezeichnet.The cause here was a harmful coarsening of the Pigment particles out through crystal formation. The X-ray spectroscopy provided further clarification Investigation, which the existence of two, in the case of metal-free phthalocyanine even of three different polymorphic forms of the pigment. The red-tinged form of the commercial pigment was used here as a modification, the technical one On the other hand, production of crystalline greenish copper phthalocyanine obtained initially referred to as the ß-form.

Letztere erwies sich als die stabilere Modifikation, in welche die a-Form beim Erhitzen auf etwa 300°C übergeht. Bei der Feinverteilung der technischen kristallinen ß-Form zum gebrauchsfertigen Pigment, z. B. durch amorphes Ausfällen aus der Lösung in konzentrierter Schwefelsäure, durch pseudomorphe Quellungsmittel 70- bis 80°/oiger Schwefelsäure, durch Salzvermahlung usw., wird daraus die farbstarke a-Form zurückgewonnen. Diese an sich koloristisch wertvolle Form neigt trotz ihrer äußerst geringen Löslichkeit in den üblichen Solventien dazu, sich schon bei gewöhnlicher Temperatur in Gegenwart namentlich organischer Lösungsmittel, wie z. B. Benzol und seiner Homologen, in die stabile kristalline ß-Modifikation zurückzuverwandeln.The latter turned out to be the more stable modification into which the a-form changes to about 300 ° C when heated. In the fine distribution of the technical crystalline ß-form for ready-to-use pigment, e.g. B. by amorphous precipitation from solution in concentrated sulfuric acid, through pseudomorphic swelling agents 70 to 80% sulfuric acid, by salt grinding, etc., turns this into the strongest color a-form recovered. This form, which is colouristically valuable in itself, tends in spite of it extremely low solubility in the usual solvents Temperature in the presence of specifically organic solvents, such as. B. benzene and of its homologues to convert back into the stable crystalline ß-modification.

Man hat verschiedentlich versucht, diesen Mangel zu beseitigen. So soll z. B. die Lösungsmittelbeständigkeit des Cu-Phthalocyanins durch Beimengungen von monosulfoniertem Farbstoff oder dessen Alkalisalzen erhöht werden. Auch Mischfällungen mit Aluminiumbenzoat sollen stabilisierend wirken. Die Stabilisierung erfolgt hierbei jedoch auf Kosten einer verringerten Lichtechtheit und Farbstärke.Various attempts have been made to remedy this deficiency. So should z. B. the solvent resistance of Cu phthalocyanine by admixtures can be increased by monosulfonated dye or its alkali salts. Also mixed precipitations with aluminum benzoate should have a stabilizing effect. The stabilization takes place here but at the expense of reduced lightfastness and color strength.

Kristallisierbeständige Pigmente sollen auch durch Salzvermahlung von schwach chloriertem Kupferphthalocyanin mit 5 bis 100/, Zinnphthalocyanin erhalten werden. Weiterhin sind Zusätze von 3 °/o feinverteiltem Magnesiumphthalocyanin und 10 °/o aliphatischer bzw. cycloaliphatischer Amine oder Alkanolamine als Stabilisatoren vorgeschlagen worden. Auch längeres Erhitzen von Cu-Phthalocyanin in einer AIC13 NaCl-Schmelze soll ein nicht kristallisierendes blaues Pigment liefern.Crystallization-resistant pigments are also said to be obtained by salt-grinding weakly chlorinated copper phthalocyanine with 5 to 100 % tin phthalocyanine. Additions of 3% finely divided magnesium phthalocyanine and 10% aliphatic or cycloaliphatic amines or alkanolamines have also been proposed as stabilizers. Prolonged heating of Cu phthalocyanine in an AlC13 NaCl melt should also produce a blue pigment that does not crystallize.

Allen diesen Verfahren haften jedoch wesentliche technische und wirtschaftliche Nachteile an. Einerseits vermindern derartige Zusätze die Farbstärke in unerwünschter Weise, anderseits erfordert z. B. die Salzvermahlung umfangreiche, teure Einrichtungen und eine lange Mahldauer, bis die genügende Kornfeinheit und Farbstärke erreicht sind; auch stört die Gegenwart von Zinnphthalocyanin die koloristischen und Echtheitseigenschaften.However, essential technical and economic factors are liable to all of these processes Disadvantages. On the one hand, such additives reduce the color strength in an undesirable way Way, on the other hand, requires z. B. the salt grinding extensive, expensive facilities and a long grinding time until the grain size and color strength are sufficient are; the presence of tin phthalocyanine also disrupts the coloristic and fastness properties.

