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La présente invention concerne notamment de nouveaux colorants o,
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o8-dihydroxyazolques qui, comme par exemple le colorant de formule
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répondent à la formule générale
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(2) R-N=N-R -N=N-R -N=N-R où R1 représente un reste benzénique qui porte un hydroxyle en para par rapport au groupe azoique et un groupe carboxylique en ortho par rapport
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audit hydroy3.eg R un reste naphtalénique relié en para aux groupes azoi- ques, R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques et portant un hydroxyle en ortho par rapport au groupe -N=N-R et R un reste naphtalénique portant comme seul groupe auxochrome un hydroxyle situé en position voisine du groupe azoïque et portant en outre au moins un groupe sulfonique.
Par ailleurs ,1'invention concerne également les complexes mé-
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tallifères ô90i-dihydroxyazoiques de ces colorants,dont la molécule de co- lorant porte un seul atome de métal en liaison complexe, tel par exemple le colorant cuprifère de formule
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On peut obtenir ces nouveaux colorants à partir de colorants de formule
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(4) R N=N-R2 N=N-R3 N=N-R° où R1 représente un reste benzénique qui porte iliJ hydroxyle en pa.:t l);
>ar rapport au groupe azoïque et un groupe carboxylique en ortho par rapport audit hydroxyle, R2 un reste naphtalénique relié en para aux groupes azoi ques,R un reste benzénique relié en para aux groupes azoïques et pdrtant
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un alooxyle en ortho par rapport au groupe -N=N-4 ' et Ruz.
un reste naphtalé- nique portant comme seul groupe auxochrome un hydroxyle situé en position voisine du groupe azoïque et portant en-outre au moins un groupe sulfoni-
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que, en transformant au moins le groupement o-hydroxy-o'-alcoxyliqûe en 'complexe métallifère oeol-dihydroxyazoïqué et le cas échéant en démétallisant à nouveau le composé métallifère complexe ainsi obtenu, et, au cas 'où une liaison métallique complexe s'est également formée au groupement o-hydro- xy-carboxylique du reste R , on élimine en tout cas de ce groupement le métal en liaison complexe.Les colorants de formule (4) qui renferment un
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groupement o-hydroxy-o'-alcoxy-azoique sont avantageusement préparés en copulant un composé diazoïque d'un acide '1-amino-4-hydroybenzëne.-car- boxylique (R 1 -NH )
2 avec un 1-aminonaphtalène (K-R 2. -NH 2 pouvant copuler en position 4, en diazotant le colorant arainomonoazolque de formule (5) R1-N=N-É 2-NH2 et en le copulant avec un $4amino-2-aleogy'ben2ne (H-R3-NH2),en préparant
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2e composé diazoïque du colorant amino-disazoique ainsi obtenu et en cepu- 1&lnt;
ce composé diazoique avec un acide hyàroxynaphtalène-sulfônîque (E- R ) copulant en position voisine de l'hydroxyle et ne portant pas d'autres groupes auxochromes
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Comme composant de départ de formule R1-NH2' on utilise par exèm- ple l'acide 1-amino-5-ahlono-4-hydroxybenzène-3-aarboxylique ou, de préfé- rence, l'acide 1-amino-4-hydnoxy-benzène-3-carboxylique et l'on copule les composés diazoïques que l'on obtient ainsi, par exemple avec du 1-aminonaph- talène ou avec de l'acide 1-aminonaphtalène-6 ou 7-sûlfonique ou aussi avec un mélange de ces deux acides
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Comme second composant médian de formule H R3 NH2on utilisera de préférence des 1amino-2-alcoyybenzènes portant des aloo-71es,--cle')bas poids moléculaire,
par exemple des éthoxydes ou notamment des méthoxyles.80m- me exemples, on citera le 1-amino-2-méthoxybenzène, le 1-atriino--éthogyben- zène, le lmamino-2-mêthogy5-méthylbenzène et le 1-amino-2,5-di-méthoxy- benzène.
