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COLORANTS MONOAZOîQUES METALLIFERES ET PROCEDE POUR LEUR FABRICATION.
Suivant la présente invention on obtient de nouveaux colorants monoazoîques métallifères de grande valeur, en traitant par des agents ca- pables de céder l'un des métaux de nombre atomique 28 ou 29, les colorants monoazdiques de la formule générale :
X-R1-N=N-R2-OH, dans laquelle R1 désigne un radical aromatique sulfoné de la série du benzè- ne, X un substituant fixé à une des positions voisines du groupe azoïque et capable de participer à la formation de complexes métallifères de colorants o,o'-dihydroxy-azoîques, et -R2 -OH le reste
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ou le reste
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dans lequel n désigne un nombre entier, au plus égal à quatre.
On peut préparer les colorants monoazo'iques de la formule ci- dessus, dont certains sont connus, par un procédé également connu qui con- siste à copuler l'acide barbiturique ou une 3-méthyl-5-pyrazolone, par exemple la l,3-diméthyl-5-pyrazolone, une l-propyl-5-pyrazolone ou, de pré- férence, la 3-méthyl-5-pyrazolone elle-même, avec une amine diazotée du type ci-dessus défini.
Les composants de copulation à envisager ici sont donc des hé- térocycles penta- ou hexa-atomiques, mononucléaires, composés d'oxygène, de carbone, d'azote et d'hydrogène et dont le noyau hétérocyclique comprend
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2 atomes d'azote et un nombre impair de groupes C, éventuellement énolisés @
0 et fixés au moins à un atome d'azote et 3 ou 4 atomes de carbone, dont 3 sont liés directement l'un à l'autre, deux de ces 3 atomes de carbone formant un groupe - CH2 énolisé. L'anilide de l'acide acétyl-acétique
0 peut éventuellement être employé aussi avec intérêt, comme agent.de copula- tion, dans le présent procédé.
Comme composés diazoïques, on emploie ceux des acides amino-ben- zène-sulfoniques qui contiennent, en position ortho par rapport au groupe aminogène diazotable, un substituant capable de participer à la formation de complexes métallifères de colorants o,o'-dihydroxymonoazoîques Par substituants de ce genre, il faut entendre, d'une part le groupe hydroxyle, et, d'autre part, des substituants capables de participer indirectement à la formation du complexe, c'est-à-dire des substituants qui doivent subir une transformation au cours de la formation du complexe, tels que les atomes d'halogènes, par exemple le chlore ou, de préférence, les groupes alcoxy, par exemple les groupes méthoxy.
On obtient des colorants de valeur à par- tir des acides amino-benzène-sulfoniques qui portent leur groupe sulfoniqué en position para par rapport à un substituant de ce genre, par exemple à
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partir de l'acide 2-amino-1-hydroxy-6-car.boxybenzène-4-sulfonique.
A titre d'exemples d'acides aminobenzène -sulfoniques du'type indiqué en introduction, on citera les suivants : l'acide 2-amino-l-hydro-
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xybenzène-4-sulfonique, l'acide 4.-méthyl-2-am.no-1-hydroxybenzène-5-sulfoni- que, l'acide 4-méthyl-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 4-métho- xy-2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique, l'acide 4-bromo-2-amino-1-hydroxy- benzène-6-sulfonique, l'acide 2-amino-1-hydroxy-6-earboxybenzène-4-sulionique, l'acide ,.-chloro-2-amino-1-hydroxybenzène-b-sulfonique, l'acide 6-bromo-2-a- mino-1-hydrqxybenzène-4-sulfonîque, l'acide 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzéne- 6-sulfonique, l'acide 5-nitro-2-amino-1-bydroxybenzène-4-sulfoniqne, l'acide 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique, l'acide 6-acétylamino-2-ami- no-1-hydroxybenzène-4-sulionique,
l'acide 4-acétylamino-2-amino-1-hydroxyben- zène-6-sulfonique, l'acide 6-benzoylamino-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfo- nique, l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-6-sulfonique portant en position 4
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un groupe amyle tertiaire, 1'acide,2-amino-l-hydroxybenzène-4,6-dlsulfonique, l'acide 2-amino-1 mêthoxybenzènesulfonique, l'acide 2-amino-1,4-dimétho- xybenzène-5-sulfonique (que l'on peut obtenir à partir du sulfate acide du 2-amino-1,4-diméthoxybenzène par la "cuisson" au four), l'acide 1-amino-2- chlorobenzène-4-sulfonique.