Es wurde nun gefunden, daB man in einfacher und sehr wirtschaftlicher Weise Phthalocyaninpigmente von großer Farbstärke und Klarheit des Farbtons mit verbesserten lacktechnischen Eigenschaften erhält, wenn man nach dem bekannten Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren, jedoch unter teilweisem Ersatz der üblichen kupferabgebenden Verbindung durch Tonerdehydrat, ein Gemisch aus Kupfer- und Aluminiumphthalocyaninpigmenten herstellt, dieses dann bei gewöhnlicher Temperatur in 75- bis 80°/oiger Schwefelsäure verrührt und anschließend die Schwefelsäure in an sich bekannter Weise abtrennt. Bei der Behandlung mit der 75- bis 80°/oigen Schwefelsäure wird das Pigment praktisch nicht -gelöst, aber über das zunächst gebildete Sulfat unter Quellungserscheinungen nach und nach in eine pseudomorphe, lösungsmittelbeständige Form umgewandelt. Die Umsetzungstemperatur soll dabei im allgemeinen, wenigstens nicht für längere Zeit, etwa 40°C nicht übersteigen, da höhere Temperaturen unter Umständen zu trüberen Pigmenten führen können. Nötigenfalls sorgt man durch entsprechende Kühlung dafür, daß sich die Temperatur auf 20 bis 30°C hält.It has now been found that one can be more simple and very economical Include phthalocyanine pigments of great color strength and clarity of color improved paint properties if one uses the known phthalic anhydride-urea process, however with partial replacement of the usual copper-releasing compound by alumina hydrate, produces a mixture of copper and aluminum phthalocyanine pigments, then this stirred at ordinary temperature in 75- to 80% sulfuric acid and then separating the sulfuric acid in a manner known per se. When treating with the 75 to 80% sulfuric acid is practically not dissolved in the pigment, but over the initially formed sulfate gradually into a with swelling phenomena converted to pseudomorphic, solvent-resistant form. The reaction temperature should generally not exceed about 40 ° C, at least not for a long time, as higher temperatures can lead to more cloudy pigments. If necessary you ensure by appropriate cooling that the temperature is 20 to Holds 30 ° C.

Ausschlaggebend für das Gelingen der Stabilisierung sind ferner eine gute Durchmischung des Ansatzes sowie ein möglichst hoher Viskositätsgrad der schwefelsauren Suspension. Letzterer läßt sich durch die Menge der Schwefelsäure regeln und ist lediglich durch den Wirkungsgrad der Rühr- oder Knetvorrichtung begrenzt. Die Schwefelsäuremenge kann dabei, je nach der verwendeten Rührer- oder Knetertype, in weiten Grenzen wechseln. Eine zu geringe Viskosität, wie sie bei einem zu großen Schwefelsäureanteil auftreten würde, verlängert die Umsetzungsdauer unnötig und beeinträchtigt die Mischwirkung.Another decisive factor for the success of the stabilization is one thorough mixing of the batch and the highest possible degree of viscosity of the sulfuric acids Suspension. The latter can and is regulated by the amount of sulfuric acid limited only by the efficiency of the stirring or kneading device. the The amount of sulfuric acid can, depending on the type of stirrer or kneader used, change within wide limits. Too low a viscosity, like too high a viscosity Sulfuric acid would occur, the conversion time unnecessarily and prolonged affects the mixing effect.

Durch die Anwesenheit der geringen Mengen des ebenfalls einen klaren blauen Farbton aufweisenden Aluminiumphthalocyanins wird die Reinheit des stabilisierten Pigments nicht beeinträchtigt. Das erfindungsgemäß erhaltene Pigment zeichnet sich durch seinen leuchtendblauen Farbton aus. Nach röntgenspektroskopischen Untersuchungen handelt es sich hierbei jedoch ausschließlich um die a-Form des Pigments.Due to the presence of the small amounts of the also a clear one The purity of the stabilized aluminum phthalocyanine having a blue hue Pigments not affected. The pigment obtained according to the invention is distinguished characterized by its bright blue hue. According to X-ray spectroscopic examinations However, this is exclusively the a-form of the pigment.

Es ist sehr farbstark und gegen Lacklösungs- und Verdünnungsmittel, wie z. B. Xylol, auch bei längerem Erwärmen auf Wasserbadtemperatur kristallisierbeständig, so daß damit hergestellte Nitrolacke oder andere Lackzubereitungen ihre ursprüngliche Farbstärke auch beim Lagern beibehalten.It is very strong in color and against lacquer solvents and thinners, such as B. xylene, resistant to crystallization even when heated to water bath temperature for a long time, so that nitro lacquers or other lacquer preparations produced with them have their original properties Maintain color strength even during storage.

