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PROCEDE DE PREPARATION DE ss-PHTALOCYANINE CUPRIFERE SOUS FORME 'DISPERSIBLE ET PRODUITS CONFORMES A CEUX OBTENUSo
Parmi les nombreux colorants connus du groupe' de la phtalocya- nine, très peu ont reçu des applications techniques. Dans le commerce on peut se procurer surtout la phtalocyanine cuprifère ou la phtalocyanine exem- pte de métal, ainsi que quelques-uns de leurs dérives.
Il est connu que la synthèse des phtalocyanines, soit à partir du phtalonitrile ou de ses dérivés, soit à partir d'anhydride phtalique, de phtalimide ou de composés orthodihalogéno-benzénique et de composés pouvant céder des métaux, donne des produits à forme cristalline, ne pouvant pas être employés comme colorants pigmentaires, les grains étant trop gros mê- me après broyage avec les broyeurs usuels connus jusqu'à présent.
La méthode employée habituellement pour transformer le colorant brut ainsi obtenu en colorant pigmentaire utilisable, consiste à suspendre ou à dissoudre le colorant brut dans l'acide sulfurique et à le reprécipi- ter en coulant la masse dans de l'eauo Ce procédé est accompagné d'une trans- formation de la forme originale dénommée forme ss, caractérisée par son diagramme aux rayons , en -Une forme dénommé [alpha], présentant aux rayons X un , diagramme typique différent.
Le pouvoir couvrant de la matière colorante s' accroit ainsi dans de très grandes pvoportions A la place de l'acide sulfu- rique concentré, un autre procédé opère avec de l'acide sulfurique à plus faible concentration, de préférence à 60 - 70%; on obtient ainsi pareille- ment la forme [alpha] avec 'les propriétés susnommées. Par contre, lorsqu'on opère avec .un acide sulfurique d'une concentration en acide inférieure à 60%, la forme de qualité tinctoriale inutilisable subsiste.
Dans le cas de la phtalocyanine cuprifère, on a décrit encore un autre mode de traitement, qui consiste à broyer à sec le colorant brut avec un substrat de broyage que l'on élimine après le broyage. Cette seconde méthode est aussi associée avec la transformation du colorant d'une forme dans l'autre,décrite plus haut.
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On en a déduit que seule la forme [alpha] était utilisable comme colorant pigmentaire (cf. le Fiat Final Report 1313, vol. III, page 446 et 447; cette publication indique aussi que la forme [alpha] chauffée à 200 C se transforme en forme ss 10c. cita page 447] ).
11 s'est montré que la forme ss préparée selon cette dernière mé- thode, contrairement à ce qu'on supposait jusqu'ici, se comporte comme un excellent colorant pigmentaire et que, par rapport à la -forme a- commerciale usuelle, elle présente un changement de couleur techniquement précieux vers le vert. La transformation de 1' et- -phtalocyanine cuprifère en ss -phtalo- cyanine cuprifère par chauffage à 200 C n'a lieu cependant que lentement.
Par élévation de la température cette transformation peut être accélérée, mais on accroit alors le risque de la diminution du degré de dispersion dû à une recristallisation. Ce procédé nécessite donc un contrôle rigoureux de la température à laquelle on opère, et cela représente dans tous les cas une dépense supplémentaire par rapport au coût du procédé de prépara- tion de l'[alpha]-phtalocyanine cuprifère usuelle du commerce.
Conformément à la présente invention, on obtient la ss -phtalocya- nine cuprifère sous forme dispersible, par broyage de phtalocyanine cuprifère brute avec des substances appropriées pouvant être éliminées ensuite au moyen de solvants, lorsqu'on effectue le broyage en présence de liquides organiques non ionisables, bouillant au-dessous de 200 C, jusqu'à formation d'un colo- 'rant pigmentaire de fort pouvoir tinctoriale en employant une quantité de liquide organique non ionisable telle que le mélange de broyage garde les caractéristiques d'une poudre, puis qu'on élimine le substrat de broyage par traitement avec des solvants appropriés, et le cas échéant qu'on sèche le pigment.
La phtalocyanine cuprifère ainsi obtenue se présente sous la forme d'un colorant pigmentaire de grande valeur, donnant des nuances très pures; elle se différencie du produit de départ en ce qu'elle se présente sous une forme dispersible, c'est-à-dire 'sous une forme qui, par un simple travail mécanique, par exemple par broyage dans un broyeur habituel, donne une fine dispersion.
' Toutes les précédentes recherches pour transformer la ss-phtalo- cyanine cuprifère brute en une forme dispersible, notamment aussi le procédé en lui-même analogue dans lequel on opère avec un substrat de broyage, mais sans addition d'un liquide organique non ionisable, ayant conduit à la trans- formation- en CL-phtalocyanine cuprifère, l'effet du procédé conforme à l'in- vention ne pouvait aucunement être prévuo
Par liquides organiques non ionisables, on entend ceux dont la constante de dissociation est inférieure à celle de l'eau, c'est-à-dire ceux qui, en solution aqueuse, ne se dissocient pratiquement pas en ions.