Les composés diazoiques des colorants aminodisazoiques ainsi obtenus, de formule (6) R 1 -N=N-R 2 -N=N-R 3 -NE , 2 sont maintenant copulés avec les composants finals de formule H-R .4 Ces der- niers portent comme seul groupe auxochrome un hydroxyle et ne doivent en conséquence porter ni groupes aminogènes primaires ni groupes aminogènes substitués à l'atome d'azote.Outre l'hydroxyle, ils doivent toutefois porters en tant qu'autre substituant, au moins un groupe sulfonique, et la position des substituants doit être telle que la copulation ait lieu en positon voisine de l'hydroxyle.Comme composants finals, on peut par
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exemple utiliser l'acide 1 hydr-naphtaléne=4 ou 5-sulfonique, l'acide 2-hyd--ox3maphtalène-556 ou 7msu'lfoniquegl acide 1-hydroxynaphtalène-3,6 ou 3g8-disulfônique,
l'acide 2-hydroxynaphtalène-396-disulfonique ou l'acide 1-hydroxy-8-ahloronaphtalène-3,6-àisuiionique
Il est recommandé de choisir les composants de manière telle que la molécule de colorant renferme deux groupes sulfoniques .Comme composants finals, on envisage ici des acides hydroxynaphtalène-mono et disulfoniques de formule
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(7) H C1CH-n(S03$jnOH où n représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2.Comme pre-
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mier composant médian de formule H-R 1-NH , on envisage de préférence des acides aminonaphtalène-sulfoniques de formule
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où l'un, des X représente un atome d'hydrogène et l'autre X un groupe sulfonique
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Les colorants o-hydroxy-o'-alcoxy-azoXques ainsi obtenus sont alors transformés, de la manière indiquée au début, soit en complexes métallifères o,
ol-dihydi-oxyazo5:ques soit, en passant par ces derniers, en colorants oeôl-dihydroxyazoîquesexempts de métaux.Ces réactions peuvent être exécutées d'une manière usuelle en elle-même connue, avec comme agents ca- pables de céder des métaux,par exemple des agents capables de céder du nickel et notamment des agents capables de céder du cuivre.
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Les complexes métallifères o,o'-dihydroxyazoïques renferment dans la molécule de colorant un unique atome de métal en liaison complexe.Il s'ensuit qu'il ne doit pas y avoir de métal lié de manière complexe au grou-
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gawemp-%+oeOEcaàbJxy1jque,du reste R,.tes composés complexes de cette compo- sition peuvent être obtenus directement à partir des colorants c-hydroxy o'-alcoxyazoiques par métallisation désalcoylante, en mettant en jeu pour
1 mol de colorant de départ une quantité d'agent capable de céder du mé- tal qui renferme 1 atome-gramme de métal formateur de complexe ou au plus un léger excès.
Avec un excès notable d'agent capable de céder du métal,par exemple avec 2 atomes-gramme de métal pour un mol de colorant, il se pro- . duit en outre au moins en partie une métallisation du groupement o-hydroxy- carboxylique du reste R1, Comme on veut préparer des complexes métallisés
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seulement au groupement o,o'-dihydroy-azoïque, il y a alors lieu d'éli- miner le métal relié de manière complexe au groupement o-hydroy-e,rboxyli- que .Une démétallisation partielle de ce genre peut être effectuée par chauffage dans de l'acide chlorhydrique dilué,par exemple à 1% environ.
Si a démétallisation est effectuée dans des conditions plus énergiques,par exemple au moyen d'acide chlorhydrique de plus forte concen- tration, de cyanures ou de sulfures de métaux alcalins, on obtient alors
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les colorants o,o dihydroxyazoïques exempts de métal, à partir des composés métallifères complexes, aussi bien à partir de ceux qui ne renferment du métal qu'au groupement, 0,0 '-dihYdroxy-azoïque qu'à partir de ceux qui .i sont également métallisés au groupement o-hydroxr-carbox,ylique.