Die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Säurebehandlung war keineswegs vorauszusehen, denn nach dem Stand der bisherigen Erkenntnis mußte erwartet werden, daß das ursprünglich als ß-Form vorliegende Rohpigment hierbei lediglich in die an sich nicht kristallisierbeständige, unstabile a-Modifikation übergehen würde, was auch der Fall 'ist, wenn kein Aluminiumphthalocyanin zugegen ist.The stabilizing effect of the acid treatment according to the invention was by no means foreseeable, because according to the state of the art it had to be it is expected that the crude pigment originally present as β-form will be expected here only into the unstable α-modification, which is not inherently resistant to crystallization would pass over, which is also the case if no aluminum phthalocyanine is present is.

Eine zur Schwefelsäurebehandlung geeignete Mischung von Kupfer- und Aluminiumphthalocyanin wird in vorteilhafter Weise dann erhalten, wenn beim Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahren im Umsetzungsgemisch etwa 5 bis 100/, der kupferabgebenden Verbindung durch die Tonerdeverbindung ersetzt wird. Hierzu eignet sich überraschenderweise besonders gut das bei etwa 100°C getrocknete Tkerdehydrat.A mixture of copper and aluminum phthalocyanine suitable for sulfuric acid treatment is advantageously obtained when, in the phthalic anhydride-urea process, about 5 to 100 % of the copper-releasing compound is replaced by the alumina compound in the reaction mixture. Surprisingly, the kerdehydrate dried at about 100 ° C. is particularly suitable for this purpose.

Hierbei war keineswegs vorauszusehen, daß das unter den üblichen Bedingungen des Phthalsäureanhydrid-Harnstoff-Verfahrens keine. Phthalocyaninpigmente liefernde Aluminiumoxyd sich überhaupt an der Umsetzung beteiligen und ein lösungsmittelbeständiges Mischpigment liefern würde, um so weniger, als nach den bisher bekanntgewordenen Arbeitsweisen selbst ionisierbare Salze, wie AIC13, beim Harnstoff-Lösungsmittel-Verfahren in Gegenwart von Katalysatoren, wie Ammonmolybdat, nur Ausbeuten von 10 bis 15°/o der Theorie an Al-Phthalocyanin ergeben. Um mit Hilfe von A1 C13 ein nicht kristallisierendes, lösungsmittelbeständiges Cu-Phthalocyanin zu erhalten, war es nach den bisher bekanntgewordenen Verfahren notwendig, Kupferphthalocyanin selbst in hochsiedenden inerten Lösungsmitteln mit wenigstens 50 l)/, seines Gewichts Al C13 (sublimiert) auf 180° C zu erhitzen und außerdem noch die Lösungsmittelbeständigkeit durch Einführung von 1 bis 2 °/o Cl (bezogen auf Cu-Phthalocyanin) zu verbessern. Auch mehrstündiges Behandeln von halogenfreiem Kupferphthalocyanin in einer eutektischen Schmelze von AIC13/NaCI bei 140 bis 165° C soll zu einem in Xylol beständigen Pigment führen. Bei all diesen Arbeitsweisen handelt es sich jedoch sicher hauptsächlich um den Eintritt von Chloratomen und nicht um eine Substitution des metallischen Zentralatoms durch Aluminium.It was by no means to be foreseen that this would take place under the usual conditions of the phthalic anhydride-urea process none. Supplying phthalocyanine pigments Aluminum oxide take part in the implementation at all and a solvent-resistant Mixed pigment would deliver, all the less so than according to the previously known Working methods of self-ionizable salts, such as AIC13, in the urea-solvent process in the presence of catalysts such as ammonium molybdate, only yields of 10 to 15% the theory of Al phthalocyanine result. In order to use A1 C13 to create a non-crystallizing, To obtain solvent-resistant Cu phthalocyanine, it was according to the previously known Process necessary, copper phthalocyanine even in high-boiling inert solvents with at least 50 l) /, of its weight Al C13 (sublimed) to be heated to 180 ° C and also the solvent resistance by introducing 1 to 2% Cl (based on Cu phthalocyanine) to improve. Even treatment of several hours halogen-free copper phthalocyanine in a eutectic melt of AIC13 / NaCI at 140 to 165 ° C should lead to a pigment stable in xylene. With all of these Working methods, however, are mainly concerned with the entry of chlorine atoms and not a substitution of the metallic central atom by aluminum.