Il est connu qu'on peut finement disperser des substances, par exemple le graphite ou des colorants pigmentaires par broyage avec des sels ou des corps analogues jouant le rôle de substrats de broyage et qu'on peut ensuite isoler ces produits dispersés par élimination du substrat au moyen d'un solvant. 'Un autre procédé pour broyer du graphite emploie comme agent de broyage le chlorure de sodium avec ou sans addition d'une solution saturée de chlorure de sodium. Enfin, dans un procédé pour broyer des pigments .et des colorants organiques, on broie ces substances avec du chlorure de sodium, de l'eau et un produit volatil, soluble dans l'eau, par exemple de l'acétone.
Tous ces procédés n'ont cependant comme but que le broyage des substances en question et conduisent, dans le cas de la phtalocyanine cupri- fère, à la forme [alpha] usuelle du commerce, pour autant du reste que le résultat du broyage puisse être suffisant. Dans les procédés dans lesquels une quan- tité de liquide si grande, en particulier d'eau, doit être employée, que le mélange de broyage prend une consistance pâteuse, l'action du broyage sur la phtalocyanine cuprifère brut est faible.
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Le but du présent procédé est' au contraire de broyer en évitant la transformation en forme et. qui se produit par ces procédés connus. Les liquides organiques non ionisables additionnels doivent être en principel exempts d'eau, car la présence d'eau provoque la formation de la modification [alpha]. Conformément au procédé de l'invention, la quantité de liquide additionnel organique non ionisable doit être mesurée de telle façon que le mélange du colorant avec le substrat de broyage et le liquide possède encore les caractéristiques d'une poudre et non celles d'une pâte.
Cependant, si l'on ajoute une quantité de liquide trop faible, une partie du produit peut être transformée en forme [alpha]. La quantité de liquide additionnel doit dont se mouvoir entre des limites précises et peut varier entre 2 et 10% de la quantité du mélange de broyage (colorant et substrat); elle se trouve de préférence .entre 4 et 7%
Comme liquides organiques non ionisables, non aqueux, on emploie ceux dont le point d'ébullition est inférieur à 200 C, de préférence inférieur à 150 C. Ils péuvent faire partie des groupes les plus divers, par exemple du groupe.des alcools, des aldéhydes, des cétones, des esters, des hydrocarbures, etc. Naturellement ils doivent être choisis de telle façon qu'ils ne donnent aucune combinaison chimique avec le substrat de broyage employé.
Si l'on emploie par exemple comme substrat de broyage du chloru- re de calcium anhydre, le liquide organique ne sera pas un alcool, mais par exemple un hydrocarbure comme le benzène, le cyclohexane ou similaire et, pareillement, si on a choisi comme substrat de broyage par exemple de l'anhy- dride phtalique ou un autre anhydride ou acide du même type qui forme facilement un. ester avec l'alcool
Si le substrat de broyage est de l'hydroxyde de sodium exempt d'eau, sont exclus comme liquides les alcools, esters, cétones et les aldéhydes. Si l'on emploie comme substrat des sels tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium., le carbonate de sodium, le ferrocyanure de sodium ou similaires, les liquides susnommées sont alors parfaitement employables.
Le nombre des liquides pouvant être employés êtant extraordinairement grand comme on l'indique ci-dessus, on se laisse guider, pour le choix du liquide à employer, par des considérations d'économie, de façon qu'un. nombre relativement petit de substances facilement accessibles et bon marché, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'acétaldéhyde, le furfurol, l'acétone, l'ester acétique, l'hexane, le benzène, le cyclohexa- ne, le cyclohexène, le tétrachlorure de carbone et similaires, répondra à toutes les exigences pratiques.
Comme substrat de broyage approprié, on peut en principe employer n'importe quel corps solide qui, par la suite, peut être séparé du colorant par un solvant, avec les réstrictions ci-après faciles à comprendre par des raisons d'ordre mécanique.
Les substrats qui sont nettement moins durs que la phtalocyanine cuprifère ont une faible action de broyage. Les substrats qui sont très durs, c'est-à-dire difficilement écrasables par les-installations de broyage utilisées, doivent au préalable se trouver sous une forme finement' divisée. Un exemple du premier cas est l'acétate de sodium anhydre. On peut citer comme exemples pour le second cas le chlorure de sodium et le sulfate de sodium anhydres; s'ils sont employés sous forme de gros cristaux tels qu'ils se forment directement par cristallisation dans l'eau, leur action de broyage est très-mauvaise.
Par contre, le chlorure de sodium finement cristallisé, obtenu par exemple par des réactions effectuées en solution organiques non aqueuse, est un substrat de broyage avantageux et le sulfate de sodium anhydre finement pulvérisé tel qu'on l'obtient par déshydratation du décahydrate, sous vide, à basse température, est également d'un bon emploi.