La copulation des composés diazoïques avec les composants de co- pulation peut être effectuée en milieu acide, neutre ou alcalin; si l'on opère en milieu alcalin, il est avantageux d'éviter un grand excès d'alcali.
La transformation des colorants en leurs composés métallifères peut être effectuée sur des produits bruts, par exemple sans qu'il soit né- cessaire de les isoler du mélange de copulation. Elle peut aussi être effec- tuée sur le colorant filtré et purifié par cristallisation.
Comme agents capables de céder l'un des métaux de nombre atomique 28 ou 29, autrement dit comme agents capables de céder du-nickel ou du cuivre, on emploie de préférence des sels dans lesquels ces métaux jouent le rôle de cation, par exemple, du sulfate, du formiate, de l'acétate de nickel, du sul- fate ou de lacétate de cuivre.
Dans certains cas,il est avantageux d'employer des composés mé- talliques complexes, par exemple des complexes métalammines tels que les sul- fates de cupritétrammines ammonique, pyridinique ou de monoéthanolamine; il peut être indiqué aussi d'employer des composés contenant leur métal à l'état de complexe anionique, par exemple des complexes de nickel ou de cuivre des sels alcalins des acides amino- ou hydroxycarboxyliques aliphatiques comme ceux du glycocol, de l'acide lactique et notamment ceux de l'acide tartrique, tels que le tartrate de sodium et de cuivre.
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La métallisation peut être effectuée selon des procédés connus, par exemple par chauffage à reflux à des températures comprises entre 50 et 150 , par exemple en vase ouvert ou en vase clos et sous pression, le pH du milieu étant réglé selon la nature des agents de métallisation employés; par exemple un cuivrage au moyen de sulfate de cuivre sera effectué en mi- lieu acide et un cuivrage au moyen de sulfate de cupri-tétrammine, en milieu alcalin. Le cas échéant d'autres substances peuvent être ajoutées lors de la métallisation, par exemple de l'alcool.
En ce qui concerne le choix des agents de métallisation pour ceux des colorants de la formule indiquée dans laquelle le symbole X représente un hydroxyle, un traitement de plus courte durée à une température de 70 à 90 C au moyen de sels tels que les acétates ou les sulfates de cuivre ou de nickel peut-être suffisant.
En revanche, pour la métallisation des colorants dans lesquels le symbole X représente un substituant tel qu'un atome de chlore ou un grou- pe méthoxy, il faut que ce substituant soit transformé de façon qu'il puisse se former un complexe métallifère du colorant de la formule :
X-R1-N=N-R2-OH mentionnée en introduction, dans laquelle X désigne alors un groupe hydro- xyle. Une telle transformation exige naturellement des conditions de réac- tion plus énergiques tant en ce qui concerne la durée de la réaction, qu'en ce qui concerne la température à laquelle elle est effectuée.
Il convient également, dans ce cas, d'employer des composés métalammines comme agents ca- pables de céder des métaux et si l'on emploie ceux qu'on peut obtenir à par- tir des amines aliphatiques, hydroxylées comme l'éthanolamine, il peut être utile d'opérer en présence d'un excès de l'amine contenue dans le composé métalammine. Ce dernier mode de métallisation est décrit plus en détail au brevet francais No 954.282.
On obtient les meilleurs résultats par métallisation directe et par métallisation désalcoylante, c'est-à-dire lorsqu'on métallise des colo- rants de la formule indiquée en introduction dans laquelle X désigne un hy- droxyle ou un groupe alcoxy. Les résultats sont moins bons lorsqu'on emploie, comme produits de départ, des colorants de la formule indiquée en introduc- tion, dans laquelle X désigne un atome d'halogène.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus peuvent être ensuite isolés de la manière habituelle.
Ces nouveaux colorants métallifères sont des complexes contenant un des métaux de nombre atomique 28 ou 29 lié sous forme complexe à un des colorants monoazoïques de la formule générale :
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dans laquelle R1 désigne un radical aromatique sulfoné de la série du ben- zène portant le groupe OH en position voisine du groupe azoïque, R2-OH dé- signant le radical :
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ou le radical
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dans lequel n désigne un nombre entier au plus égal à quatre.
