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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants diazoïques contenant du cuivre, utiles pour teindre les fibres cellulosiques et particulièrement celles qui doivent être soumises à un traitement destiné à rendre le tissu infroissable.
L'invention procure de nouveaux colorants qui, sous la forme de leurs acides libres, peuvent être représentés par la formule:
EMI1.1
où un X symbolise un groupe acide sulfonique et les deux autres X de l'hydrogèneo
On a proposé, dans le brevet anglais n . 352.956, de préparer des colorants diazoïques contenant du cuivre en traitant à température élevée par du cuivre ou un agent cédant du cuivre un colorant diazoïque obtenu à partir d'une proportion moléculaire d'un 4:
4'-diamino-diphényle contenant un groupe alkoxy en position ortho de chaque groupe amino, une proportion moléculaire d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique ou un produit de substitution de cet acide et une proportion moléculaire d'un acide hydroxynaphtalène disulfonique, ou un de ses délavés substitué dans le noyau par un groupe alkoxy ou un halogène, le traitement étant poursuivi jusqu'à ouverture des groupes alkoxy en position .2 relativement au pontage azo.
Les colorants dé la présente invention ne sont pas décrits dans ce brevet et on a trouvé que ces colorants teignent les fibres cellulosiques en nuances qui ont moins tendance à s'altérer, particulièrement quant à la solidité au lavage, lorsque les fibres sont soumises à un traitement destiné à rendre le tissu infroissable, que les colorants décrits dans le dit brevet.
De plus, les colorants de la présente invention sont supérieurs aux colorants décrits dans ce brevet en ce que les teintures qu'ils donnent sur rayonne viscose, que celle-ci soit soumise ensuite à un traitement pour la rendre infroissable ou non, ces teintures soumises à des traitements de lavage, par exemple à un traitement de lavage à 85 C, colorent moins la rayonne viscose blanche ou la laine blanche que lorsque les colorants du brevet anglais sont utilisés de façon analogue. En outre, les colorants de la présente invention réservent davantage la rayonne acétate blanche que les colorants du brevet anglais.
Suivant une autre caractéristique de l'invention, dans un procédé de préparation de ces nouveaux colorants, on traite un composé diazoïque correspondant sous la forme de l'acide libre à la formule
EMI1.2
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où X est pris dans le sens déjà indiqué- et Y représente un groupe méthoxy ou éthoxy, par un agent cédant du cuivre dans des conditions telles que l'ouverture des groupes Y 0-alkyliques s'accompagne de la formation de complexes cuivre.
Des conditions dans lesquelles le traitement de ces composés diazoïques par des agents cédant du cuivre provoque la désalkylation et le cuivrage des colorants sont connues d'une manière générale. A titre d'exemple de ces conditions qui peuvent être utilisées dans le procédé de l'inven- tion, on peut mentionner le traitement des colorants o-hydroxy-o'-alkoxy- azoiques correspondants par des solutions ammoniacales chaudes d'un sel de cuivre, par exemple du sulfate de cuivre, seul ou en présence d'une base organique, par exemple la pyridine et la diéthylamine.
Les composés diazoïques utilisés comme matières premières dans le procédé de l'invention peuvent être obtenus en copulant du 4:4'-diamino- 3:3'-diméthoxydiphényle tétrazoté ou du 4:4'-diamino-3:3'-diéthoxydiphényle tétrazoté dans un ordre indifférénta, d'une part avec l'acide 1-naphtol- 3:6-,3:7- ou 3:8-disulfonique et d'autre part avec l'acide 2-(3'-sulfophénylamino)-5-naphtol-7-sulfonique dans des conditions telles que la copulation se produise en position ortho relativement aux groupes hydroxyles.
Les nouveaux colorants contenant du cuivre suivant l'inven tien ont une très bonne affinité pour la soie artificielle et les fibres coupées de cellulose régénérée (par exemple la rayonne viscose) qu'ils teignent en tons bleu rougeâtre vifs et unis,, et ces teintures ont une excellente solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage. La solidité à la lumière se maintient lorsque les teintures sont soumises à un traitement classique pour rendre le tissu infroissable, par exemple par des résines synthétiques urée-formaldéhyde. Les nouveaux colorants teignent également d'autres matières celulosiques, le coton par exemple en tons bleux possédant une bonne solidité à la lumière.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples qui suivent, où les parties sont en poids.
EXEMPLE la
On dissout 24,4 parties de 4:4'-diamino-3:3'-diméthoxy-diphényle dans un mélange de 50,7 parties d'acide chlorhydrique en solution aqueuse à 36% et de 1.000 parties d'eau et on refroidit la solution à 10-15 C.