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Pour le choix du substrat de broyage, il convient aussi de se lais- ser guider par des points de vue d'ordre. économique. On choisira en pratique des substrats bon marché, solubles dans l'eau, ou n'ayant aucune valeur ou faciles à régénérer. Lorsqu'on désire au contraire, pour certains besoins déterminés, préparer des pâtes de colorants pigmentaires dans des solvants organiques, on préférera un substrat organique qui soit soluble dans le solvant qu'on ajoute après broyage.
Comme substrats solubles dans l'eau, on peut employer des sels minéraux, par exemple le chlorure de calcium anhydre, le carbonate de so- dium anhydre, le métaborate de sodium (NaBO2.2H20), le sulfate double d'alu- minium et de potassium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et en particulier le ferrocyanure de sodium anhydre et le chlorure de barium an- hydre, qui peuvent être facilement régénérés. On peut également employer 1' acide borique anhydre, les acides sulfoniques aromatiques et leurs sels alca- lins, par exemple l'acide sulfanilique ou son sel de sodium, ou d'autre part l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium anhydres, le phénolate de sodium, etc.
L'avantage de l'emploi de ces composés réside dans le fait que le substrat de broyage peut être éliminé par l'eau comme solvant, et dans beaucoup de cas la pâte aqueuse obtenue peut être directement employée sans séchage préalable.
Par contre, si l'on désire obtenir une pâte dans un solvant orga- nique, on prendra de préférence un substrat organique soluble dans le solvant utilisé. Par exemple on peut employer comme substrat de broyage l'anhydride phtalique ou le para-toluènesulfamide qui peuvent être éliminés par l'acétone.
On obtient une-pâte du pigment dans. l'acétone qui peut être directement in- corporée dans-un vernis nitrocellulosique.
Le rapport entre la quantité de phtalocyanine cuprifère brute et' la quantité du substrat de broyage utilisé peut varier dans de larges limites.
On emploie avantageusement 1 à 5 fois, de préférence 2 à 3 fois autant de sub- strat que de colorant.
Naturellement on peut, par le procédé décrit, obtenir des colo- rants qui sont un mélange d'[alpha]- et de ss -phtalocyanine cuprifère, ou bien en ajoutant trop peu de liquide organique non ionisable conformément à l'in- vention, ou bien en choisissant un produit qui se tient à la limite de la possibilité d'utilisation, par exemple dont le point d'ébullition est nette- ment supérieur à 150 C. De tels mélanges différeront naturellement de la -forme [alpha] pure, telle qu'on la trouve dans le produit commercial, par un dé- placement de la couleur vers la couleur de la forme pure.
Les caractéris- tiques du pigment bleu conforme à l'invention sont d'une part qu'il présente aux rayons X le diagramme de la forme (3 , et d'autre part le pouvoir cou- vrant qui est plus grand que celui de la ss -phtalocyanine cuprifère connue jusqu'à présent, q'est-à-dire du produit brut connu, ainsi que du pigment obtenu par traitement de ce-, dernier par de l'acide sulfurique à 53% ou moins - concentrée
Les pigments bleus conformes à l'invention sont surtout indiqués comme colorants pour teindre des laques à base d'esters cellulosiques ou d'autres corps, des résines naturelles ou artificielles, du caoutchouc natu- rel ou artificiel, des produits de polymérisation, ou pour teindre la vis- cose et les esters cellulosiques dans la masse, etc.,
ainsi que pour l'im- pression de textiles ou de papiers peints, pour la préparation de couleurs pour lithographie et similaires. On peut les employer avantageusement pour la préparation de pigments verts par mélange avec des pigments jaunes,ce qui, par suite de l'absence de la nuance rouge encore perceptible dans l'[alpha] phtalocyanine cuprifère du commerce habituelle, donne des mélanges de pig- ments vert pur au lieu des mélanges de couleur olive de faible force tincto- riale obtenus habituellement.
Selon l'invention on peut aussi effectuer le traitement, c'est-à-
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dire le broyage à chaud, par exemple entre la température ordinaire et environ 120 C, de préférence entre 90 et 100 C, soit en chauffant artificiellement, soit que la chaleur dégagée par le broyage n'est pas du tout ou seulement partiellement éliminée. Le broyage sera en général plutôt accéléré par l'emploi d'une température élevée.
La tendance de la formation de la forme [alpha] est ainsi faible, de sorte qu'on peut arriver au but déjà par addition de faibles quantités de solvants organiques non ionisables ou qu'on peut même retransformer l'[alpha] -phtalocyanine cuprifère en ss -phtalocyanine cuprifère., Les températures à employer sont naturellement limitées par les possibilités d'existence des substrats de broyage et des solvants choisis.
En dehors de cela il faut prendre garde que, par suite de la tension de vapeur du solvant, la pression ne monte pas trop haut, ce qui conduirait à des difficultés techniques. Pour des températures de broyage élevées, on prendra ou on pourra prendre en général des solvants bouillant un peu plus haut.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en quoi que ce soit; sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en.poids.
Exemple 1.