Ces nouveaux colorants métallifères sont propres à la teinture des matières les plus diverses; ils sont notamment propres à la teinture en bain acide, de préférence dans un bain contenant de l'acide sulfurique
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ou aussi de l'acide acétique ; permettent de teindre les matières d'origi- ne animale et des produits ayant un comportement tinctorial analogue. A titre d'exemples de matières de ce genre, on citera : la soie, le cuir et notamment la laine ou'les fibres de caséine et les fibres synthétiques de superpolyami- des et de superpolyuréthanes.-
Les teintures que l'on peut obtenir avec ces nouveaux colorants se distinguent par une bonne résïstance à la lumière et aux traitements par voie humide.
Ces nouveaux colorants ont en outre l'avantage inattendu de don- ner des teintures d'un bon unisson.
Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention. Sauf mention contraire, les parties et pourcentages indiqués s'entendent en poids, et-les températures en degrés centigrades.
Exemple 1.
On diazote de la manière habituelle 26,9 parties d'acide 2-amino-
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1-hydroxybenzène-4,6-disulfonique qu'on copule ensuite en solution alcaline avec 10 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant obtenu par relargage en milieu neutre est filtré puis délayé dans 600 parties d'eau. On ajoute 20 parties d'acétate de sodium à 70 et 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre. On agite une demi-heure à 70 et la formation du complexe est terminée. On relargue avec du chlorure de so- dium, filtre et sèche. Le colorant ainsi obtenu est une poudre d'un brun jau- nâtre qui se dissout dans l'eau chaude en donnant des solutions brunes. Il teint la laine en bain acide en nuances égales d'un brun jaunâtre, bien so- lide à la lumière et au lavage.
Exemple 2.
On délaye, dans 300 parties d'eau, 36,5 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide
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.-nitro-2-ami.no-1-hydroxybenzène-6-sulfonique diazoté et, après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium, on chauffe à 60 , ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre et agite pen- dant 30 minutes toujours à 60 . On refroidit à 20 et filtre le colorant cu- prifère qui s'est déposé. Séché, ce colorant est une poudre brune qui se dis- sout dans l'eau en donnant des solutions orangées ; il teint la laine en nu- ances d'un brun jaunâtre ayant de bonnes solidités.
Le colorant obtenu de la même manière avec du sulfate de nickel teint la laine, en bain acide, en nuances orangées, pures, de bonnes soli- dités.
Exemple 3.
On délaye, dans 200 parties d'eau, 32 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide 2-amino-l-bydroxybenzène-4-sulfonique diazoté, ajoute 20 parties d'acétate de sodium, chauffe à 70 et ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre. Après avoir agité à 70 pendant une demi-heure, on relargue avec du chlorure de sodium, filtre et sèche.
Le colorant ainsi obtenu est une poudre d'un brun jaunâtre qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun orangé. Il donne des teintu- res ayant un bon unisson et permet de teindre la laine en bain acide, en nuances d'un jaune brunâtre, solide à la lumière et aux traitements par. voie humide.
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Exemple 4.
On délaye, dans 1200 parties d'eau, 36,4 parties.du sel de so- dium du colorant obtenu-par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'a-
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cide 2-amino-1-hydroxy-6-carbozibenzène-4-sulònique diazoté, ajoute 20 par- ties d'acétate de sodium cristallisé, chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de nickel contenant 6,0 parties de nickel
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et agite à 70 - 75 pendant 30 minutes. On laisse ensuite refroidir et on filtre le complexe nickelifère qui s'est déposé. Séché, c'est une poudre d'un brun jaune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes et dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions d'un jaune ti- rant sur le vert.
Ce colorant teint la laine en bain sulfurique en nuances d'un jaune tirant sur le rouge, solide à la lumière et aux traitements par voie humide.-Il se distingue par un pouvoir égalisant remarquable.
Exemple 5.