On peut utiliser en principe les mêmes agents capables de céder des métaux,aussi bien pour l'introduction dans la molécule de colorant d'un seul atome de métal en liaison complexe,que pour la métallisation au grou-
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pement o-hydroxy-o '-alcoxy-azoique eà au groupement o-hydroxycarboxylique.' Le traitement par les agents capables de céder des métaux doit toutefois être exécuté dans chaque cas de manière telle qu'il se forme des complexes
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métallifères o.o'#dihydroxyazoSques par scission de'l'aldoxyle lié au reste R.A cet effet, sont par exemple appropriés des agents capables de céder du cobalt ou des agents'capables de céder du nickel, mais surtout des agents capables de céder du cuivre.On peut utiliser par exemple des sels du ni-
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oièl divalent,comme le sulfate de nickel (il),
'des sels du cuivre mono ou divalent, comme le chlorure de cuivre (I) ou le sulfate de cuivre (II),
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ainsi que des composés renfermant ces métaux en liaison complexe.Dis com- plexes de cuivre-ammine comme par exemple les composés cuprifères comple- xes obtenus à partir d'ammoniac,d'alooyiamines comme l'éthylamine, d!éth 21- olamine, de morpholine, de pyridine, de picolines ou de pipéridine,sont en particulier appropriés à cet effet.Afin qu'il se produise une élimination complète des groupes alcoyliques à partir des groupés alcoxyliques avec
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formation du complexe métallifère des colorants trîsazoïques, il e en général nécessaire d'effectuer le traitement par les agents capables de céder des métaux,à température élevée spar exemple à 90 environ,
et pen- dant plusieurs heures.On travaille alors avantageusement en milieu aqueux.
Le cas échéant, le traitement par les agents capables de céder des métaux peut être effectué en présence d'adjuvants appropriés.Comme tels, on cite- ra:des basés, commel'ammoniac ou la pyridine, par exemple un excès de la
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base qui est déjà renfermée dans la molécule du complexe métal-aaubiïie éventuellement utilisé .
Les colorants o,o'-dihydroxy-azoîques et les composés métallifères complexes obtenus suivant le présent procédé sont appropriés à la teinture des matières les plus diverses, par exemple de fibres d'origine animale, comme la laine, la soie et le cuir.Ils sont aussi notamment appropriés à la teinture et à l'impression de matières cellulosiques,comme le coton, le
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lin la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.Avec les composés mé- tallifères complexes, on obtientsuivant les méthodes usuelles de teinture directe,
des teintures d'un bon unisson ayant de bonnes solidités à la lu mièreo
Les colorants exempts de métaux ainsi que les composés métallifè- res complexes(ces derniers renferment encore le groupement o-hydroxycarbon xylique exempts de métal), peuvent être traités par les agents capables de céder des métaux, suivant les procédés généralement connus, avantageusement sur la fibre ou en partie sur la fibre et en partie dans le bain de tein- ture oN utilise avantageusement le procédé suivant lequel on teint d'abord et effectue alors dans le même bain le traitement par les agents capables de céder des métaux.Comme agents capables de céder des métaux, on envisage ici de préférence ceux qui sont stables en solution alcaline,comme les tartrates complexes de cuivre.
On peut souvent obtenir des teintures particulièrement intéressan- tes en mettant en oeuvre le procédé suivant lequel les 'ceintures ou les impressions obtenues au moyen des'colorants-exempts de métaux sont traitées subséquemment par des solutions aqueuses renfermant des produits de conden- sation formaldéhydique basiques de composés présentant au moins une fois dans leur molécule le groupement d'atomes
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part exemple le dicyandiamide et la dicyandiamidine, ou qui, comme le cyanamide par exemple peuvent facilement être transformés en de tels compo- sésg lesdites solutions aqueuses renfermant en outre des composés cuprifè res solubles dans l'eau, en particulier des composés cuprifères complexes.
Dans les exemples non-limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire,les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1 - On dissout à chaud, dans 200 parties d'eau 40 parties de pyri- dine 7,9 parties du sel de sodium du colorant de formule
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ajoute une solution cuprique constituée par 2,5 parties de sulfate de cui- vre cristallisé, 10 parties d'eau et 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant environ 5 heures à 90 - 950.On élimine ensuite la pyridine par distillation et ajoute à la suspension de colorant suffi- samment d'acide chlorhydrique pour que la concentration en acide chlorhy- drique du mélange soit de 0,7 à 1%.On agite encore brièvement à chaud, sépare le colorant par filtration et le lave ensuite sur le filtre au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium.Le cas échéant, on le transfor- me à la manière connue,
en son sel de sodium.Celui-ci se présente sous 1 aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide chlorhydrique con- centré! en donnant une solution bleue tirant sur le vert et qui se dissout dans l'eau en donnant une solution trouble d'un 'bleu-violet .Dans un bain
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renfermant du sulfate de sodium, le coton est teint en des nuances grises solides à la lumière qui,par traitement par des sels de cuivre, deviennent seulement un peu plus rouges et plus solides au lavage.