25 parties de phtalocyanine cuprifère brute, obtenue par réaction de nitrile phtalique sur le chlorure cuivreux en solution dans le nitrobenzène et traitement par de l'acide chlorhydrique dilué bouillant et une solution diluée bouillante d'hydroxyde de sodium, sont broyées avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre et 6 parties en volume de méthanol, pendant 24 heures, dans un broyeur à cylindres fermé; le mélange broyé est traité ensuite par 500 parties en volume de solution à 20% de chlorure de sodium tout en remuant. On chauffe à 7000, filtre et lave jusqu'à élimination du sel.
Le gâteau filtré ainsi obtenu sera séché entre. 70 et 100 0, tandis qu'on récupère le ferrocyanure de sodium employé du filtrat par agitation à froid et en le séchant. Le pigment bleu obtenu est, d'après le diagramme de rayons X, de la ss -phtalocyanine cuprifère pure.
Exemple 2.
En employant à la place de ferrocyanure de sodium anhydre, comme substrat de broyage, du carbonate de sodium ou du sulfate d'ammonium anhydre en ajoutant à la place de méthanol, 6 parties en volume d'éthanol, on obtient un colorant semblable à celui de l'exemple 1.
Exemple 3.
Lorsqu'on,remplace l'addition de l'exemple 1 de 6 parties en volume de méthanol par 6 à 8 parties en volume d'éthanol ou 5 parties en volume de butanol, ou 6 parties en volume d'acétaldéhyde, ou 6 parties en volume d'acétone, ou 6 parties en volume de dioxane, on obtient des colorants qui correspondent à celui de l'exemple 1.
Exemple 4.
On remplace le substrat de broyage de l'exemple 1 par de l'hydro- . xyde de potassium pulvérisé et l'addition de méthanol par 6 parties en volume de benzène; 3 on obtient ainsi un colorant qui correspond à celui de l'exem ple 1.
. Exemple 5.
On broie 25 parties de phtalocyanine cuprifère brute avec 75 parties de ferrocyànure de sodium anhydre et 2-parties en volume de propanol, à 90 - 100 C, pendant 21 heures, dans un broyeur à cylindres fermé. On opère ensuite comme dans l'exemple 1 et on obtient un colorant qui est un peu plus vert que celui de l'exemple la On peut aussi procéder en n'introduisant le propanol dans le broyeur que lorsque la température par réchauffement propre
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est arrivée à 90 C. L' CL -phtalocyanine cuprifère formée au début est de nouveau retransformée en forme ss.
Exemple 6
On broie 25 parties de phtalocyanine cuprifèr-e brute avec 75 parties d'anhydride phtalique et 6 parties en volume de benzène, pendant 24 heures, dans un broyeur à cylindres. Le produit obtenu est lavé avec de l'acétone jusqu'à ce que plus rien ne se dissolve...La pâte de ss -phtalocyanine cuprifère restant sur le filtre, mise en suspension dans de l'acétone, peut être mélangée directement, par exemple avec un vernis nitrocellulosiqueo
Exemple 7.
Pour comparer le pigment bleu conforme à l'invention d'une [alpha] -phtalocyanine cuprifère habituelle du commerce, avec une -phtalocyanine cuprifère connue, on prépare cette dernière de la façon suivante :
On agite pendant 15 heures à 30 C, 30 parties de phtalocyanine cuprifère brute avec 600 parties d'acide sulfurique à 53%, on introduit la masse dans 3000 parties d'eau à 50 C, on filtre, lave jusqu'à disparition de l'acidité et sèche à 100 C.
Ce produit a, en comparaison avec le pigment de l'exemple 1 et avec l'[alpha] -phtalocyanine cuprifère habituelle du commerce, les propriétés sui- vantes: :
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Exemple 8.
On ajoute 3 parties de pigment obtenu selon l'exemple 1 et 5 par- ties de blanc de titane à une masse à pétrir composée de 2000 parties d'acé- tate de cellulose, 1000 parties de' phtalate neutre de monométhylglycol et 5000 parties en volume d'acétone et on pétrit à 60 C pendant 1/2 heure dans un pétrin à cylindres. La masse obtenue est pressée pendant 15 minutes à 120 C sous une pression de 200 kgs par cm de façon à obtenir la forme dési- rée, ce qui donne des objets opaques, teints en un bleu vif, solide.
Exemple 9.
On broie à sec 5 parties du pigment obtenu à l'exemple 1, pen- dant 24 heures, dans un tambour de porcelaine, avec 5000 parties d'une poudre à mouler formée d'une résine de condensation urée-formaldéhyde. Par moula- ge à 150 - 155 C, pendant 2- 3 minutes, à la pression de 100 kgs par cm2,
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le produit obtenu peut être moulé en objets les plus-divers, translucides, colorés en un bleu vif, solideà la lumière.
Exemple 10.
