DE846757C

DE846757C - Process for the production of ª ‰ copper phthalocyanine in dispersible form

Info

Publication number: DE846757C
Application number: DEC2037A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Wettstein
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1949-09-14
Filing date: 1950-08-27
Publication date: 1952-08-18
Also published as: GB685582A; FR1025134A; BE498087A; CH279293A; NL72227C

Description

Verfahren zur Gewinnung von #J-Kupferphthalocyanin in dispergierbarer Form Unter den zahlreichen bekannten 1'litlialocyaniti- farl>stoffen haben bekanntlich nur wenige technische Bedeutung erlangt. Itn Mandel erhältlich sind vor allem Ktil>ferl)l>thalocv@inili undmetallfreies Plithalo- c_vanin sowie einige ihrer Derivate. Bekanntlich werden die 1'hthalocvanine hei ihrer Svntlicsr, sei es aus Phthalonitril oder seinen Deri- vatcn, sei es aus 1'litlials'iureanlivdrid, Phthalimid oder c>-1)il>@iloger>1>e»zolen mit .metallabgebenden Verbindungen vorerst in einer kristallinischen I#@>rm erhalten, die als Pigmentfarbstoff wegen deren ('#roi1)kör»igkeit selbst nach Vermahlung in den üblichen heute bekannten Mahlvorrichtungen nicht brauchbar ist. Die übliche Methode, den so erhaltenen Rohfarl>- stoft in dein als Pigmentfarbstoff brauchbaren um- zuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendieren bzw. aufzulösen und durch Eingießen in Wasser wieder auszufällen. Dieser Prozeß ist mit einer polymorphen Umwandlung verbunden, indem die ursprüngliche, sog. /3-Modifikation, welche durch ihr Röntgendiagramm gekennzeichnet ist, in die sog. a-Modifikation übergeht, welch letztere ein in typischer Weise verändertes Röntgendiagramm liefert. Die Deckkraft bzw. Ausgiebigkeit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr hohem Maße zu. An Stelle von konzentrierter Schwefelsäure verwendet ein anderes Verfahren Schwefelsäure niedriger Konzentrationen, insbesondere von 6o bis 70°/0, wobei ebenfalls die x-1Todifikation mit den obengenannten Eigenschaften entstellt. 1ni Gegensatz dazu bleibt bei Verwendung voll Säurekonzentrationen unter 6o% die ß-Niodifikation in färberisch unbrauchbarer Qualität bestehen.Process for obtaining # J copper phthalocyanine in dispersible form Among the numerous known 1'litlialocyaniti- Farl> fabrics are known to have only a few technical ones Gained importance. Itn almond are available before all Ktil> ferl) l> thalocv @ inili and metal-free plithalo- c_vanin as well as some of its derivatives. It is well known that the 1'hthalocvanins are hotter Svntlicsr, be it from phthalonitrile or its derivatives vatcn, be it from 1'litlials'iureanlivdrid, phthalimide or c> -1) il>@iloger>1> e »zolen with .metall donating Connections for the time being in a crystalline I # @> rm received that as a pigment because of their ('# roi1) graininess even after grinding in the usual grinding devices known today is not useful. The usual method of making the raw color obtained in this way> - is often contained in your to convert consists in suspending or dissolving the crude dye in sulfuric acid and reprecipitating it by pouring it into water. This process is associated with a polymorphic transformation in that the original, so-called / 3-modification, which is characterized by its X-ray diagram, changes into the so-called a-modification, which the latter provides a typically changed X-ray diagram. The hiding power or abundance of the dye increases to a very high degree. Instead of concentrated sulfuric acid, another process uses low concentrations of sulfuric acid, in particular from 60 to 70%, whereby the x-1 modification with the above-mentioned properties is also distorted. In contrast to this, if full acid concentrations below 60% are used, the ß-niodification remains in a quality that is unusable in terms of coloration.

Im Falle des Kupferphthalocyanins ist auch noch eine andere Aufbereitungsmethode beschrieben worden, die darin besteht, den Rohfarbstoff mit einem solchen Substrat trocken zu vermahlen, welches nach der N.Iahlung wieder entfernt werden kann. Auch diese zweite Methode ist mit der oben beschriebenen polymorphen Umicandlung in die a-i\lodifikation verbunden.In the case of copper phthalocyanine, there is also another preparation method has been described, which consists in the raw dye with such a substrate to be ground dry, which can be removed again after grinding. Even this second method is with the above-described polymorphic conversion into the a-i \ lodification connected.

Man hat daraus geschlossen, daß einzig die 2-Modifikation als Pigmentfarbstoff brauchbar sei (vgl. FIAT Final Report 1313, Vol. 11I., S. 446 und 447). Durch die oh» ge Veröffentlichung ist es auch bekanntgeworden, daß die a-Modifikation leim Erhitzen auf 200° in die ß-Modifikation übergeht (a. a. O., S. .47).It was concluded from this that only the 2-modification was used as a pigment is useful (see FIAT Final Report 1313, Vol. 11I., pp. 446 and 447). Through the Without publication it has also become known that the a-modification glues Heating to 200 ° changes into the ß-modification (loc. Cit., P. 47).