Ensuite, on ajoute@entement une solution de 13,8 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'eau et on refroidit le mélange à 5-10 C, puis on le rend presque neutre au papier Rouge Congo par addition de carbonater de sodium. On ajoute ensuite une solution de 36,5 parties du sel disodique d'acide l-naphtol-3:6-disulfonique et 10,6 parties de carbonate de sodium dans 600 parties d'eau et on agite le mélange pendant 1 heure. On ajoute alors au mélange,à 5-10 C,une solution de 46,2 parties du sel disodique de l'acide 2-(3'-sulfophénylamine)-5-naphtol-7-sulfonique dans un mélange de 480 parties d'eau, 70 parties d'ammoniaque d'un poids spécifique de 0,880 et 780 parties de pyridine. Le mélange obtenu est agité pendant 16 heures.
On y ajoute ensuite 600 parties de chlorure de sodium et on filtre le mélange. Le résidu solide est agité avec 2.000 parties d'eau et on ajoute au mélange une solution de 60 parties de sulfate de cuivre en cristaux dans 210 parties d'ammoniaque d'un poids spécifique de 0,880 et 100 parties d'eau, et on agite le mélange en le chauffant pendant 18 heures à 90-95 C. On ajou- te ensuite 550 parties de chlorure de sodium et on filtre le mélange. La partie solide résiduelle est dissoute dans 2.000 parties d'eau et on ajoute à la solution 500 parties de chlorure de sodium puis 2.000 parties d'éthanol. Le mélange est ensuite filtré et la partie solide lavée et séchée. On obtient ainsi une poudre foncée qui donne dans l'eau une solution bleue.
Ce colorant a une bonne affinité pour la soie artificielle de cellulose régénérée qu'il teint en tons bleu rougeâtre vifs et unis, d'une excellente soli-
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dité à la lumière, d'une très bonne solidité au lavage et d'une très bonne résistance aux effets d'un traitement destiné à rendre le tissu infroissa- ble, par exemple par des résines urée-formaldéhyde. Il teint également le coton en tons bleux ayant une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 2.
On ajoute lentement une solution de 13,8 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'eau à une suspension de 24,4 parties de 4:4'- diamino-3:3'-diméthoxydiphényle dans 480 parties d'eau et de 50 parties d'a - cide chlorhydrique à 36% de 10-15 C. Le mélange formé est refroidi à 0-5 C, filtré et on ajoute du carbonate de sodium au filtrat sous la forme d'une solution aqueuse à la % jusqu'à ce qu'il ne donne plus qu'une faible réac- tion acide au papier Rouge Congo. On ajoute alors lentement une solution de 38,3 parties du sel disodique de l'acide l-naphtol-3:7-disulfonique et
12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 400 parties d'eau.
Le mélan- ge est agité pendant 1 heure,puis on ajoute une solution de 48,3 parties - du sel disodique de l'acide 2-(3'- sulfophénylamine)-5-naphtol-7-sulfonique et 32 parties de carbonate de sodium anhydre dans 400 parties d'eau. Le mélange est ensuite agité pendant 4 heures à 0,5 C puis lentement chauffé à 70-80 C et laissé à refroidir jusqu'à la température ordinaire. On ajoute ensuite 1600 parties d'éthanol et on filtre le mélange.
On agite le résidu solide avec 20400 parties d'eau et on ajoute au mélange obtenu une solution de 60 parties de sulfate de cuivre en cristaux dans 240 parties d'eau et 42 parties d'ammoniaque d'un poids spécifique de 0,880 puis on agite et on chauffe à 85-90 C pendant 16 heureso On refroidit ensuite le mélange à la température ordinaire et on ajoute 270 parties de chlorure de sodiumo Le mélange est filtré et la partie solide restante est séchéeo Le produit ainsi obtenu a des propriétés très semblables à celles du colorant décrit dans l'exem- ple 1.
EXEMPLES
On ajoute lentement une solution de 13 ,8 parties de nitrite de sodium dans 100 parties d'eau à une suspension de 24,4 parties de 4:4'-diamino-3:3'-diméthoxydiphényle dans 480 parties d'eau et de 50 parties d'acide chlorhydrique à 36 % à 10-15'Co La solution obtenue est refroidie à 0-5 C filtrée et on y ajoute du carbonate de sodium en solution aqueuse à 10 % jusqu'à ce qu'il ne subsiste plus qu'une faible réaction acide au papier Rouge Congo. On ajoute alors lentement une solution de 38,3 parties du sel disodique de l'acide 1-naphtol-3.-8 disulfonique et de 12 parties de carbonate anhydre de sodium dans 400 parties d'eau.