On obtient un colorant teignant également en gris, en utilisant comme produit de départ le colorant trisazoique de formule
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et en le faisant réagir d'une manière analogue.
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Exegi-ple 2.
Dans 300 parties d'eau chaude et en ajoutant 2,2 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% ,on dissout 7,9 parties du sel de sodium du
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colorant trïzoig,us de formule
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ajouté une solution cuprique constituée par 5 parties de sulfate de cuivre cristallisée par 20 parties d'eau et par 7,5 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant environ 8 heures à 95 .On rend ensuite mélange faiblement acide au congo à l'aide de 14 parties environ d'acide chlorhydrique à 30%, ajoute encore suffisamment d'acide ohlorhydri- que pour que la concentration en acide chlorhydrique du mélange soit de 0,
7% environ et agite pendant 2 heures à 90 - 95 On sépare par filtration le colorant précipité et le lave sur le filtre au moyen d'une solution diluée
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1filrizre . sod.iuî juaqu''à:.cEt,q# '1e":;'ff l rà.?± à.cIitp"t:'.da cuivi8t<% prépara 1è1.1tre ',àa>diqIL:en .agitant aveeime solution de chlo1J':')1.1:'dèÜsbdium à'/1 e.t-eni.1a.nt réagir avec du carbonate de sodium ce sel de sodium se présente à l'état sec, sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique con- centré en donnant une solution bleu noirâtre et qui se dissout dans l'eau en donnant une solution bleue.Il fournit, sur coton, des nuances grises solides à la lumière qui, par traitement ultérieur par des sels de cuivre, deviennent un peu plus rouges et très solides au lavage.
On obtient un colorant pratiquement identique en utilisant seule- ment un mol de sulfate de cuivre par mol de colorant trisazoique.Dans ce cas, une fois la copulation terminéem on rend le mélange acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique, sépare par filtration, après refroidissement, le composé cuprifère précipité et le transforme le cas échéant en sel de sodium.
Il est également possible, lorsque la réaction avec le sens de cui- vre a eu lieu, de démétalliser complètement le colorant en le traitant par exemple par de l'acide chlorhydrique plus concentré.Le colorant exempt de métal fournit sur la fibre des teintures d'une solidité minime, lesquelles toutefois, par traitement par des sels de cuivre, deviennent solides au la- vage et à la lumière et correspondent, quant à leurs propriétés, aux tein- tures décrites dans le premier paragraphe.
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Exemple 3
On transformeà la manière usuelle, en colorant disazoique par diazotation et copulation avec du 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, 3,9 parties du colorant monoazoiques obtenu à partir d'acide 1-amino-4- hydroxybenzène-3-carboxlique diazoté et d'acide 1-aminonathtalène-7- sulfonique et transforme le colorant disazoïque en colorant trisazoique en diazotant à nouveau et en copulant avec de l'acide 1-hydroxynaphtalène 4-sulfonique.Le colorant ainsi obtenu, de formule
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est 'dissous dans 300 parties en volume d'eau très chaude,en ajoutant 5 par- ties d'une solution d'ammoniaque à 24%, On ajoute une solution ammoniacale dioxyde de cuivre obtenue à partir de 2,5 parties de sulfate de cuivre cristallisé,
10 parties d'eau et 4 parties d'une solution d'ammoniaque à 24% puis agite pendant 18 à 24 heures à 95 environ.On rend ensuite le mélange faiblement acide au congo à l'aide d'acide chlorhydrique, a-joute un excès de 7,5 parties d'acide chlorhydrique à 30% et continue encore d'agiter à chaud pendant 1 à 2 heures .On sépare par filtration le colorant complè tement précipité, le lave ensuite au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium et le transforme, le cas échéant., en son sel de sodium.Il se pré- sente à l'état sec, sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'acide chlorhydrique concentré et dans l'eau en donnant une solution vio- lettre trouble.IL fournit sur coton des nuances grises solides à la lumiè- re qui\! par traitement par des sels de cuivre,
deviennent un peu plus rouges et plus solides au lavage.