Es hat sich nun gezeigt, daß die nach der letzten 'Methode hergestellte ß-Modifikation im Gegensatz zu den bisherigen Annahmen sich ausgezeichnet als Pigmentfarbstoff eignet und daß sie gegenüber der handelsüblichen a-Modifikation eine technisch wertvolle N uancenverschiebung gegen Grün aufweist. Die Umwandlung des a-Kupferlihthalocyanins in ß-Kupferphttialocyanin durch Erhitzen auf 2oo° schreitet indessen nur langsam fort. Durch Erhöhen der Temperatur kann diese Umwandlung zwar beschleunigt werden, doch- wächst dann auch die Gefahr der Dispersitätsverminderung durch Rekristallisation. Das Verfahren erfordert daher eine peinliche Temperaturkontrolle und bedeutet auf alle Fälle einen zusätzlichen Kostenaufwand iniVergleich zum handelsüblichen a-Kupferplithalocyanin.It has now been shown that the In contrast to previous assumptions, ß-modification is excellent as a pigment dye suitable and that it is a technically valuable one compared to the commercially available a-modification Has nuance shift towards green. The conversion of the a-Kupferlihthalocyanins in β-copper phthalocyanine by heating to 200 °, however, proceeds only slowly away. This conversion can be accelerated by increasing the temperature, but then the risk of a reduction in dispersity through recrystallization also increases. The procedure therefore requires an embarrassing temperature control and means on in all cases an additional cost compared to the commercially available α-copper phithalocyanine.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man ß-Kupferphthalocyanin in dispergierbarer Form durch Vermahlen von Rohkupferplithalocyanin mit geeigneten Substanzen, die sich durch Lösungsmittel wieder entfernen lassen, herstellen kann, icenn man das Vermahlen in Gegenwart nicht ioliogener organischer, unterhalb 200° siedender Flüssigkeiten bis zur Bildung eines farbstarken Pigments vornimmt, wobei man die Menge der nicht ionogenen organischen Flüssigkeit derart bemißt, daß die bIahlmischung noch den Charakter eines Pulvers beibehält, worauf nian die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt und das Pigment gegebenenfalls trocknet. Das so erhältliche ß-Kupferphtlialocyanin stellt einen äußerst wertvollen Pigmentfarbstoff von außerordentlicher Reinheit dar, der sich vom Ausgangsmaterial dadurch unterscheidet, claß er in dispergierbarer Form vorliegt, d. h. in einer Forin, die sich durch einfache mechanische Bearbeitung, lieislü,asweise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln läßt.It has now been found, surprisingly, that ß-copper phthalocyanine in dispersible form by grinding raw copper phithalocyanine with suitable Can produce substances that can be removed by solvents, If the grinding is carried out in the presence of non-ionogenic organic substances, below 200 ° of boiling liquids until a deeply colored pigment is formed, whereby one measures the amount of non-ionic organic liquid such that the The grinding mixture still retains the character of a powder, whereupon the grinding substrates do not removed by treatment with solvents and the pigment optionally dries. The ß-copper phthalocyanine obtainable in this way is an extremely valuable pigment of extraordinary purity, which differs from the starting material in that that it is in a dispersible form; d. H. in a format that can be distinguished by simple mechanical processing, lieislü, asweise by grinding in a common mill, can be converted into a fine dispersion.

Da alle bisherigen Versuche, daß ß-Kupferphthalocyaninroliprodukt in dispergierbare Form überzuführen, insbesondere auch das an sich alialoge Verfahren finit Mahlsubstraten, aber ohne Zugabe einer nicht ioriogenen organischen Flüssigkeit, zum x-Kill)fei-lilitlialocyanin geführt haben, konnte der erfindungsgemäße Effekt keinesfalls vorausgesehen werden.Since all previous attempts that ß-Kupferphthalocyaninroliprodukt to be converted into dispersible form, in particular also the alialoge process per se finite grinding substrates, but without the addition of a non-ionogenic organic liquid, have led to the x-kill) fei-lilitlialocyanin, the effect according to the invention could never be foreseen.

Unter nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten sind solche zu verstehen, deren Dissoziationskonstante geringer ist als diejenige des Wassers, d. h. die in wäßriger Lösung praktisch nicht in Ionen zerfallen.Non-ionic organic liquids are to be understood as meaning whose dissociation constant is lower than that of water, d. H. in the aqueous solution practically does not disintegrate into ions.

Es ist zwar bereits bekannt, daß man Substanzen, z. B. Graphit oder Pigmentfarbstoffe, durch Mahlen mit Salzen od. dgl. als Substrat in hochdispersen Zustand bringen und durch Entfernen des Substrates mit Lösungsmitteln den dispersen Körper isolieren kann. Ein anderes Verfahren zur Zerkleinerung voll Graphit verwendet als Mahlmittel N atriumchlorid mit oder ohne 7ugal>e von gesättigter Natriumchloridlösung, und schließlich wird ein Verfahren zur "Zerkleinerung von Pigmenten und organischen Farbstoffen empfohlen, das die besagten Substanzen mit N atritimchlorid, Wasser und einer flüchtigen %casserlöslicheli Substanz, z. B. Aceton, mahlt.Although it is already known that substances such. B. graphite or Pigment dyes, by grinding with salts or the like. As a substrate in highly dispersed Bring the state and the disperse by removing the substrate with solvents Body can isolate. Another method of crushing full graphite is used as grinding media, n atrium chloride with or without a quantity of saturated sodium chloride solution, and finally a process for "comminution of pigments and organic Dyes recommended that the said substances with N atritimchlorid, water and a volatile water-soluble substance, e.g. B. acetone, grinds.