Le mélange est agité pendant 1 heure et on ajoute une solution de 48,3 parties du sel disodique de l'acide
2-(3'-sulfophénylamine)-5-naphtol-7-sulfonique dans 400 parties d'eau, 56 partiesd'ammoniaque d'un poids spécifique de 0,880 et 640 parties de pyri- dineo Le mélange est agité pendant 16 heures, chauffé à 70-80 C et on y ajoute 260 parties de chlorure de sodium. On filtre le mélange et on agite le résidu solide avec 20400 parties d'eau et on ajoute au mélange obtenu une solution de 60 parties de sulfate de cuivre en cristaux dans 240 parties d'eau et 42 parties d'ammoniaque d'un poids spécifique de 0 ,880 , puis on agite et on chauffe à 85-90 C pendant 16 heures.
On refroidit ensuite à la température ordinaire et on ajoute 270 parties de chlorure de sodium. On filtre le mélange et on sèche le résidu solide. Le produit a des propriétés très semblables à celles du colorant de l'exemple 1.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel copper-containing disazo dyes useful for dyeing cellulosic fibers and particularly those which are to be subjected to a treatment to render the fabric wrinkle-resistant.
The invention provides novel dyes which, in the form of their free acids, can be represented by the formula:
EMI1.1
where an X symbolizes a sulfonic acid group and the other two X represents hydrogen.
It has been proposed in British patent no. 352.956, to prepare diazo dyes containing copper by treating at elevated temperature with copper or a copper-releasing agent a diazo dye obtained from a molecular proportion of a 4:
4'-Diamino-diphenyl containing an alkoxy group in the ortho position of each amino group, a molecular proportion of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or a substitution product thereof and a molecular proportion of a hydroxynaphthalene disulfonic acid, or one of its washes substituted in the ring by an alkoxy group or a halogen, the treatment being continued until the opening of the alkoxy groups in the .2 position relative to the azo bridging.
The dyes of the present invention are not disclosed in this patent and it has been found that these dyes dye cellulosic fibers in shades which are less prone to deterioration, particularly in washfastness, when the fibers are subjected to a treatment intended to make the fabric wrinkle-resistant, as the dyes described in said patent.
In addition, the dyes of the present invention are superior to the dyes described in this patent in that the dyes they give on viscose rayon, whether the latter is subsequently subjected to a treatment to make it wrinkle-resistant or not, these dyes subjected to washing treatments, for example to a washing treatment at 85 ° C., color the white viscose rayon or the white wool less than when the dyes of the British patent are used analogously. In addition, the dyes of the present invention retain white acetate rayon more than the dyes of the UK patent.
According to another characteristic of the invention, in a process for preparing these new dyes, a corresponding diazo compound is treated in the form of the free acid with the formula
EMI1.2
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where X is taken in the sense already indicated- and Y represents a methoxy or ethoxy group, by a copper-ceding agent under conditions such that the opening of the Y 0-alkyl groups is accompanied by the formation of copper complexes.
Conditions under which the treatment of such disazo compounds with copper curing agents causes dealkylation and copper plating of dyes are generally known. As an example of those conditions which can be used in the process of the invention, there may be mentioned the treatment of the corresponding o-hydroxy-o'-alkoxy-azo dyes with hot ammoniacal solutions of a salt of. copper, for example copper sulfate, alone or in the presence of an organic base, for example pyridine and diethylamine.
The disazo compounds used as raw materials in the process of the invention can be obtained by coupling tetrazotated 4: 4'-diamino-3: 3'-dimethoxydiphenyl or tetrazotated 4: 4'-diamino-3: 3'-diethoxydiphenyl in any order, on the one hand with 1-naphthol- 3: 6-, 3: 7- or 3: 8-disulfonic acid and on the other hand with 2- (3'-sulfophenylamino) - acid 5-naphthol-7-sulfonic acid under conditions such that coupling occurs in the ortho position relative to the hydroxyl groups.
The new copper-containing dyes according to the invention have a very good affinity for artificial silk and staple fibers of regenerated cellulose (for example viscose rayon) which they dye in bright reddish blue tones and united, and these dyes have excellent lightfastness and very good washfastness. Lightfastness is maintained when the dyes are subjected to a conventional treatment to make the fabric wrinkle-resistant, for example by synthetic urea-formaldehyde resins. The new dyes also dye other cellulose materials, cotton for example in blue tones with good lightfastness.
The invention is illustrated but not limited by the following examples, where parts are by weight.
EXAMPLE the
24.4 parts of 4: 4'-diamino-3: 3'-dimethoxy-diphenyl are dissolved in a mixture of 50.7 parts of hydrochloric acid in 36% aqueous solution and 1,000 parts of water and cooled. the solution at 10-15 C.