On délaye, dans 400 parties d'eau, 33,4 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de la 3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide
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2-arnino--1-méthoxybenzéne-.-sulfoni que diazoté et on ajoute une solution pré- parée de la façon suivante : On ajoute 20 parties d'une solution à 30% d'hy- droxyde de sodium à 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre conte- nant 6,4 parties de cuivre et dissout le précipité qui s'est formé, en ajou- tant 40 parties d'éthanolamine. On chauffe à l'ébullition à reflux pendant 1 heure, laisse refroidir et ajoute du chlorure de sodium pour précipiter le colorant cuprifère, qu'on filtre et sèche.
On obtient ainsi une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions brun orangé et qui teint la laine en bain acide, en nuance d'un jaune brun, bien solide à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 6.
On met en suspension, dans 400 parties d'eau, 35,0 parties du sel de sodium du colorant obtenu par copulation de l'acide barbiturique
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avec l'acide 2-araino-1-hydroxybenzène-.-sulfonique diazoté, ajouté 20 par- ties d'acétate de sodium, chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de,cuivre et a- gite à 70 - 75 pendant 30 minutes. Après avoir laissé refroidir, on filtre le colorant cuprifère obtenu. Séché, c'est une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun jaune et dans l'acide sulfu- rique concentré en donnant des solutions jaunes. Ce colorant teint la laine en bain acide, en nuances d'un jaune brun ayant de bonnes solidités à la lumière et aux traitements par voie humide.
On obtient de la même façon des colorants analogues grâce aux- quels on peut obtenir sur laine, par teinture en bain acide, les nuances in- diquées dans la colonne II du tableau ci-dess-ous,si, au lieu de l'acide 2- amino-l-bydroxybenzène-4-sulfonique diazoté indiqué dans cet exemple, on emploie les composants mentionnés dans la colonne I du tableau ci-dessous :
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<tb> 1 <SEP> II
<tb>
<tb> Acide <SEP> 6-nitro-2-amino-l-hydroxy-benzène-
<tb> 4-sulfonique <SEP> diazoté <SEP> orangé
<tb>
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Acide 4-chloro-2-amino-1-bydroJçy-benzè-
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<tb> ne-6-sulfonique <SEP> diazoté <SEP> brun <SEP> jaunâtre
<tb>
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Acide 2-amino-l-bydroxybenzène-4,6-di-
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<tb> sulfonique <SEP> diazoté <SEP> jaune <SEP> brunâtre
<tb>
Exemple 7.
On délaie, dans 180 parties d'eau, 33,0 parties du sel de so-
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dium du colorant obtenu par copulation de la 1-n-propyl-3-méthyl-5-pyra- zolone avec l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène-A-sulfonique diazoté. Après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium cristallisé, on chauffe à 70 - 75 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre renfer- mant 6,4 parties de cuivre et remue 30 minutes à 70 - 75 . On laisse re- froidir à 20 et filtre le colorant qui s'est déposé. A l'état sec, c'est
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une poudre brun jaune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions d'un brun jaunâtre, et qui teint la laine en bain acide, en nuances d'un brun jau- nâtre de bonnes solidités.
Des colorants similaires peuvent être préparés par cuivrage des matières colorantes obtenues par copulation de la 1,3-diméthyl-5-pyrazolone
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ou de la 1-éthyl-3-méthyl-5-PYrazolone avec l'acide 2-amino-1-hy¯droxybenzène- 4-sulfonique diazoté.
Exemple 8.
On délaie, dans 160 parties d'eau, 40,6 parties du sel sodique du colorant préparé par copulation de la 1-n-propyl-3-méthyl-5-pyrazolone avec l'acide 2-amino-l-bydroxy-6-carboxybenzène-4-sulfonique diazoté et, après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium' cristallisé, on dissout en chauffant à 50 . On ajoute ensuite 100 parties d'une solution de sulfate de nickel renfermant 6,0 parties de nickel, chauffe le tout à 70 - 75 et remue une heure à cette température. On précipite le complexe métallifère par acidification et on obtient ainsi un produit qui, à l'état sec, se pré- sente sous forme d'une poudre d'un jaune brun. Il se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaunes et teint la laine, en bain acide, en nuances d'un jaune tirant sur le rouge, ayant de bonnes solidités.
Exemple 9.