Exemple 4.
Dans un bain de teinture qui contient, pour 3000 parties d'eau, 1 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et renfermant dans sa molécule 1 atome de cuivre de liaison complexe,on entre à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton, porte la température à 90- 95 en 30 minutes, ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint une demi-heure à 90-950.On rince ensuite le coton à l'eau froide et le sèche.Il est teint en gris et la teinture possède une bonne solidité à la lumière.
Exemple 5
Dans un bain de teinture qui contient pour 4000 parties d'eau, 2 parties de carbonate de sodium anhydre et 1 partie du colorant renfer- mant dans sa molécule 1 atome de cuivre en liaison complexe et obtenu sui- vant le premier paragraphe de l'exemple 2, ou 1 partie du colorant exempt de métal en liaison complexe et obtenu suivant le dernier paragraphe de l'exemple 2,on entre à 50 avec 100 parties d'un filé de coton, porte la température à 90-95 en 20 minutes,
ajoute 40 parties dé sulfate de sodium cristallisé et teint pendant trois quarts d'heure à 90=95 .On rince ensuite la teinture à l'eau froide et la traite pendant 20 à 30 minutes à 60 - 70 dans un bain qui renferme 3 parties d'acide acétique à 40% et 3 parties de sulfate de cuivre cristallisé pour 4000 parties d'eau.
Finalement, on rince la teinture à l'eau froide et la sèche.On @ obtient ainsi une teinture grise d'une bonne solidité à la lumière et au lavage.
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The present invention relates in particular to novel dyes o,
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o8-dihydroxyazolques which, such as for example the dye of formula
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meet the general formula
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(2) R-N = N-R -N = N-R -N = N-R where R1 represents a benzene residue which bears a hydroxyl in para to the azo group and a carboxylic group in ortho to
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to said hydroy3.eg R a naphthalene residue linked in para to the azo groups, R a benzene residue linked in para to the azo groups and bearing a hydroxyl ortho to the group -N = NR and R a naphthalene residue bearing as the only group auxochrome a hydroxyl located in a position close to the azo group and also carrying at least one sulfonic group.
Furthermore, the invention also relates to the medi-complexes.
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ô90i-dihydroxyazoic tallifers of these dyes, the dye molecule of which bears a single metal atom in a complex bond, such as for example the copper dye of formula
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These new dyes can be obtained from dyes of formula
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(4) R N = N-R2 N = N-R3 N = N-R ° where R1 represents a benzene residue which bears β-hydroxyl in p.:1);
> ar with respect to the azo group and a carboxylic group in ortho with respect to said hydroxyl, R2 a naphthalene residue connected in para to the azole groups, R a benzene residue connected in para to the azo groups and pdrtant
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an alooxyl ortho to the group -N = N-4 'and Ruz.
a naphthalene residue bearing as sole auxochrome group a hydroxyl located in a position close to the azo group and additionally bearing at least one sulfoni-
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that, by transforming at least the o-hydroxy-o'-alkoxylic group into an oeol-dihydroxyazoïque metalliferous complex and, where appropriate, again demetallizing the complex metalliferous compound thus obtained, and, in the event that a complex metal bond s' is also formed in the o-hydro-xy-carboxylic group of the residue R, in any case the metal in complex bond is eliminated from this group. The dyes of formula (4) which contain a
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o-hydroxy-o'-alkoxy-azo group are advantageously prepared by coupling a diazo compound of a '1-amino-4-hydroybenzene.-carboxylic acid (R 1 -NH)
2 with a 1-aminonaphthalene (KR 2. -NH 2 capable of copulating in position 4, by diazotizing the arainomonoazole dye of formula (5) R1-N = N-É 2-NH2 and by coupling it with a $ 4 amino-2- aleogy'ben2ne (H-R3-NH2), by preparing
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2nd diazo compound of the amino-disazo dye thus obtained and in cepu- 1 &lnt;
this diazo compound with a hydroxynaphthalenesulfonic acid (E- R) coupling in a position close to the hydroxyl and not bearing other auxochromic groups
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As the starting component of the formula R 1 -NH 2 ′, 1-amino-5-ahlono-4-hydroxybenzene-3-aarboxylic acid or, preferably, 1-amino-4- acid, is used, for example. hydnoxy-benzene-3-carboxylique and the diazo compounds thus obtained are copulated, for example with 1-aminonaphthalene or with 1-aminonaphthalene-6 or 7-sulfonic acid or also with a mixture of these two acids
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As the second median component of formula H R 3 NH 2, 1 amino-2 -alkylbenzenes bearing low molecular weight aloo-71es, - cle ') will preferably be used,
for example ethoxides or in particular methoxyls. 80 m- me examples, mention will be made of 1-amino-2-methoxybenzene, 1-atriino-ethogybenzene, lmamino-2-methogy5-methylbenzene and 1-amino-2 , 5-di-methoxy-benzene.