On pétrie 8 parties du pigment obtenu suivant l'exemple 1 avec 1000 parties d'une masse de caoutchouc calandrée habituelle, contenant 400 parties de caoutchouc brut, pendant 1 heure, à 60 C, sur un pétrin à cylin- dres. La masse ainsi obtenue est chauffée à 143 C pendant 15 minutes et,en même temps vulcanisée et moulée à la pression de 300 kgs par cm2, On obtient des objets moulés colorés en bleu vif, solide à la- lumière, des- quels le pigment ne coule pas sur caoutchouc non colorée
Exemple 11.
On ajoute 2 parties de pigment obtenu à l'exemple 1 à une masse formée de 650 parties de chlorure de polyvinyle et de 350 parties de phta- late de dicctyle et on pétrit sur pétrin à cylindres 'pendant environ 1/2 heure à 135 - 140 C On obtient une masse colorée en bleu vif, solide à là lumière, de laquelle le colorant ne coule pas sur du chlorure de polyvinyle non coloré.
Exemple 12.
On triture 2,5 parties du colorant obtenuà l'exemple 1, avec 10 parties en volume d'alcool et 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de gomme arabique, pendant 5 minutes. Ensuite on ajoute 50 parties de blanc de Meudon et, par fractions, de nouveau 40 parties en volume de, la même solution de gomme arabique et on broie jusqu'à très fine dispersion.
La dispersion colorée en bleu vif, solide à la lumière, ainsi obtenue, est une couleur excellente pour papier peinte
Exemple 13.
10 parties du pigment obtenu à l'exemple 1, 20 parties d'alu- mine et 20 - 30 parties d'un vernis lithographique usuel du commerce sont broyés dans un broyeur à 3 cylindres jusqu'à division très fine. On ob- tient une couleur d'imprimerie qui convient particulièrement bien pour la lithographie et qui permet d'obtenir des impressions colorées en bleu vif, solide à la lumière. D'une manière analogue, on peut obtenir des couleurs d'impression appropriée pour l'offset et l'impression en taille douce, per- mettant d'obtenir également des impressions d'un bleu vif, solide à la lumiè- re.
Revendications @ la) Procédé pour l'obtention de ss -phtalocyanine cuprifère sous une forma dispersible, par broyage de phtalocyanine cuprifère brute avec des substances appropriées qui peuvent ensuite être éliminées au moyen d'un sol- vant, caractérisé par le fait qu'on effectue ce broyage en présence de li- quides organiques non ionisables, bouillant au-dessous de 200 C , jusqu'à formation d'un pigment d'un fort pouvoir tinctorial, le liquide organique non ionisable étant ajouté en!-quantité telle que le mélange de broyage conserve encore les caractères d'une poudre, puis qu'on élimine le substrat de broyage par traitement au moyen de solvants appropriés et le cas échéant qu'on sèche le pigment.
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF CUPRIFEROUS ss-PHTHALOCYANINE IN DISPERSIBLE FORM AND PRODUCTS CONFORMING TO THOSE OBTAINED
Of the many known dyes of the phthalocyanin group, very few have received technical application. On the market one can obtain mainly copper-containing phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, as well as some of their derivatives.
It is known that the synthesis of phthalocyanines, either from phtalonitrile or its derivatives, or from phthalic anhydride, phthalimide or orthodihalo-benzene compounds and compounds which can yield metals, gives products in crystalline form, which cannot be used as pigment dyes, the grains being too large even after grinding with the usual grinders known hitherto.
The method usually employed to transform the crude dye thus obtained into usable pigmentary dye, consists in suspending or dissolving the crude dye in sulfuric acid and reprecipitating it by pouring the mass in water o This process is accompanied by 'a transformation from the original form called ss form, characterized by its ray diagram, into a form called [alpha], showing on x-rays a different typical pattern.
The covering power of the coloring matter is thus increased over very large portions. Instead of concentrated sulfuric acid, another process operates with sulfuric acid at lower concentration, preferably at 60 - 70%. ; the form [alpha] is thus obtained in the same way with the aforementioned properties. On the other hand, when operating with a sulfuric acid with an acid concentration of less than 60%, the unusable dyeing quality form remains.
In the case of copper-containing phthalocyanine, yet another mode of treatment has been described, which consists in dry grinding the crude dye with a grinding substrate which is removed after grinding. This second method is also associated with the transformation of the dye from one form to another, described above.
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It was deduced that only the [alpha] form could be used as a pigmentary dye (cf. Fiat Final Report 1313, vol. III, pages 446 and 447; this publication also indicates that the [alpha] form heated to 200 C is transformed in ss 10c. cita page 447]).
It has been shown that the ss form prepared according to the latter method, contrary to what has hitherto been assumed, behaves like an excellent pigmentary dye and that, compared to the usual commercial form, it exhibits a technically valuable color change to green. The conversion of copper-containing et- -phthalocyanine into copper-containing ss -phthalocyanine by heating at 200 ° C., however, takes place only slowly.
By increasing the temperature, this transformation can be accelerated, but the risk of the reduction in the degree of dispersion due to recrystallization is then increased. This process therefore requires rigorous control of the temperature at which the operation is carried out, and this represents in all cases an additional expense in relation to the cost of the process for preparing the usual commercially available copper [alpha] -phthalocyanine.