On délaye, dans 400 parties d'eau, 39,8 parties du sel 'de so- dium du colorant obtenu par copulation de l'anilide de l'aicde acétylacétique avec l'acide 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonique diazoté ; après avoir ajou- té 20 parties d'acétate de sodium, on chauffe à 75 - 80 , ajoute encore 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre contenant 6,4 parties de cuivre et agite à 75 - 80 pendant 30 minutes. Après avoir laissé refroidir, on fil- tre le colorant cuprifère: Séché, e'est une-poudre d'un brun jaune qui se dis- sout dans l'eau en donnant des solutions jaune verdâtre et qui teint la lai- ne, en bain acide, en nuances d'un jaune verdâtre, ayant une bonne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 10.
Dans un bain de teinture contenant, pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant que l'on peut obtenir suivant l'exemple 1, 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et 40 parties d'acide sulfurique à 10%, on en- tre à 60 avec 100 parties de laine bien mouillée, porte à l'ébullition en 30 minutes et teint à l'ébullition pendant une heure. On rince ensuite la laine avec de l'eau froide et on la sèche. La laine est ainsi teinte en nu- ances égales d'un jaune brun ayant une bonne solidité à la lumière et au la- vage.
L'invention s'étend notamment aux procédés de teinture et d'im- pressions conformes à ceux ci-dessus décrits, c'est-à-dire aux procédés fai- sant usage des produits conformes à l'invention ou des produits conformes à ceux obtenus par le procédé de l'invention.
L'invention s'étend aussi à titre de produit industriel nouveau aux matières teintes et imprimées conformes à celles obtenues par le procé- dé ci-dessus.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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MONOAZOIC METALLIFIC DYES AND METHOD FOR THEIR MANUFACTURE.
According to the present invention, novel monoazdic metalliferous dyes of great value are obtained by treating with agents capable of yielding one of the metals of atomic number 28 or 29, the monoazdic dyes of the general formula:
X-R1-N = N-R2-OH, in which R1 denotes a sulfonated aromatic radical of the benzene series, X a substituent attached to one of the adjacent positions of the azo group and capable of participating in the formation of metalliferous complexes o, o'-dihydroxy-azo dyes, and -R2 -OH the remainder
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or the rest
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in which n denotes an integer, at most equal to four.
The monoazo dyes of the above formula, some of which are known, can be prepared by a also known process which comprises coupling barbituric acid or a 3-methyl-5-pyrazolone, for example 1, 3-dimethyl-5-pyrazolone, a 1-propyl-5-pyrazolone or, preferably, 3-methyl-5-pyrazolone itself, with a diazotized amine of the type defined above.
The coupling components to be considered here are therefore penta- or hexa-atomic, mononuclear heterocycles, composed of oxygen, carbon, nitrogen and hydrogen, and whose heterocyclic ring comprises
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2 nitrogen atoms and an odd number of C groups, possibly enolized @
0 and attached to at least one nitrogen atom and 3 or 4 carbon atoms, 3 of which are directly linked to each other, two of these 3 carbon atoms forming an enolized - CH2 group. Acetyl-acetic acid anilide
O can optionally also be employed with interest, as a coupling agent, in the present process.
As diazo compounds, those of amino-benzene-sulfonic acids are used which contain, in position ortho to the diazotizable amino group, a substituent capable of participating in the formation of metal complexes of o, o'-dihydroxymonoazoques dyes. of this type, it should be understood, on the one hand, the hydroxyl group, and, on the other hand, substituents capable of participating indirectly in the formation of the complex, that is to say substituents which must undergo a transformation at during the formation of the complex, such as halogen atoms, for example chlorine or, preferably, alkoxy groups, for example methoxy groups.
Valuable dyes are obtained from amino-benzenesulfonic acids which carry their sulfonated group in the para position with respect to such a substituent, for example at
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from 2-amino-1-hydroxy-6-car.boxybenzene-4-sulfonic acid.