The diazo compounds of the aminodisazo dyes thus obtained, of formula (6) R 1 -N = NR 2 -N = NR 3 -NE, 2 are now copulated with the final components of formula HR. 4 These latter carry as only group auxochrome a hydroxyl and therefore must not bear either primary amino groups or amino groups substituted at the nitrogen atom. In addition to the hydroxyl, however, they must bear as a further substituent, at least one sulfonic group, and the position of the substituents should be such that coupling takes place in a position adjacent to the hydroxyl. As final components, it is possible to
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example use 1 hydr-naphthalene = 4 or 5-sulfonic acid, 2-hyd - ox3maphthalene-556 or 7msu'lfoniquegl 1-hydroxynaphthalene-3,6 or 3g8-disulfonic acid,
2-hydroxynaphthalene-396-disulfonic acid or 1-hydroxy-8-ahloronaphthalene-3,6-bisulionic acid
It is recommended to choose the components in such a way that the dye molecule contains two sulfonic groups. As final components, hydroxynaphthalene-mono and disulfonic acids of the formula are contemplated here
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(7) H C1CH-n (S03 $ jnOH where n represents an integer with a value at most equal to 2.
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As the middle component of formula H-R 1-NH, preferably aminonaphthalenesulfonic acids of formula
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where one of the X represents a hydrogen atom and the other X a sulfonic group
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The o-hydroxy-o'-alkoxy-azoXques dyes thus obtained are then transformed, in the manner indicated at the beginning, either into metal complexes o,
ol-dihydi-oxyazo5: either, passing through the latter, in oe ol-dihydroxyazoques dyes free of metals. These reactions can be carried out in a manner customary in itself known, with as agents capable of yielding metals, for example agents capable of yielding nickel and in particular agents capable of yielding copper.
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The o, o'-dihydroxyazo metal complexes contain a single complex bonded metal atom in the dye molecule, so there should not be any complex bonded metal to the group.
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gawemp -% + oeOEcaàbJxy1jque, moreover R,. These complex compounds of this composition can be obtained directly from the c-hydroxy o'-alkoxyazoic dyes by dealkylating metallization, by bringing into play for
1 mol of starting dye an amount of agent capable of shedding metal which contains 1 gram atom of complex-forming metal or at most a slight excess.
With a notable excess of agent capable of yielding metal, for example with 2 gram atoms of metal per mole of dye, it occurs. In addition, at least in part, a metallization of the o-hydroxycarboxylic group of the residue R1 is produced, As it is desired to prepare metallized complexes
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only at the o, o'-dihydroy-azo group, it is then necessary to eliminate the metal bound in a complex manner to the o-hydroy-e, rboxyl group. A partial demetallization of this kind can be carried out by heating in dilute hydrochloric acid, for example at about 1%.
If the demetallization is carried out under more vigorous conditions, for example by means of hydrochloric acid of higher concentration, cyanides or alkali metal sulphides, then one obtains
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o, o dihydroxyazo dyes free of metal, from complex metalliferous compounds, both from those which contain metal only to the group, 0,0 '-dihYdroxy-azo from those which .i are also metallized with the o-hydroxr-carbox, yl group.