According to the present invention, copper-containing ss -phthalocyanine is obtained in dispersible form by grinding crude copper phthalocyanine with suitable substances which can then be removed by means of solvents, when the grinding is carried out in the presence of non-organic liquids. ionizable, boiling below 200 C, until a pigmentary dye of strong tinctorial power is formed, using a quantity of non-ionizable organic liquid such that the grinding mixture retains the characteristics of a powder, then the grinding substrate is removed by treatment with suitable solvents, and if necessary the pigment is dried.
The copper-containing phthalocyanine thus obtained is in the form of a pigmentary dye of great value, giving very pure shades; it differs from the starting material in that it is in a dispersible form, that is to say 'in a form which, by simple mechanical work, for example by grinding in a usual grinder, gives a fine dispersion.
'All the previous research to transform the crude copper-containing ss-phthalocyanine into a dispersible form, in particular also the analogous process itself in which one operates with a grinding substrate, but without the addition of a non-ionizable organic liquid, having led to the transformation into copper-containing CL-phthalocyanine, the effect of the process according to the invention could in no way be predicted.
By non-ionizable organic liquids is meant those whose dissociation constant is lower than that of water, that is to say those which, in aqueous solution, practically do not dissociate into ions.
It is known that substances, for example graphite or pigment dyes, can be finely dispersed by grinding with salts or the like acting as grinding substrates and that these dispersed products can then be isolated by removing the substrate. using a solvent. Another method of grinding graphite employs sodium chloride as a grinding agent with or without the addition of a saturated solution of sodium chloride. Finally, in a process for grinding pigments and organic dyes, these substances are ground with sodium chloride, water and a volatile, water-soluble product, for example acetone.
However, all these processes have as their aim only the grinding of the substances in question and lead, in the case of copper phthalocyanine, to the usual commercially available [alpha] form, insofar as the result of the grinding can be achieved. sufficient. In processes where such a large amount of liquid, especially water, is to be employed that the grinding mixture assumes a pasty consistency, the action of grinding on the crude copper phthalocyanine is small.
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The aim of the present process is, on the contrary, to grind while avoiding the transformation into form and. which occurs by these known methods. Additional non-ionizable organic fluids should be primarily water-free, since the presence of water causes the [alpha] modification to form. According to the method of the invention, the amount of additional non-ionizable organic liquid must be measured in such a way that the mixture of the dye with the grinding substrate and the liquid still has the characteristics of a powder and not those of a paste. .
However, if too little liquid is added, part of the product can be transformed into the [alpha] form. The amount of additional liquid must therefore move between precise limits and can vary between 2 and 10% of the amount of the grinding mixture (dye and substrate); it is preferably between 4 and 7%
As non-ionizable, non-aqueous organic liquids, those having a boiling point of less than 200 ° C., preferably less than 150 ° C. are employed. They can belong to the most diverse groups, for example from the group of alcohols, aldehydes, ketones, esters, hydrocarbons, etc. Of course, they must be chosen such that they do not give any chemical combination with the grinding substrate employed.
If, for example, anhydrous calcium chloride is employed as the grinding substrate, the organic liquid will not be an alcohol, but, for example, a hydrocarbon such as benzene, cyclohexane or the like and, likewise, whether one has chosen as grinding substrate for example phthalic anhydride or the like anhydride or acid which readily forms a. ester with alcohol
If the grinding substrate is sodium hydroxide free of water, liquids are excluded alcohols, esters, ketones and aldehydes. If salts such as sodium chloride, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium ferrocyanide or the like are employed as the substrate, then the above-mentioned liquids are perfectly employable.
The number of liquids that can be used being extraordinarily large as indicated above, we let ourselves be guided, for the choice of the liquid to be used, by considerations of economy, so that one. relatively small number of easily accessible and inexpensive substances e.g. methanol, ethanol, propanol, butanol, acetaldehyde, furfurol, acetone, acetate ester, hexane, benzene, cyclohexane, cyclohexene, carbon tetrachloride and the like will meet all practical requirements.
As a suitable grinding substrate, in principle, any solid body can be employed which can subsequently be separated from the dye by a solvent, with the following limitations easily understood for mechanical reasons.
Substrates which are significantly softer than copper phthalocyanine have poor grinding action. Substrates which are very hard, that is to say difficult to crush by the crushing plants used, must first be in a finely divided form. An example of the first case is anhydrous sodium acetate. Mention may be made, as examples for the second case, of anhydrous sodium chloride and sodium sulfate; if they are employed in the form of large crystals such as are formed directly by crystallization in water, their crushing action is very bad.
On the other hand, the finely crystallized sodium chloride, obtained for example by reactions carried out in non-aqueous organic solution, is an advantageous grinding substrate and the finely pulverized anhydrous sodium sulphate as obtained by dehydration of the decahydrate, under vacuum at low temperature is also useful.