Alle diese Verfahren haben aber nur die Zerkleinerung der betreffenden Substanzen zum Zweck und führen im Falle des Kupferplithalocyanins zu der handelsüblichen a-Modifikation, sofern überhaupt eine genügende Mahlwirkulig erreicht wird. Bei denjenigen, bei welchen eine so große Menge Flüssigkeit, insbesondere auch Wasser, zur Anwendung kommt, daß die Mahlmischung eine pastellförmige Konsistenz annimmt, ist die Mahlwirkung auf Rohkupferphthalocyaniii gering.However, all of these processes only involve the crushing of the relevant Substances for the purpose and, in the case of Kupferplithalocyanins, lead to the commercially available ones a modification, provided that sufficient grinding efficiency is achieved at all. at those who have such a large amount of liquid, especially water, it is used so that the grinding mixture takes on a pastel-like consistency, the grinding action on raw copper phthalocyaniii is low.

Im Gegensatz dazu ist bei (lern vorliegenden Verfahren der Zweck eine Zerkleinerung unter Vermeidung der bei den bekannten Verfahren eintretenden Umwandlung zur a-Modifikation. Die zugesetzten, nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten müssen im wesentlichen wasserfrei sein, denn die Anwesenheit voll Wasser bewirkt die Bildung der a-Modifikation. Die Menge der zugesetzten, nicht ionogenen organischen Flüssigkeiten muß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren so bemessen werden, daß das Gemisch von Farbstoff, Mahlsubstrat und Flüssigkeit noch den Charakter eines Pulvers und nicht denjenigen einer Paste hat. Bei zu geringer Zugabe von Flüssigkeit kann indessen ein Teil des Mahlgutes in die a-Modifikation. übergehen. Die zuzusetzende Flüssigkeitsmenge muß sich deshalb innerhalb bestimmterGrenzen bewegen und kann zwischen 2 und io% der Menge der Mahlmischung (Farbstoff + Substrat) schwanken; sie beträgt vorzugsweise .I bis 7%.In contrast, in the present methods, the purpose is a Comminution while avoiding the conversion occurring in the known processes to the a-modification. The added, non-ionic organic liquids must be essentially anhydrous because the presence of full water causes formation the a-modification. The amount of non-ionic organic liquids added must be dimensioned in the method according to the invention so that the mixture of Dye, grinding substrate and liquid still have the character of a powder and not that of a paste. If too little liquid is added, however, part of the grist in the a-modification. pass over. The amount of liquid to be added must therefore move within certain limits and can range between 2 and 10% the amount of grind mix (dye + substrate) vary; it is preferably .I up to 7%.

Als nicht ionogene organische, nicht wäßrige Flüssigkeiten sind solche zu verwenden, deren Siedepunkt unterhalt> 200°, vorzugsweise unterhalt> 15o°, liegt. Diese- können den verschiedensten Körperklassen, z. B. der Klasse der Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ester, Kohlenwässerstoffe usw., angehören. Natürlich müssen sie so gewählt werden, da.ß sie mit den jeweils verwendeten \lahlsubstraten keine chemische Verbindung eingehen.As non-ionic organic, non-aqueous liquids are such to be used with a boiling point below> 200 °, preferably below> 150 °. These can be of a wide variety of body classes, e.g. B. the class of alcohols, Aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, etc., belong. Of course they have to can be chosen so that they do not have any chemical properties with the substrates used in each case Enter into connection.