As examples of aminobenzene -sulfonic acids of the type indicated in the introduction, the following will be mentioned: 2-amino-1-hydro- acid
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xybenzene-4-sulfonic acid, 4.-methyl-2-am.no-1-hydroxybenzene-5-sulfonic acid, 4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, l '4-metho-xy-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 4-bromo-2-amino-1-hydroxy-benzene-6-sulfonic acid, 2-amino-1- hydroxy-6-earboxybenzene-4-sulionic, .- chloro-2-amino-1-hydroxybenzene-b-sulfonic acid, 6-bromo-2-a-mino-1-hydrqxybenzene-4-sulfonic acid , 4-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 5-nitro-2-amino-1-bydroxybenzene-4-sulfonic acid, 6-nitro-2-amino- acid 1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 6-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulionic acid,
4-acetylamino-2-amino-1-hydroxybenzene-6-sulfonic acid, 6-benzoylamino-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 2-amino-1 -hydroxybenzene-6-sulfonic acid bearing in position 4
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a tertiary amyl group, 2-amino-1-hydroxybenzene-4,6-dlsulfonic acid, 2-amino-1 metthoxybenzenesulfonic acid, 2-amino-1,4-dimetho-xybenzene-5- acid sulfonic acid (which can be obtained from 2-amino-1,4-dimethoxybenzene acid sulfate by "baking" in the oven), 1-amino-2-chlorobenzene-4-sulfonic acid.
Coupling of the disazo compounds with the copulation components can be carried out in an acidic, neutral or alkaline medium; if the operation is carried out in an alkaline medium, it is advantageous to avoid a large excess of alkali.
The transformation of the dyes into their metal compounds can be carried out on crude products, for example without it being necessary to isolate them from the coupling mixture. It can also be carried out on the filtered dye and purified by crystallization.
As agents capable of yielding one of the metals of atomic number 28 or 29, in other words as agents capable of yielding nickel or copper, salts are preferably employed in which these metals act as a cation, for example, sulphate, formate, nickel acetate, copper sulphate or acetate.
In some cases, it is advantageous to employ complex metal compounds, for example metalamine complexes such as ammonium, pyridine or monoethanolamine cupritetrammine sulphates; it may also be indicated to use compounds containing their metal in the state of anionic complex, for example nickel or copper complexes of alkali salts of aliphatic amino- or hydroxycarboxylic acids such as those of glycocol, lactic acid and in particular those of tartaric acid, such as sodium and copper tartrate.
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The metallization can be carried out according to known methods, for example by heating under reflux at temperatures between 50 and 150, for example in an open vessel or in a closed vessel and under pressure, the pH of the medium being adjusted according to the nature of the agents of metallization employees; for example, a copper plating by means of copper sulphate will be carried out in an acid medium and a copper plating by means of cupri-tetrammine sulphate, in an alkaline medium. If necessary, other substances can be added during the metallization, for example alcohol.
As regards the choice of metallizing agents for those of the dyestuffs of the formula indicated in which the symbol X represents a hydroxyl, a treatment of shorter duration at a temperature of 70 to 90 C by means of salts such as acetates or copper or nickel sulfates may be sufficient.
On the other hand, for the metallization of dyes in which the symbol X represents a substituent such as a chlorine atom or a methoxy group, this substituent must be transformed so that a metal complex of the dye can be formed. of the formula:
X-R1-N = N-R2-OH mentioned in the introduction, in which X then denotes a hydroxyl group. Such a transformation naturally requires more vigorous reaction conditions both as regards the duration of the reaction and as regards the temperature at which it is carried out.
It is also advisable in this case to employ metalammine compounds as agents capable of releasing metals and if one employs those which can be obtained from aliphatic, hydroxylated amines such as ethanolamine, it may be useful to operate in the presence of an excess of the amine contained in the metalammine compound. This latter method of metallization is described in more detail in French Patent No. 954,282.
The best results are obtained by direct metallization and by dealkylating metallization, that is to say when metallizing dyes of the formula given in the introduction in which X denotes a hydroxyl or an alkoxy group. The results are less good when using, as starting materials, dyes of the formula given in the introduction, in which X denotes a halogen atom.
The new metalliferous dyes obtained can then be isolated in the usual way.
These new metalliferous dyes are complexes containing one of the metals of atomic number 28 or 29 bound in complex form to one of the monoazo dyes of the general formula:
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in which R1 denotes a sulfonated aromatic radical of the benzene series carrying the OH group in a position close to the azo group, R2-OH denoting the radical:
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or the radical
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in which n denotes an integer at most equal to four.
These new metallic dyes are suitable for dyeing a wide variety of materials; they are especially suitable for dyeing in an acid bath, preferably in a bath containing sulfuric acid
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or also acetic acid; make it possible to dye materials of animal origin and products with similar dyeing behavior. Examples of such materials include: silk, leather and in particular wool or casein fibers and synthetic fibers of superpolyamides and superpolyurethanes.