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In the choice of the grinding substrate, it is also advisable to be guided by points of view of order. economic. In practice, substrates which are inexpensive, soluble in water, or having no value or easy to regenerate, will be chosen in practice. When, on the contrary, it is desired, for certain specific needs, to prepare pigmentary dye pastes in organic solvents, an organic substrate which is soluble in the solvent which is added after grinding will be preferred.
As water-soluble substrates, inorganic salts, for example anhydrous calcium chloride, anhydrous sodium carbonate, sodium metaborate (NaBO2.2H20), double aluminum sulfate and of potassium, ammonium sulfate, ammonium chloride and in particular anhydrous sodium ferrocyanide and anhydrous barium chloride, which can be easily regenerated. It is also possible to employ anhydrous boric acid, aromatic sulfonic acids and their alkaline salts, for example sulfanilic acid or its sodium salt, or on the other hand anhydrous sodium hydroxide and potassium hydroxide. , sodium phenolate, etc.
The advantage of using these compounds lies in the fact that the grinding substrate can be removed by water as a solvent, and in many cases the aqueous paste obtained can be directly employed without prior drying.
On the other hand, if it is desired to obtain a paste in an organic solvent, an organic substrate soluble in the solvent used will preferably be taken. For example, phthalic anhydride or para-toluenesulfamide can be used as the grinding substrate, which can be removed with acetone.
This gives a paste of the pigment in. acetone which can be directly incorporated into a nitrocellulose varnish.
The ratio between the amount of crude copper phthalocyanine and the amount of the grinding substrate used can vary within wide limits.
Advantageously 1 to 5 times, preferably 2 to 3 times as much substrate as dye.
Of course, it is possible, by the process described, to obtain dyes which are a mixture of copper-containing [alpha] - and ss -phthalocyanine, or else by adding too little non-ionizable organic liquid in accordance with the invention, or by choosing a product which is held to the limit of the possibility of use, for example whose boiling point is clearly higher than 150 C. Such mixtures will naturally differ from the pure [alpha] form, as found in the commercial product, by shifting the color to the color of the pure form.
The characteristics of the blue pigment in accordance with the invention are, on the one hand, that it presents to X-rays the diagram of the form (3, and on the other hand the covering power which is greater than that of the hitherto known copper-containing ss -phthalocyanine, i.e. the known crude product, as well as the pigment obtained by treating the latter with sulfuric acid at 53% or less - concentrated
The blue pigments in accordance with the invention are especially indicated as colorants for dyeing lacquers based on cellulose esters or other substances, natural or artificial resins, natural or artificial rubber, polymerization products, or for dyeing the viscose and cellulose esters in the mass, etc.,
as well as for the printing of textiles or wallpapers, for the preparation of colors for lithography and the like. They can be used advantageously for the preparation of green pigments by mixing with yellow pigments, which, owing to the absence of the red tint still perceptible in the usual commercially available copper [alpha] phthalocyanine, gives mixtures of pigments. - pure green elements instead of the olive-colored mixtures of low tinctorial strength usually obtained.
According to the invention, it is also possible to carry out the treatment, that is to say
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say hot grinding, for example between room temperature and about 120 C, preferably between 90 and 100 C, either by artificially heating, or the heat released by grinding is not at all or only partially removed. The grinding will generally be rather accelerated by the use of a high temperature.
The tendency for the formation of the [alpha] form is thus low, so that the goal can be achieved already by adding small amounts of non-ionizable organic solvents or that it is even possible to re-transform the copper-containing [alpha] -phthalocyanine. in copper-containing ss -phthalocyanine. The temperatures to be employed are naturally limited by the possibilities of existence of the grinding substrates and of the solvents chosen.
Apart from this, care must be taken that, as a result of the vapor pressure of the solvent, the pressure does not rise too high, which would lead to technical difficulties. For high grinding temperatures, we will take or we can generally take solvents boiling a little higher.
The following examples illustrate the invention without limiting it in any way; Unless otherwise specified, the quantities indicated are understood to be in.weight.
Example 1.
25 parts of crude copper phthalocyanine, obtained by reaction of phthalic nitrile with cuprous chloride in solution in nitrobenzene and treatment with boiling dilute hydrochloric acid and a boiling dilute solution of sodium hydroxide, are ground with 75 parts of ferrocyanide of anhydrous sodium and 6 parts by volume of methanol for 24 hours in a closed roller mill; the ground mixture is then treated with 500 parts by volume of a 20% solution of sodium chloride while stirring. Heated to 7000, filtered and washed until the salt is removed.
The filter cake thus obtained will be dried between. 70 and 100 0, while the sodium ferrocyanide used is recovered from the filtrate by stirring in the cold and drying it. The blue pigment obtained is, according to the X-ray diagram, pure copper ss -phthalocyanine.
Example 2.
By using instead of anhydrous sodium ferrocyanide, as a grinding substrate, sodium carbonate or anhydrous ammonium sulfate by adding in place of methanol, 6 parts by volume of ethanol, a dye similar to that is obtained. of example 1.
Example 3.