Verwendet man z. B. als Mahlsubstrat wasserfreies Chlorcalcium, so wird inan als organische Flüssigkeit keinen Alkohol, sondern z. B. einen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Cyclohexan od. dgl., wählen, desgleichen wenn man als Mahlsubstrat etwa Phthalsäureanhydrid oder ein anderes mit Alkohol leicht esterb ldendes Anhydrid oder eine ebensolche Siiure gewählt hat. Ist als Mahlsubstrat etwa wasserfreies Natrium- hydroxv(1 verwendet worden, so sind als Flüssig- keiten Alkohole, l#.ster, Ketone und Aldehyde zu vermeiden. \\'erden dagegen als Substrate Salze, wie Natritimchlorid, Natriumsulfat, Natriumcarl)o- nat, Natriuniferrocyanid od. dgl., verwendet, so sind die soeben genannten Flüssigkeiten sehr gut brauchbar. Da, wie ausgeführt, die Anzahl der verwendbaren Flüssigkeiten außerordentlich groß ist, wird man sich praktisch 1>e1 der Wahl weitgehend von wirt- schaftlichen Cherlegutigen leiten lassen, so daß eine verhältnismäßig kleine Anzahl von leicht zugäng- lichen und billigen Substanzen, z. B. Methanol, Äthanol, 1'ropanol, Btitanol, Acetaldehyd, Furfurol, Aceton, Essigester, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Cyclohexen, Tetrachlorkohlenstotf od. dgl., allen praktischen Anforderungen gerecht werden wird. Als geeignetes, durch Lösungsmittel entfernbares Mahlsubstrat kommt grundsätzlich jeder feste Körper, den Iman nachträglich durch ein Lösungs- mittel wieder vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mit den folgenden aus mechanischen Gründeir leicht erkennbaren Einschränkungen. Substrate, die wesentlich weicher sind als Kupfer- 1>lithalocyaniti, hallen geringe Mahlwirkung. Sub- strate, die sehr hart, (1.1i. die mit der benutzten Mahlvorrichtung nicht gut zertrümmerhar sind, müssen von vornherein in feinkörniger Form vor- liegen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist wasser- freies Natriumacetat. Beispiele für den zweiten Fall sind N atriumc hlorid und wasserfreies Natrium- sulfat; werden sie in grobkristallinischer Form, wie sie direkt aus wäßriger Lösung auskristalli- sieren, verw-en(let, so ist ihre Mahlwirkung sehr schlecht. lin Gegensatz dazu ist sehr feinkristalli- nisches Natriumchlorid, wie es z. B. bei Reaktionen aus organischen, nicht wäßrigen Lösungen anfällt, ein gut brauchbares Mahlsubstrat, und feinpulve- riges wasserfreies Natriumsulfat, wie es durch Ent- wässern des Dekahydrats im Vakuum bei niedriger Temperatur erhalten wird, ist ebenfalls gut ver- wen(II>ar. . \lan wird sich demnach auch bei der Auswahl der 1\lalilsul)s'trate nach wirtschaftlichen Gesichts- punkten richten. Dabei werden in der Regel billige, wasserlösliche Substrate bevorzugt werden, die ent- weder an sich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will inan dagegen für bestimmte Zwecke Pignient- farbstotfpasten in organischen Lösungsmitteln dar- stellen, so wird marsorganische Substrate vorziehen, die in (lern betreffenden. nach beendeter Vermahlung zugesetzten Lösungsmittel löslich sind. Unter den wasserlöslichen Substraten seien an- organische Salze genannt, wie z. B. wasserfreies Chlorcalcitini, wassertreies Natriumcarbonat, Na- triuninieta1iortit (NaB0, - 2 11z0), Kalitinialti- miniunistilfat. Ainniotistiltat, \ninionchlorid und insbesondere wasserfreies Natriumferrocvanid und wasserfreies Bariumchlorid, die sich leicht regene- rieren lassen, u. dgl. ; es können auch verwendet werden wasserfreie Borsäure, aromatische Sulfon- säuren oder deren Alkalisalze, wie Sulfanilsäure und deren Natriurnsalz, ferner wasserfreies Na- trium- und Kaliumhydroxyd, Natriutnphenolat usw. Die Verwendung dieser Verbindungen hat den Vor- teil, daß man die Mahlsubstrate mit Wasser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wäßrige Paste ohne vor- herige Trocknung direkt verwenden kann. Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organischen Lösungsmittel, so greift man zweckmäßig zti einem organischen Substrat, (las in gewünschten Lösungsmitteln lös- lich ist. Beispielsweise läßt sich als 1Nfahlsubstrat Phtlialsä ureanhydrid oder 1)-Toltiolsulfamid- ver- wenden und finit Aceton wieder entfernen, wobei eine Paste des Pigments in Aceton entsteht, welche sich direkt in Nitrolacke einverleiben läßt. Das Verhältnis zwischen (lern Rohktipferplitlialo- cyanin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate werden zweck- mäßig in Mengen angewandt, die i- 1>1s 5mal, vor- zugsweise 2- bis 3mal die Menge des Farbstoffes hetrag#cn. Natürlich können durch das beschriebene Ver- fahren auch Farbstoffe erhalten werden, die Ge- inische von x- und @-Kupferphthalocy#anineii dar- stellen, wenn man entweder den erfindungsgemäßen Zusatz an nicht ionogener organischer Flüssigkeit zu klein bemißt oder als solchen eine Substanz wählt. die an der Grenze der Brauchbarkeit liegt, z. B. eine solche mit einem Siedepunkt wesentlich oberhalb i jo°. Solche Gemische werden sich selbst- verständlich von der reinen a-Modifikation, wie sie in den üblichen Handelsprodukten vorliegt, durch eine Nuancenverschiebung in der Richtung der reinen f-Modifikation unterscheiden. Die Kenn- zeichen der erfindungsgemäßen Blaupigmente sind die röntgenographische Nachweisbarkeitder ß-Modi- fikation einerseits und die Deckkraft andererseits, die größer ist als diejenige der bisher bekannten /3-Kupferlilithalocyanine, d. h. des bekannten Roh- produkts, sowie des Pigments, das durch Be- handeln des letzteren mit Schwefelsäure von 53010 und weniger erhältlich ist. Die erfindungsgemäßen Blaupigmente sind hervor- ragend zum Färben von Lacken auf Celltiloseester- oder anderer Basis, natürlichen und künstlichen Harzen, natürlichem und künstlichem Kautschuk, Polymerisationsprodukten, Viskose- und Cellulose- estern in der Masse usw. sowie für den Textildruck, ferner zur Herstellung von Tapeten und Litlio- graphiefarben u. dgl. geeignet. Mit Vorteil können sie aber auch mit Gelbpigmenten zwecks Herstellung von Grütipignienten vermischt werden, indem dabei infolge der Abwesenheit des dem handelsüblichen a-Kuliferl>lithalocvanin noch anhaftenden Rot- stiches an Stelle von schwach olivfarbigen, nunmehr rein grüne Mischpigmente erhalten werden. Die erfindungsgemäße Behandlung bzw. Vermahlung kann auch bei erhöhter Temperatur, beisp elsweise zwischen normaler Zimmertemperatur und etwa 120°, vorzugsweise bei 9o bis ioo°, vorgenommen werden, sei es, daß künstlich Wärme zugeführt, sei es, daß die beim Mahlvorgang entstehende 1Värme nicht oder nicht vollständig abgeführt wird. Die Mahlwirkung wird im allgemeinen durch Anwendung erhöhter Temperatur eher beschleunigt. Die Tendenz zur Bildung der x-Forni ist dabei geringer, so daß man schon mit geringeren Zusätzen an nicht ionogenen organischen Lösungsmitteln auskommen oder sogar x-Kupferplithalocyanin in ß-Kupferphtlialocyanin zurückverwandeln kann. Die anzuwendenden Temperaturen sind natürlich begrenzt durch den Existenzbereich der jeweils gewählten Mahlsubstrate und Lösungsmittel. Außerdem wird man darauf Rücksicht nehmen, daß man nicht infolge der erhöhten Dampfspannung der Lösungsmittel zu hohe Drucke erzeugt, die zu technischen Schwierigkeiten führen. Für höhere Mahltemperaturen wird man außerdem im allgemeinen zu etwas höhersiedenden Lösungsmitteln greifen bzw. greifen können.If you use z. B. as a grinding substrate anhydrous calcium chloride, inan the organic liquid is not alcohol, but z. B. a Hydrocarbons such as benzene, cyclohexane or the like , as well as if you use it as a grinding substrate about phthalic anhydride or another with Alcohol easily ester-forming anhydride or a has chosen the same acid. Is anhydrous sodium as a grinding substrate hydroxv (1 have been used, the liquid alcohols, esters, ketones and aldehydes avoid. On the other hand, \\ 'ground salts as substrates, such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbon) o- Nat, Natriuniferrocyanid od. Like. Used, so the liquids just mentioned are very good useful. Since, as stated, the number of usable Liquids are extraordinarily large, one becomes is practically 1> e1 