The dyes obtainable with these new dyes are distinguished by good resistance to light and to wet treatments.
These new dyes also have the unexpected advantage of providing dyes with good unison.
The following nonlimiting examples illustrate the invention. Unless otherwise indicated, the parts and percentages indicated are by weight, and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
26.9 parts of 2-amino acid are dinitrogenated in the usual way.
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1-hydroxybenzene-4,6-disulfonic acid which is then copulated in alkaline solution with 10 parts of 3-methyl-5-pyrazolone. The dye obtained by salting out in a neutral medium is filtered and then diluted in 600 parts of water. 20 parts of sodium acetate to 70 and 100 parts of a solution of copper sulfate containing 6.4 parts of copper are added. Stirred for half an hour at 70 and the formation of the complex is complete. It is salted out with sodium chloride, filtered and dried. The dye thus obtained is a yellowish brown powder which dissolves in hot water to give brown solutions. It dyes wool in an acid bath in equal shades of a yellowish brown, very fast in light and in washing.
Example 2.
36.5 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling 3-methyl-5-pyrazolone with the acid are diluted in 300 parts of water.
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.-nitro-2-ami.no-1-hydroxybenzene-6-sulfonic diazotized and, after adding 20 parts of sodium acetate, heated to 60, add 100 parts of a copper sulfate solution containing 6, 4 parts copper and stir for 30 minutes always at 60. Cool to 20 and filter the deposited cupric dye. Dried, this dye is a brown powder which dissolves in water to give orange solutions; it dyes the wool in shades of yellowish brown with good fastness.
The dye obtained in the same way with nickel sulphate dyes the wool, in an acid bath, in orange shades, pure, with good solidities.
Example 3.
32 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling 3-methyl-5-pyrazolone with diazotized 2-amino-1-bydroxybenzene-4-sulfonic acid are diluted in 200 parts of water, added 20 parts of sodium acetate, heat to 70 and add 100 parts of a solution of copper sulphate containing 6.4 parts of copper. After stirring at 70 for half an hour, the mixture is salted out with sodium chloride, filtered and dried.
The colorant thus obtained is a yellowish-brown powder which dissolves in water to give solutions of an orange-brown color. It gives dyes having a good unison and allows the wool to be dyed in an acid bath, in shades of a brownish yellow, solid to light and to treatment with. wet way.
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Example 4.
36.4 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling 3-methyl-5-pyrazolone with α- are diluted in 1200 parts of water.
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diazotized 2-amino-1-hydroxy-6-carbozibenzene-4-sulonic acid, add 20 parts of crystallized sodium acetate, heat to 70 - 75, add a further 100 parts of a nickel sulfate solution containing 6 , 0 parts of nickel
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and stir at 70-75 for 30 minutes. It is then allowed to cool and the nickeliferous complex which has deposited is filtered off. Dried, it is a yellow-brown powder which dissolves in water to give yellow solutions and in concentrated sulfuric acid to give solutions of a yellowish greenish color.
This dye dyes wool in a sulfuric bath in shades of a reddish yellow, solid to light and to wet treatments. -It is distinguished by a remarkable leveling power.
Example 5.
33.4 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling 3-methyl-5-pyrazolone with the acid are diluted in 400 parts of water.
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Diazotized 2-arnino - 1-methoxybenzene -.- sulfonates and a solution prepared as follows: 20 parts of a 30% solution of sodium hydroxide are added to 100 parts of sodium hydroxide. a solution of copper sulphate containing 6.4 parts of copper and dissolves the precipitate which has formed, adding 40 parts of ethanolamine. It is heated to boiling under reflux for 1 hour, allowed to cool and sodium chloride is added to precipitate the copper dye, which is filtered and dried.
A brown powder is thus obtained which dissolves in water to give orange-brown solutions and which dyes the wool in an acid bath, in a shade of yellow-brown, which is very solid in the light and in wet treatments.
Example 6.
35.0 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling of barbituric acid are suspended in 400 parts of water.