Gegenüber diesen Verfahren bietet die erfindungsgemäße Arbeitsweise einen erheblichen technischen und wirtschaftlichen Fortschritt, da schon sehr geringe Mengen des billigen, nicht korrodierenden und bequem zu handhabenden Tonerdehydrats zur Stabilisierung des Pigments genügen.Compared to this method, the method of operation according to the invention offers a considerable technical and economic progress, since very little Amounts of the cheap, non-corrosive and convenient to use alumina hydrate suffice to stabilize the pigment.

Gegenüber den eingangs erwähnten Verfahren mittels Salzvermahlung besitzt das erfindungsgemäße Verfahren den großen technischen und wirtschaftlichen Vorteil der einfacheren und billigeren Apparatur. Es bedarf keiner Vorreinigung des Ausgangspigments durch Auskochen mit Wasser oder Säuren und erfordert nur einen Bruchteil der benötigten Arbeitszeit.Compared to the above-mentioned method using salt grinding the inventive method has the great technical and economic Advantage of the simpler and cheaper equipment. No pre-cleaning is required of the starting pigment by boiling with water or acids and requires only one Fraction of the required working time.

Zur näheren Erläuterung der Arbeitsweise diene folgendes Beispiel für die Stabilisierung eines unter Verwendung von bei 80 bis 100° C getrocknetem Tonerdehydrat hergestellten Mischpigments, wobei, soweit nicht anderes angegeben, die Teile Gewichtsteile bedeuten. Beispiel a) Herstellung des Rohpigments In einem geschlossenen Dreihalskolben mit kurzem Luftkühlrohr und anschließendem absteigendem, auf etwa 80° C gehaltenem Kühler werden 150 Teile Phthalsäureanhydrid, 220 Teile Harnstoff, 27 Teile Kupferoxychlorid (mit etwa 50 °/o Kupfergehalt), 6 Teile getrocknetes Tonerdehydrat (mit etwa 350/, Al-Gehalt) und 1,4 Teile Ammonmolybdat in 580 Teilen Trichlorbenzol auf 200° C gebracht, wobei Wasser und Anteile des Trichlorbenzols abdestillieren. Nach Beendigung der Farbstoffbildung, was etwa 3 Stunden erfordert, verdünnt man mit 250 Teilen kaltem Trichlorbenzol, filtriert heiß ab und wäscht mit wenig 100 bis 120° C heißem Trichlorbenzol nach, bis das Filtrat nicht mehr dunkelgefärbt erscheint. Der getrocknete und vorn Lösungsmittel befreite Filterrückstand besteht aus einem Mischpigment von Kupfer-und wenig Aluminiumphthalocyanin. Die Ausbeute beträgt rund 185 Teile eines 70- bis 75°/jgen Rohpigments, entsprechend 90 bis 95 °/o der Theorie, das ohne die sonst übliche Vorreinigung durch Auskochen mit Salzsäure beim Feinverteilen stabile, farbstarke leuchtendblaue Pigmentfarben liefert. b) Feinverteilung und Stabilisierung 45 Teile des Rohpigments werden in 500 Teilen Schwefelsäure von 60°B6 bei gewöhnlicher Temperatur mit einem Rührer von guter Mischwirkung so lange verrührt, bis eine Probe der nach und nach dunkeloliv und viskos gewordenen Masse nach dem Ausfällen in Wasser, Neutralwaschen und Trocknen beim Erwärmen in Xylol auf dem Wasserbad (etwa 1 bis 2 g trockne Probe auf 10 bis 15 ccm Xylol) unter dem Mikroskop keine Kristallnädelchen mehr aufweist und auch nach längerem Erwärmen keine Veränderung des Pigmentkorns mehr stattfindet.The following example of the stabilization of a mixed pigment prepared using alumina hydrate dried at 80 to 100 ° C. serves to explain the procedure in more detail, the parts being parts by weight unless otherwise stated. Example a) Production of the crude pigment 150 parts of phthalic anhydride, 220 parts of urea, 27 parts of copper oxychloride (with about 50% copper content) and 6 parts of dried alumina hydrate are placed in a closed three-necked flask with a short air cooling tube and a subsequent descending cooler kept at about 80 ° C (with about 350 /, Al content) and 1.4 parts of ammonium molybdate in 580 parts of trichlorobenzene brought to 200 ° C., water and proportions of the trichlorobenzene distilling off. When the dye has formed, which takes about 3 hours, it is diluted with 250 parts of cold trichlorobenzene, filtered hot and washed with a little trichlorobenzene at 100 to 120 ° C. until the filtrate no longer appears dark in color. The dried and solvent-free filter residue consists of a mixed pigment of copper and a little aluminum phthalocyanine. The yield is around 185 parts of a 70 to 75% crude pigment, corresponding to 90 to 95% of theory, which gives stable, bright blue pigment colors when finely dispersed without the otherwise customary pre-cleaning by boiling with hydrochloric acid. b) Fine distribution and stabilization 45 parts of the crude pigment are stirred in 500 parts of sulfuric acid at 60 ° B6 at normal temperature with a stirrer with good mixing action until a sample of the mass, which has gradually become dark olive and viscous, is washed neutral after precipitation in water and drying when heated in xylene on a water bath (about 1 to 2 g dry sample for 10 to 15 ccm xylene) under the microscope no longer shows any crystal needles and no change in the pigment grain occurs even after prolonged heating.