of choice largely from economically be guided by economic good people, so that a relatively small number of easily accessible union and cheap substances, e.g. B. methanol, Ethanol, 1'ropanol, Btitanol, Acetaldehyde, Furfural, Acetone, ethyl acetate, hexane, benzene, cyclohexane, Cyclohexene, carbon tetrachloride or the like, all will meet practical requirements. As a suitable solvent removable Basically, any solid substrate is used for grinding Body, which Iman subsequently through a solution can separate the agent from the dye again, in question, with the following easy for mechanical reasons recognizable limitations. Substrates that are much softer than copper 1> lithalocyaniti, reverberate low grinding action. Sub- strate, which are very hard, (1.1i. those used with the Grinding devices are not easily crushable, must be fine-grained from the start lie. An example of the first case is water free sodium acetate. Examples of the second Case are n atrium chloride and anhydrous sodium sulfate; they are in coarse crystalline form, as they crystallize directly from aqueous solution sate, use (let, then their grinding effect is very great bad. lin contrast is very fine crystalline niche sodium chloride, as it is, for. B. in reactions is obtained from organic, non-aqueous solutions, a well usable grinding substrate, and finely powdered anhydrous sodium sulfate, as determined by soaking the decahydrate in vacuum at lower Temperature is maintained is also well wen (II> ar.. \ lan is therefore also in the selection the 1 \ lalilsul) rate according to economic judge points. As a rule, cheap, water-soluble substrates are preferred, which are neither worthless in themselves nor easily regenerated. On the other hand, will inan pignient- dye pastes in organic solvents place, then organic substrates are preferred, those in (learning related. after the grinding is finished added solvents are soluble. Among the water-soluble substrates are called organic salts, such as. B. anhydrous Chlorinated calcitini, anhydrous sodium carbonate, Na- triuninieta1iortit (NaB0, - 2 11z0), Kalitinialti- miniunistilfat. Ainniotistiltat, \ ninion chloride and especially anhydrous sodium ferrocvanide and anhydrous barium chloride, which is easily regenerated let shave, etc.; it can also be used anhydrous boric acid, aromatic sulfonic acids or their alkali salts, such as sulfanilic acid and their sodium salt, furthermore anhydrous sodium trium and potassium hydroxide, sodium phenolate, etc. The use of these compounds has the advantage part that the grinding substrates with water as Solvent can remove, one for many Purpose the resulting aqueous paste without prior can use previous drying directly. If, on the other hand, you want the production of Pastes in an organic solvent, like that one grasps appropriately for an organic one Substrate, (reads soluble in desired solvents is lich. For example, can be used as a white substrate Phtlialä ur anhydrid or 1) -Toltiolsulfamid- ver turn over and remove finite acetone again, whereby a paste of the pigment in acetone is formed, which can be incorporated directly into nitrocellulose lacquers. The relationship between (learn Rohktipferplitlialo- cyanine and the grinding substrate can be used in wide Limits vary. The substrates are used moderately in amounts that i- 1> 1s 5 times, before- preferably 2 to 3 times the amount of the dye hetrag # cn. Of course, through the described do dyes are also obtained that inic of x- and @ -Kupferphthalocy # anineii dar- ask if you either the invention Addition of non-ionic organic liquid too small or as such a substance chooses. which is at the limit of usefulness, z. B. one with a boiling point is essential above i jo °. Such mixtures will self- understandable from the pure a modification like her is present in the usual commercial products a shift in nuances in the direction of the differentiate between pure f-modification. The characteristic are signs of the blue pigments according to the invention the radiographic detectability of the ß-modes fication on the one hand and the opacity on the other hand, which is larger than that of the previously known / 3-Kupferlilithalocyanine, ie the known raw product, as well as the pigment, which is trade the latter with sulfuric acid from 53010 and is less available. The blue pigments according to the invention are excellent excellent for coloring lacquers on cell silose ester or other base, natural and artificial Resins, natural and synthetic rubber, Polymerisation products, viscose and cellulose esters in bulk etc. as well as for textile printing, also for the production of wallpapers and litlio graphical colors and the like suitable. Can with advantage but also with yellow pigments for the purpose of production be mixed by Grütipignienten by doing due to the absence of the customary a-Kuliferl> lithalocvanin still adhering red stitches instead of pale olive colored ones, now pure green mixed pigments obtained will. The treatment or grinding according to the invention can also be carried out at an elevated temperature, for example between normal room temperature and about 120 °, preferably at 90 to 100 °, be it that artificially heat is added or that the heat generated during the grinding process is not or is not completely discharged. The grinding action is generally accelerated by using an elevated temperature. The tendency towards the formation of the x-shape is lower, so that you can get by with minor additions of non-ionic organic solvents or even convert x-copper phthalocyanine back into ß-copper phthalocyanine. The temperatures to be used are of course limited by the range of existence of the selected grinding substrates and solvents. In addition, care will be taken not to generate excessively high pressures as a result of the increased vapor tension of the solvents, which would lead to technical difficulties. For higher milling temperatures, one will also generally resort to or be able to resort to somewhat higher-boiling solvents.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang jedoch irgendwie einzuschränken; dabei besteht zwischen Gewichtsteil und Volumteil die gleiche Beziehung wie zwischen Gramm und Kubikzentimeter. Beispiel i 25 Gewichtsteile Rohkupferphthalocyanin, die durch Reaktion von Phthalonitril mit Kupferchlorür in Nitrobenzollösung und nachfolgendes Auskochen mit verdünnter Salzsäure und verdünnter Natronlauge erhalten worden sind, werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreieniNatriumferrocyatiid und 6 Volumteileri Methanol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen; die Mahlmischung wird hernach in 50o Volumteilen 2oo/oiger Natriumchloridlösung unter Rühren auf 7o° erhitzt, filtriert und salzfrei ausgewaschen. Der so erhaltene Filterkuchen wird sodann bei 70 bis 100(D getrocknet, während aus dem Filtrat das verwendete Natriuniferrocyanid durch Kaltrühren zurückgewonnen und entwässert wird. Das erlialtene Blaupigment ist röntgenographisch ein reines ß-Kupferplithalocyanin.The following examples explain the present invention without, however, restricting its scope in any way; The relationship between part by weight and part by volume is the same as that between grams and cubic centimeters. Example i 25 parts by weight of crude copper phthalocyanine, which have been obtained by reacting phthalonitrile with copper chloride in nitrobenzene solution and subsequent boiling with dilute hydrochloric acid and dilute sodium hydroxide solution, are ground with 75 parts by weight of anhydrous sodium ferrocyate and 6 parts by volume of methanol in a closed rod mill for 24 hours; the grinding mixture is then heated to 70 ° in 50% by volume of 2oo /% sodium chloride solution with stirring, filtered and washed free of salt. The filter cake obtained in this way is then dried at 70 to 100 (D, while the sodium ferrocyanide used is recovered from the filtrate by cold stirring and dehydrated. The blue pigment obtained is a pure β-copper phithalocyanine radiographically.