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with diazotized 2-araino-1-hydroxybenzene -.- sulfonic acid, added 20 parts of sodium acetate, heat to 70 - 75, add a further 100 parts of a copper sulfate solution containing 6.4 parts of, copper and stirred at 70-75 for 30 minutes. After allowing to cool, the copper dye obtained is filtered. When dried, it is a brown powder which dissolves in water giving yellowish-brown solutions and in concentrated sulfuric acid giving yellow solutions. This dye dyes wool in an acid bath, in shades of a yellow-brown having good fastnesses to light and to wet treatments.
Similar dyes are obtained in the same way, thanks to which it is possible to obtain on wool, by dyeing in an acid bath, the shades indicated in column II of the table below, if, instead of acid 2-amino-1-bydroxybenzene-4-diazotized sulfonic acid indicated in this example, the components mentioned in column I of the table below are used:
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<tb> 1 <SEP> II
<tb>
<tb> Acid <SEP> 6-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene-
<tb> 4-sulfonic <SEP> diazotized <SEP> orange
<tb>
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4-Chloro-2-amino-1-bydroJçy-benzè- acid
EMI5.5
<tb> ne-6-sulfonic <SEP> diazotized <SEP> brown <SEP> yellowish
<tb>
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2-amino-1-bydroxybenzene-4,6-di- acid
EMI5.7
<tb> sulfonic <SEP> diazotized <SEP> yellow <SEP> brownish
<tb>
Example 7.
33.0 parts of the sodium salt are dissolved in 180 parts of water.
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dium of the dye obtained by coupling 1-n-propyl-3-methyl-5-pyrazolone with diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-A-sulfonic acid. After adding 20 parts of crystallized sodium acetate, the mixture is heated to 70-75, a further 100 parts of a copper sulfate solution containing 6.4 parts of copper are added and stirred for 30 minutes at 70-75. Allowed to cool to 20 and filter the dye which had settled. In the dry state, it is
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a yellow-brown powder, which dissolves in water, giving solutions of a yellowish-brown, and which dyes the wool in an acid bath, in shades of a yellowish-brown with good solidities.
Similar dyes can be prepared by copper plating dyestuffs obtained by coupling 1,3-dimethyl-5-pyrazolone.
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or 1-ethyl-3-methyl-5-PYrazolone with diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid.
Example 8.
40.6 parts of the sodium salt of the dye prepared by coupling 1-n-propyl-3-methyl-5-pyrazolone with 2-amino-1-bydroxy-6 acid are diluted in 160 parts of water. -carboxybenzene-4-diazotized and, after adding 20 parts of crystallized sodium acetate, it is dissolved by heating to 50. Then 100 parts of a nickel sulfate solution containing 6.0 parts of nickel are added, heated to 70-75 and stirred for one hour at this temperature. The metal complex is precipitated by acidification and thus a product is obtained which, in the dry state, is in the form of a yellow-brown powder. It dissolves in water giving yellow solutions and dyes the wool, in an acid bath, in shades of a yellow tending to red, having good solidities.
Example 9.
39.8 parts of the sodium salt of the dye obtained by coupling the anilide of acetylacetic acid with 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid are diluted in 400 parts of water. diazotized; after adding 20 parts of sodium acetate, heat to 75-80, add a further 100 parts of a copper sulfate solution containing 6.4 parts of copper and stir at 75-80 for 30 minutes. After allowing to cool, the copper dye is filtered off: Dried, it is a yellow-brown powder which dissolves in water giving greenish-yellow solutions and which dyes the wool, in acid bath, in shades of a greenish yellow, having good fastness to light and to wet treatments.
Example 10.
In a dye bath containing, for 4000 parts of water, 1 part of the dye which can be obtained according to Example 1, 10 parts of crystallized sodium sulphate and 40 parts of 10% sulfuric acid, it is - set at 60 with 100 parts of well-wet wool, bring to the boil in 30 minutes and dyed at the boil for one hour. The wool is then rinsed with cold water and dried. The wool is thus dyed in equal shades of a yellow-brown having good fastness to light and washing.
The invention extends in particular to the dyeing and printing processes in accordance with those described above, that is to say to the processes using the products in accordance with the invention or the products in accordance with the invention. those obtained by the process of the invention.
The invention also extends as a new industrial product to dyed and printed materials conforming to those obtained by the above process.
CLAIMS.
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