Then, a solution of 13.8 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is completely added and the mixture is cooled to 5-10 C, then made almost neutral to Congo Red paper by the addition of sodium carbonate. . Then a solution of 36.5 parts of the disodium salt of 1-naphthol-3: 6-disulfonic acid and 10.6 parts of sodium carbonate in 600 parts of water is added and the mixture is stirred for 1 hour. Then added to the mixture at 5-10 C, a solution of 46.2 parts of the disodium salt of 2- (3'-sulfophenylamine) -5-naphthol-7-sulfonic acid in a mixture of 480 parts of water, 70 parts of ammonia with a specific gravity of 0.880 and 780 parts of pyridine. The mixture obtained is stirred for 16 hours.
600 parts of sodium chloride are then added thereto and the mixture is filtered. The solid residue is stirred with 2,000 parts of water and a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 210 parts of ammonia with a specific gravity of 0.880 and 100 parts of water is added to the mixture, and the mixture is stirred. The mixture is heated for 18 hours at 90-95 ° C. 550 parts of sodium chloride are then added and the mixture is filtered. The residual solid part is dissolved in 2,000 parts of water and 500 parts of sodium chloride and then 2,000 parts of ethanol are added to the solution. The mixture is then filtered and the solid part washed and dried. A dark powder is thus obtained which in water gives a blue solution.
This dye has a good affinity for artificial silk of regenerated cellulose, which it dyes in bright and united reddish blue tones, of excellent solidity.
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light-fast, very fast to washing and very good resistance to the effects of a treatment intended to make the fabric crease-resistant, for example with urea-formaldehyde resins. It also dyes cotton in blue tones with very good lightfastness.
EXAMPLE 2.
A solution of 13.8 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is slowly added to a suspension of 24.4 parts of 4: 4'-diamino-3: 3'-dimethoxydiphenyl in 480 parts of water and 50 parts of hydrochloric acid 36% of 10-15 C. The mixture formed is cooled to 0-5 C, filtered and sodium carbonate is added to the filtrate in the form of an aqueous solution at the% until so that it gives only a weak acid reaction to the Congo Red paper. A solution of 38.3 parts of the disodium salt of 1-naphthol-3: 7-disulfonic acid is then slowly added and
12 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water.
The mixture is stirred for 1 hour, then a solution of 48.3 parts - disodium salt of 2- (3'-sulfophenylamine) -5-naphthol-7-sulfonic acid and 32 parts of carbonate is added. anhydrous sodium in 400 parts of water. The mixture is then stirred for 4 hours at 0.5 C and then slowly heated to 70-80 C and allowed to cool to room temperature. 1600 parts of ethanol are then added and the mixture is filtered.
The solid residue is stirred with 20400 parts of water and to the resulting mixture is added a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 42 parts of ammonia with a specific gravity of 0.880, followed by stirring. and heated to 85-90 C for 16 hours o The mixture is then cooled to room temperature and 270 parts of sodium chloride are added o The mixture is filtered and the remaining solid part is dried o The product thus obtained has properties very similar to those of the dye described in Example 1.
EXAMPLES
A solution of 13.8 parts of sodium nitrite in 100 parts of water is slowly added to a suspension of 24.4 parts of 4: 4'-diamino-3: 3'-dimethoxydiphenyl in 480 parts of water and 50 parts of hydrochloric acid at 36% at 10-15 ° C The solution obtained is cooled to 0-5 C filtered and sodium carbonate in 10% aqueous solution is added to it until no more remains than a weak acid reaction to Congo Red paper. A solution of 38.3 parts of the disodium salt of 1-naphthol-3.-8 disulphonic acid and 12 parts of anhydrous sodium carbonate in 400 parts of water is then slowly added.
The mixture is stirred for 1 hour and a solution of 48.3 parts of the disodium salt of the acid is added.
2- (3'-sulfophenylamine) -5-naphthol-7-sulfonic acid in 400 parts of water, 56 parts of ammonia with a specific gravity of 0.880 and 640 parts of pyridineo The mixture is stirred for 16 hours, heated at 70-80 C and 260 parts of sodium chloride are added. The mixture is filtered and the solid residue is stirred with 20400 parts of water and to the resulting mixture is added a solution of 60 parts of crystallized copper sulfate in 240 parts of water and 42 parts of ammonia of specific weight. 0.880, then stirred and heated at 85-90 C for 16 hours.
It is then cooled to room temperature and 270 parts of sodium chloride are added. The mixture is filtered and the solid residue is dried. The product has properties very similar to those of the dye of Example 1.
CLAIMS.
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