Beispiel 2 Werden an Stelle des wasserfreien Natriuniferrocyanids als Mahlsubstrat wasserfreies Natriumcarbonat oder Ammoniumstilfat und als Zusatz statt \,letlianol 6 Volumteile Äthylalkohol verwendet, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Beispiels i entspricht. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel 1 den Zusaz von 6 Volumteilen Methanol durch 6 bis 8 Volumteile Äthanol, 5 Volumteile Butanol, 6 Volumteile Acetaldehyd, 6 Volumteile Aceton oder 6 Voltunteile Dioxan, so erhält man ebenfalls Farbstoffe, die demjenigen des Beispiels i entsprechen.Example 2 If anhydrous sodium carbonate or ammonium stilfate is used as the grinding substrate instead of the anhydrous sodium ferrocyanide and 6 parts by volume of ethyl alcohol are used as an additive instead of ethyl alcohol, a dye is obtained which corresponds to that of example i. EXAMPLE 3 If the addition of 6 parts by volume of methanol is replaced in Example 1 by 6 to 8 parts by volume of ethanol, 5 parts by volume of butanol, 6 parts by volume of acetaldehyde, 6 parts by volume of acetone or 6 parts by volume of dioxane, dyes are also obtained which correspond to those of Example i.

Beispiel 4 Ersetzt man im Beispiel i das Mahlsubstrat N atriumferrocyanid durch pulverisiertes Ätzka.li und den Zusatz des Methanols durch einen solchen von 6 Volumteilen Benzol, so erhält man einen Farbstoff, der demjenigen des Beispiels r entspricht. Beispiel 5 25 Gewichtsteile Rohkupferplithalocyanin werden mit 75 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumferrocyanid und 2 Volumteilen Propanol bei yo bis ioo° 21 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen. Man arbeitet die Mahlmischung auf wie in Beispiel i und erhält einen Farbstoff, der eine Spur grüner als derjenige von Beispiel i ist. Man kann auch so verfahren, daß man das Propanol erst in die Mühle einführt, nachdem deren Temperatur infolge Selbsterwärmung etwa cgo(D erreicht hat. Das am Anfang gebildete a-Kul)ferplitlialocyanin wird in der Folge wieder in die ß-Form umgewandelt.Example 4 In example i, the grinding substrate n atrium ferrocyanide is replaced by pulverized Ätzka.li and the addition of the methanol by such a 6 parts by volume of benzene, the result is a dye similar to that of the example r corresponds to. Example 5 25 parts by weight of crude copper splithalocyanine are added with 75 Parts by weight of anhydrous sodium ferrocyanide and 2 parts by volume of propanol at yo Grind up to 100 ° for 21 hours in a closed rod mill. One works the Mill mix on as in example i and get a dye that is a touch greener than that of example i. You can also proceed in such a way that the propanol only introduced into the mill after its temperature due to self-heating about cgo (D has reached. The initially formed a-Kul) ferplitlialocyanin is in the Result converted back to the ß-form.