In principle, the same agents capable of shedding metals can be used, both for the introduction into the dye molecule of a single metal atom in a complex bond, and for the group metallization.
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o-hydroxy-o '-alkoxy-azo and o-hydroxycarboxylic group.' The treatment with agents capable of yielding metals must, however, be carried out in each case in such a way that complexes form.
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o.o '# dihydroxyazoSques metallifers by scission of aldoxyl linked to the RA residue, for example suitable agents capable of yielding cobalt or agents capable of yielding nickel, but above all agents capable of yielding nickel. copper, for example salts of ni-
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divalent oièl, such as nickel sulphate (II),
'' mono or divalent copper salts, such as copper (I) chloride or copper (II) sulfate,
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as well as compounds containing these metals in a complex bond.Dis copper-ammine complexes such as for example complex copper compounds obtained from ammonia, aloyiamines such as ethylamine, d! eth 21-olamine, of morpholine, pyridine, picolines or piperidine, are particularly suitable for this purpose, so that a complete elimination of the alkyl groups from the alkoxyl groups occurs with
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formation of the metalliferous complex of trisazo dyes, it is generally necessary to carry out the treatment with agents capable of yielding metals, at high temperature, for example at around 90,
and for several hours. It is then advantageous to work in an aqueous medium.
Where appropriate, the treatment with agents capable of yielding metals can be carried out in the presence of suitable adjuvants. As such, there will be mentioned: bases, such as ammonia or pyridine, for example an excess of
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base which is already contained in the molecule of the metal-aaubiïie complex possibly used.
The o, o'-dihydroxy-azo dyes and complex metal compounds obtained by the present process are suitable for dyeing a wide variety of materials, for example fibers of animal origin, such as wool, silk and leather. They are also particularly suitable for dyeing and printing cellulosic materials, such as cotton,
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linen, rayon and fibranne of regenerated cellulose. With complex metal compounds, we obtain following the usual direct dyeing methods,
dyes of a good unison with good light fastness
The metal-free dyes as well as complex metal compounds (the latter still contain the metal-free o-hydroxycarbon xyl group) can be treated with agents capable of yielding metals, according to generally known methods, advantageously on the basis of fiber or partly on the fiber and partly in the dyeing bath whereby the process according to which the process is first dyed and then carried out in the same bath is the treatment with agents capable of giving up metals. to yield metals, preferably those which are stable in alkaline solution, such as complex copper tartrates, are considered here.
Particularly useful dyes can often be obtained by employing the process whereby the belts or prints obtained by means of the metal-free dyes are subsequently treated with aqueous solutions containing basic formaldehyde condensation products. of compounds having at least once in their molecule the group of atoms
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apart from, for example, dicyandiamide and dicyandiamidine, or which, like cyanamide for example, can easily be converted into such compounds, said aqueous solutions additionally containing copper compounds soluble in water, in particular complex copper compounds.
In the non-limiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1 - Hot dissolved in 200 parts of water 40 parts of pyridine 7.9 parts of the sodium salt of the dye of formula
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add a cupric solution consisting of 2.5 parts of crystallized copper sulphate, 10 parts of water and 4 parts of a 24% ammonia solution, then stirred for about 5 hours at 90 - 950. pyridine by distillation and add to the dye suspension sufficient hydrochloric acid so that the hydrochloric acid concentration of the mixture is 0.7 to 1%. The mixture is stirred again briefly while hot, the dye separated by filtration and then washed on the filter with a dilute solution of sodium chloride. If necessary, it is processed in the known manner,
in its sodium salt.This appears as a dark powder which dissolves in concentrated hydrochloric acid! giving a blue, greenish solution which dissolves in water to give a cloudy blue-violet solution.
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Containing sodium sulphate, the cotton is dyed in light solid gray shades which, on treatment with copper salts, only become slightly redder and more solid in washing.
A dye also dyeing gray is obtained, using as starting material the trisazo dye of formula
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and making it react in an analogous manner.
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Example 2.