Nach dem Aufarbeiten, gegebenenfalls unter Zusatz oberflächenaktiver Hilfsmittel zur Verbesserung der pigmenttechnischen Eigenschaften, erhält man stabile, außerordentlich farbstarke Pigmente in nahezu quantitativer Ausbeute, berechnet auf den Pigmentgehalt des Rohproduktes.After working up, if necessary with the addition of surface-active substances Aid to improve the technical pigment properties, one obtains stable, extremely strong pigments in almost quantitative yield, calculated on the pigment content of the raw product.

Der Schwefelsäureanteil beim Stabilisieren kann wesentlich verringert werden, besonders bei Anwendung von Knetapparaten. Ebenso ist das Atomverhältnis von Cu: Al bei der Herstellung des Rohpigments nicht auf 9: 1 beschränkt.The proportion of sulfuric acid during stabilization can be significantly reduced especially when using kneaders. So is the atomic ratio of Cu: Al in the production of the crude pigment is not limited to 9: 1.

Zur Herstellung eines für lagerbeständige Nitro- und andere Lackzubereitungen besonders geeigneten Pigments kann die Aufbereitung des dispergierten schwefelsauren Ansatzes in der Weise erfolgen, daß man die durch Ausfällen in Wasser erhaltene Pigmentsuspension von etwa 100/, Schwefelsäure absitzen läßt, den größten Teil der Säure abzieht und mit Wasser bis auf eine etwa 5°/jge Säurekonzentration wieder auffüllt. Nach Zusatz von 10 bis 15 Teilen Salpetersäure von 40° B6 wird zum Sieden erhitzt und heiß filtriert. Das mit warmem Wasser säurefrei gewaschene Pigment wird auf dem Filter mit 1- bis 20/jger 80 bis 90° C heißer Natronlauge oder gleich starker Soda- bzw. Ammoniaklösung bis zum farblosen Auslauf und dann mit Wasser alkalifrei gewaschen. Der gegebenenfalls mit 2 bis 5 °/o (berechnet auf den Trockengehalt des Pigments) eines geeigneten Dispergier- oder Schutzmittels verknetete Rückstand wird dann bei etwa 60° C getrocknet und liefert in praktisch quantitativer Ausbeute ein sehr farbstarkes, klares, schwach grünstichigblaues Pigment, das sich vorzüglich für Tauch-, Spritz- und ähnliche Lacke eignet.To produce a pigment that is particularly suitable for storage-stable nitro and other paint preparations, the dispersed sulfuric acid batch can be prepared in such a way that the pigment suspension of about 100 % sulfuric acid obtained by precipitation in water is allowed to settle, most of the acid is removed and topped up with water to an acid concentration of about 5%. After adding 10 to 15 parts of nitric acid at 40 ° B6, the mixture is heated to boiling and filtered while hot. The pigment, washed acid-free with warm water, is washed on the filter with 1 to 20% hot sodium hydroxide solution at 80 to 90 ° C or an equally strong soda or ammonia solution until it is colorless and then washed with water until it is free of alkali. The residue, optionally kneaded with 2 to 5% (calculated on the dry content of the pigment) of a suitable dispersant or protective agent, is then dried at about 60 ° C. and gives, in practically quantitative yield, a very strong, clear, pale greenish blue pigment which is particularly suitable for dipping, spraying and similar paints.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of solvent-resistant metal phthalocyanine pigments with improved crystallization resistance, characterized in that a mixture of copper and aluminum phthalocyanine pigments is produced using the known phthalic anhydride-urea process, but with partial replacement of the usual copper-releasing compound by alumina hydrate Temperature stirred in 75- to 80% sulfuric acid and then the sulfuric acid is separated off in a manner known per se. Considered publications: German Patent Nos. 658 781, 821683, 821936, 846 757, 861301; British Patent No. 502,623; U.S. Patent No. 2,615,027. Prior Patents Considered: German Patent No. 972,015. A staining chart was laid out when the application was published.