Beispiel 6 25 Gewichtsteile kolikuliferphtlialocyaninwerden mit 75 Gewichtsteilen Phthalsätireanhydrid und 6 Volumteilen Benzol während 24 Stunden in einer geschlossenen Stabmühle vermahlen. Das Mahlgut wird erschöpfend mit Aceton ausgewaschen. Die auf dem Filter zurückbleibende Paste von ß-Kupferphthalocyanin in Aceton kann z.13. direkt mit Nitrolacken vermischt werden. Beispiel 7 Zum Vergleich der erfindungsgemäßen Blaupigmente mit einem nach bekannten Verfahren hergestellten ß-Kupferphthalocyanin und einem handelsüblichen a-Kupferphtlialocyanin sei hier die Darstellung des ersteren und seine färberischen Eigenschaften gegeben.Example 6 25 parts by weight of coliculiferous phthalocyanine are added with 75 Parts by weight of phthalic anhydride and 6 parts by volume of benzene for 24 hours grind in a closed rod mill. The grist becomes exhaustive with acetone washed out. The paste of ß-copper phthalocyanine left on the filter in acetone can e.g. 13. can be mixed directly with nitrocellulose lacquers. Example 7 For comparison of the blue pigments according to the invention using a known method ß-copper phthalocyanine and a commercially available α-copper phthalocyanine are here the representation of the former and its coloring properties are given.

3o Gewichtsteile Rohkupferplithalocyanin werden mit 60o Gewichtsteilen 53o/oiger Schwefelsäure während 15 Stunden bei 30° verrührt, die Masse in 3 1 Wasser von 5o° gegossen, filtriert, säurefrei gewaschen und bei ioo° getrocknet.30 parts by weight of crude copper sulfite halocyanine are combined with 60 parts by weight 53% sulfuric acid was stirred for 15 hours at 30 °, the mass in 3 l of water poured from 50 °, filtered, washed acid-free and dried at 100 °.