When replacing the addition of Example 1 of 6 parts by volume of methanol by 6 to 8 parts by volume of ethanol or 5 parts by volume of butanol, or 6 parts by volume of acetaldehyde, or 6 parts by volume of acetone, or 6 parts by volume of dioxane, dyes are obtained which correspond to that of Example 1.
Example 4.
The grinding substrate of Example 1 is replaced by hydro-. pulverized potassium xide and the addition of methanol with 6 parts by volume of benzene; 3 is thus obtained a dye which corresponds to that of Example 1.
. Example 5.
25 parts of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts of anhydrous sodium ferrocyanide and 2-parts by volume of propanol at 90-100 C for 21 hours in a closed roller mill. The procedure is then as in Example 1 and a colorant is obtained which is a little greener than that of Example 1a. It is also possible to proceed by not introducing the propanol into the mill until the temperature by self-heating
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reached 90 ° C. The copper-containing CL -phthalocyanine formed at the beginning is again transformed back to the ss form.
Example 6
25 parts of crude copper phthalocyanine are ground with 75 parts of phthalic anhydride and 6 parts by volume of benzene for 24 hours in a roll mill. The product obtained is washed with acetone until nothing more dissolves ... The copper-bearing ss -phthalocyanine paste remaining on the filter, suspended in acetone, can be mixed directly, by example with a nitrocellulose varnish
Example 7.
To compare the blue pigment according to the invention of a commercially available copper [alpha] -phthalocyanine with a known copper-phthalocyanine, the latter is prepared as follows:
Stirred for 15 hours at 30 C, 30 parts of crude copper phthalocyanine with 600 parts of 53% sulfuric acid, the mass is introduced into 3000 parts of water at 50 C, filtered, washed until disappearance of l acidity and dries to 100 C.
This product has, in comparison with the pigment of Example 1 and with the usual commercially available copper [alpha] -phthalocyanine, the following properties:
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Example 8.
3 parts of pigment obtained according to Example 1 and 5 parts of titanium white are added to a kneading mass composed of 2000 parts of cellulose acetate, 1000 parts of neutral monomethylglycol phthalate and 5000 parts of cellulose acetate. volume of acetone and kneaded at 60 ° C. for 1/2 hour in a roller kneader. The mass obtained is pressed for 15 minutes at 120 ° C. under a pressure of 200 kgs per cm so as to obtain the desired shape, which gives opaque objects, dyed in a bright blue, solid.
Example 9.
5 parts of the pigment obtained in Example 1 are dry-ground for 24 hours in a porcelain drum with 5000 parts of a molding powder formed from a urea-formaldehyde condensation resin. By molding at 150 - 155 C, for 2 - 3 minutes, at a pressure of 100 kgs per cm2,
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the product obtained can be molded into the most diverse objects, translucent, colored in a bright blue, solid in the light.
Example 10.
8 parts of the pigment obtained according to Example 1 are kneaded with 1000 parts of a customary calendered rubber mass, containing 400 parts of crude rubber, for 1 hour at 60 ° C. on a roller kneader. The mass thus obtained is heated at 143 C for 15 minutes and, at the same time vulcanized and molded at the pressure of 300 kgs per cm2, we obtain molded objects colored in bright blue, solid in the light, of which the pigment does not run on uncolored rubber
Example 11.
2 parts of the pigment obtained in Example 1 are added to a mass formed from 650 parts of polyvinyl chloride and 350 parts of dicctyl phthalate and the mixture is kneaded on a roller kneader for about 1/2 hour at 135 ° C. 140 C A bright blue colored mass is obtained, solid in the light, from which the dye does not flow onto uncolored polyvinyl chloride.
Example 12.
2.5 parts of the dye obtained in Example 1 are triturated with 10 parts by volume of alcohol and 20 parts by volume of a 10% aqueous solution of gum arabic, for 5 minutes. Then 50 parts of Meudon white are added and, in fractions, again 40 parts by volume of, the same solution of gum arabic and the mixture is ground until very fine dispersion.
The resulting bright blue, lightfast color dispersion is an excellent color for painted paper
Example 13.
10 parts of the pigment obtained in Example 1, 20 parts of alumina and 20-30 parts of a customary commercial lithographic varnish are ground in a 3-roll mill to very fine division. A printing color is obtained which is particularly suitable for lithography and which makes it possible to obtain colored prints in bright blue, solid in the light. Similarly, printing colors suitable for offset and intaglio printing can be obtained, allowing also to obtain lightfast bright blue prints.
Claims @ la) Process for obtaining copper-containing ss -phthalocyanine in a dispersible form, by grinding crude copper phthalocyanine with suitable substances which can then be removed by means of a solvent, characterized in that one This grinding is carried out in the presence of non-ionizable organic liquids, boiling below 200 ° C., until a pigment with a strong tinctorial power is formed, the non-ionizable organic liquid being added in an amount such as The grinding mixture still retains the characteristics of a powder, then the grinding substrate is removed by treatment with suitable solvents and, if necessary, the pigment dried.