In 300 parts of hot water and adding 2.2 parts of a 24% ammonia solution, 7.9 parts of the sodium salt of the
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trizoig dye, us of formula
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added a cupric solution consisting of 5 parts of copper sulphate crystallized with 20 parts of water and 7.5 parts of a 24% ammonia solution then stirred for about 8 hours at 95. The mixture is then made weakly acidic in congo using about 14 parts of 30% hydrochloric acid, add still enough hydrochloric acid so that the hydrochloric acid concentration of the mixture is 0,
About 7% and stirred for 2 hours at 90-95 The precipitated dye is filtered off and washed on the filter with dilute solution
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1filrizre. sod.iuî juaqu''à: .cEt, q # '1e ":;' ff l rà.? ± à.cIitp" t: '. da cuivi8t <% prepared 1è1.1tre', àa> diqIL: by. shaking aveeime solution of chlo1J ':') 1.1: 'dèÜsbdium à' / 1 et-eni.1a.nt react with sodium carbonate this sodium salt occurs in the dry state, in the form of a dark powder which dissolved in concentrated sulfuric acid giving a blackish-blue solution and which dissolves in water giving a blue solution. It gives, on cotton, light-solid gray shades which, by subsequent treatment with salts copper, become a little redder and very solid when washed.
A virtually identical dye is obtained using only one mole of copper sulphate per mole of trisazo dye. In this case, once the coupling is complete, the mixture is made acidic with the congo with hydrochloric acid, separated by filtration, after cooling, the copper-containing compound precipitates and converts it, if necessary, into the sodium salt.
It is also possible, when the reaction with the coppery direction has taken place, to completely demetallize the dye by treating it, for example, with more concentrated hydrochloric acid. The metal-free dye provides dyes on the fiber. 'a minimal fastness, which, however, on treatment with copper salts, becomes solid in washing and in light and correspond in their properties to the dyes described in the first paragraph.
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Example 3
Is converted in the usual manner, into disazo dye by diazotization and coupling with 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 3.9 parts of the monoazo dye obtained from 1-amino-4-hydroxybenzene-3- diazotized carboxylic acid and 1-aminonaththalene-7-sulfonic acid and transforms the disazo dye to trisazo dye by diazotizing again and coupling with 1-hydroxynaphthalene 4-sulfonic acid. The resulting dye, of formula
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is' dissolved in 300 parts by volume of very hot water, adding 5 parts of a 24% ammonia solution. An ammoniacal copper dioxide solution obtained from 2.5 parts of sulphate of copper is added. crystallized copper,
10 parts of water and 4 parts of a 24% ammonia solution then stirred for 18 to 24 hours at approximately 95. The mixture is then made weakly acidic in congo with hydrochloric acid, a-joust an excess of 7.5 parts of 30% hydrochloric acid and continue to stir under hot conditions for 1 to 2 hours. The completely precipitated dye is separated by filtration, then washed with a dilute solution of chloride sodium and converts it, if necessary, into its sodium salt.It occurs in the dry state as a dark powder which dissolves in concentrated hydrochloric acid and in water. by giving a cloudy violet solution. It furnishes on cotton solid gray shades in the light which \! by treatment with copper salts,
become a little redder and more solid when washed.
Example 4.
In a dye bath which contains, for 3000 parts of water, 1 part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 and containing in its molecule 1 complex bonding copper atom, we enter at 40, with 100 parts of cotton yarn, bring the temperature to 90-95 in 30 minutes, add 30 parts of crystallized sodium sulfate and dye for half an hour at 90-950, then the cotton is rinsed in cold water and dried .It is dyed gray and the dye has good lightfastness.
Example 5
In a dye bath which contains for 4000 parts of water, 2 parts of anhydrous sodium carbonate and 1 part of the dye containing in its molecule 1 copper atom in complex bond and obtained according to the first paragraph of the example 2, or 1 part of the dye free of metal in complex bond and obtained according to the last paragraph of example 2, one enters at 50 with 100 parts of a cotton yarn, brings the temperature to 90-95 in 20 minutes ,
add 40 parts of sodium sulphate crystallized and dyed for three quarters of an hour at 90 = 95. The dye is then rinsed with cold water and treated for 20 to 30 minutes at 60 - 70 in a bath which contains 3 parts 40% acetic acid and 3 parts of crystallized copper sulphate to 4000 parts of water.
Finally, the dye is rinsed off with cold water and dried. This gives a gray dye with good lightfastness and washing fastness.