Dieses Produkt hat im Vergleich zum Pigment aus Beispiel 1 und einem handelsüblichen a-Kupferphthalocyaniti folgende Eigenschaften: Pigment Tapetenaufstrich Lithographiedruck Deckkraft am Krypto- 1 meter nach Pfund Pigment Beispiel i .............. rein, grünstickig rein, grünstickig 48 In' i handelsübl. a-Kupferphthalocyanin rein, rotstickig rein, rotstickig 48 m2 'I Pigment Beispiel 7 .............. stumpf, grünstickig stumpf, grünstickig 22m= 1 Beispiel 8 3 (;e\% iclltsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments und 5 Gewichtsteile Titanweiß werden zu einer knetbaren Masse, bestehend aus 2ooo Ge- wichtsteilenAcetylcellulose, 1oooGewichtsteilenDi- rnetlly1glycolplltllalat und Sooo VolumteilenAcetorl, zugegeben und bei (>o`' während t/2 Stunde auf dem Knetwalz\N-erk verknetet. Die erhaltene Masse wird wahrend 1,5 Minuten bei 120° und bei einem Druck vc;rr Zoo kg je Quadratzentimeter zur gewünschten Form verpreßt, wobei man lichtechte, lebhaft blau gefürltte, undurchsichtige l'reßlinge erhält. Beispiel 9 5 Gewicht-steife des nach Beispiel i erhaltenen Pigments werden während 24 Stunden in einem Porzellantambour rnit 5ooo Gewichtsteilen eines 1'reßpulvers. bestehend aus einem Harristoff-Form- aldellyd-Korlderisationsl>rodukt, trocken verrnafllcrl. Das :@Iahlgut kann durch Behandlung bei 15o bis 15,5' Während 2 bis 3 Minuten bei einem Druck von Zoo kg je Quadratzentimeter zu den verschie- densten durchscheinenden, in lebhaft blauen und lichtechten Tönen gefärl>terl Gegenständen ver- preßt werden. Beispiel to 8 Gewichtsteile des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Pigments werden rnit r ooo Gewichtsteilen einer üblichen Kautschukwalzmasse, enthaltend ,40o Ge- wichtsteile Rohkautschuk, auf dem Knetwalzwerk bei 6o° während etwa 1 Stunde verknetet. Die so erhaltene Masse wird durch Erhitzen auf 143° während r 5 Minuten bei einem Druck von 300 kg je Quadratzentimeter gleichzeitig vulkanisiert und verformt. '[an erhält lebhaft blau und lichtecht gefärbte Formlinge. aus denen das Pigment auf ungefärbter. Kautschuk nicht ausblutet. Beispiel 1r 2 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen 1'igrlrerrts werden. einer Masse, bestehend aus 65o ('iewiclltsteilete Polyvirlylchlorid und 35o Ge- wichtsteilenI)ioctylphthalat,zugegel>en und auf dem Knetwalzwerk während etwa '/,Stunde bei 135 bis 1,40° verknetet. Man erhält eine lebhaft blau und lichtecht gefärbte Masse, aus welcher der Farb- stoff bei Berührung mit ungefärbtem Polyvinyl- chlorid nicht ausblutet. Beispiel 12 2.5 Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments werden mit 1o Volumteilen Alkohol und 20 Voltlriteilen einer loo/oigen wäßrigen Gummi- aral>iktrtilösung während 5 Minuten zusammen ver- rieben. Hierauf werden 5o Gewichtsteile Schlemm- kreide und portionenweise weitere ¢o Volumteile der gleichen (;trmiliaral)ikumlösurlg zugegeben und zur feinsten Verteilung vermahlen. Die so erhaltene, in lebhaft blauen,lichtechtenTönen gefärbteDisper- siO»l ist ausgezeichnet als Tapetenfarbe geeignet. Beispiel 13 1o Gewichtsteile des nach Beispiel 1 erhaltenen Pigments werden mit 2oGewichtsteilen Aluminium- hydrat und 20 bis 3o Gewichtsteilen eines handels- üblichen 1_itllographietirnisses auf dein 3-Walzen- stuhl in feinste Verteilung gebracht. \[an erhält eine Druckfarbe, die sich für Lithographiezwecke leervorragend eignet und zu lebhaft blauen und lichtechten Drucken führt. In analoger Weise kö n- nen für den Offset- und Tiefdruck geeignete Druck- farben leergestellt werden, Mit denen ebenfalls ]eb- haft blaue und lichtechte Drucke erzielt werden. In comparison to the pigment from Example 1 and a commercially available α-copper phthalocyanite, this product has the following properties: Pigment wallpaper spread L ithographic printing Opacity on the crypto 1 meter after pound Pigment Example i .............. pure, greenish pure, greenish 48 In 'i commercial a-copper phthalocyanine pure, pure red nitrogen, red nitrogen 48 m2 'I Pigment Example 7 .............. dull, green dull, green 22m = 1 Example 8 3 (; e \% iclltsteile of the obtained according to Example 1 Pigments and 5 parts by weight of titanium white to a kneadable mass, consisting of 2ooo parts by weight acetyl cellulose, 1ooo parts by weight di rnetlly1glycolplltllalat and sooo volume parts Acetorl, added and at (> o` 'for t / 2 hour on the Kneading roller \ N -erk kneaded. The mass obtained is for 1.5 minutes at 120 ° and at one pressure vc; rr zoo kg per square centimeter to the desired Pressed form, whereby one is lightfast, vivid blue receives felt, opaque insects. Example 9 5 weight-stiffness of the obtained according to example i Pigments are in one for 24 hours Porcelain drum with 500 parts by weight of one 1'reßpulver. consisting of a Harristoff form aldellyd corporation product, dry verrnafllcrl. The: @Iahlgut can be treated at 15o to 15.5 'For 2 to 3 minutes with one print from zoo kg per square centimeter to the different the most translucent, in vivid blue and lightfast tones colored objects be pressed. Example to 8 parts by weight of that obtained in Example 1 Pigments become one with ooo parts by weight common rubber rolling stock, containing, 40o Ge important parts of raw rubber on the kneading mill kneaded at 60 ° for about 1 hour. The so obtained mass is by heating to 143 ° for 5 minutes at a pressure of 300 kg vulcanized and per square centimeter at the same time deformed. '[an gets lively blue and lightfast colored briquettes. that make up the pigment unstained. Rubber does not bleed. Example 1r 2 parts by weight of that obtained in Example 1 1'igrlrerrts be. a mass consisting of 65o ('divided polyvirlyl chloride and 35o i) ioctylphthalat, zuegel> en and on the Kneading mill for about 1/2 an hour at 135 kneaded up to 1.40 °. You get a vivid blue and lightfast colored mass, from which the color if it comes into contact with uncolored polyvinyl chloride does not bleed out. Example 12 2.5 parts by weight of that obtained according to Example 1 Pigments are made with 10 parts by volume of alcohol and 20 volts of a 100 per cent aqueous rubber Aral> ictrtile solution together for 5 minutes rubbed. Then 50 parts by weight of gourmet chalk and further ¢ o volume parts in portions the same (trmiliaral) ikumlösurlg added and grind to the finest distribution. The thus obtained, disperse colored in lively blue, lightfast tones si O »l is excellent as a wallpaper paint. Example 13 1o parts by weight of that obtained according to Example 1 Pigments are made with 2o parts by weight of aluminum hydrate and 20 to 3o parts by weight of a commercial usual 1_itllographietirnisses on your 3-roller finely distributed chair. \ [received on an ink that can be used for lithographic purposes eminently suitable and to lively blue and lightfast printing. In an analogous way, suitable for offset and gravure printing colors are left blank, with which also] eb- blue and lightfast prints can be achieved.

Claims

PA T EN TA NS PP [. C11 E 1. Process for the extraction of /) - copper in dispersible form Grinding of raw copper phthalocyanine with suitable substances that can be have the agent removed again, thereby identifying draws the grinding in the present ranges more ionic organic, below 200 ° sie- of liquids until the formation of a colored strong pigments, whereby the Amount of non-ionic organic liquid is dimensioned such that the grinding mixture is still retains the character of a powder, after which mate the mill substrates by treating with Removed solvents and the pigment if necessary dries. 2. The method according to claim 1, characterized indicates that as a non-ionic organ- niche fluids used that hall> r 5o ° simmer. 3. \ -erfahren according to claim 1, characterized in that indicates that inan as a non-ionic organ- niche fluids hydrocarbons, primarily preferably hexane is used. d. Method according to claim 1, characterized in that indicates that as a non-ionic organ- niche liquids alcohols, preferably Methanol is used. 5. The method according to claim 1, characterized indicates that as a non-ionlogenic organ- niche liquids aldehydes, preferably Furfural is used. 6. The method according to claim T, characterized indicates that the non-ionic organic niche liquids in quantities from 011 4 to 70/0, based on the amount of grinding mixture, turns. j. Process according to Claims 1 to 6, characterized characterized that the grinding is done at higher temperature, preferably at 90 to 100 °, pre-flow. B. The method of claims 1 1> is 7, thereby characterized that one removes with water Hard grinding substrates used. <g. Process according to claims i to 8, there- characterized in that one is water-soluble inorganic salts, preferably sodium ferrocvanid, used as a steel substrate.