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J.R. GEIGY S.A., résidant à BALE (Suisse) COLORANTS AZOIQUES CONTENANT DES METAUX LOURDS ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
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La présente invention concerne la préparation de colorants mono- azoiques contenant des métaux lourds, qui se prêtent remarquablement bien à la teinture en nuances solides de la laine et des fibres polypeptidiques artificielles analogues, telles que le nylon, le perlon ou les fibres de caséine, et ceci en bain neutre ou faiblement acide.
On sait que les composés complexes de chrome des colorants monoazoiques métallisables dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes sulfoniques ou carboxyli- ques, se prêtent très bien à la teinture de la laine et des fibres analo- gues pour autant qu'ils possèdent une solubilité dans l'eau suffisante pour la teinture. Si la molécule de colorant ne contient pas certains substituants hydrophiles, la solubilité.dans l'eau de tels colorants est en général in- suffisante. Le groupe sulfamide - SO2NH2 est un substituant hydrophile fa- cile à introduire du point de vue technique et par conséquent fréquemment utilisée Son caractère acide est pourtant déjà très prononcé, à tel point qu'il influence défavorablement l'affinité du colorant pour la laine en bain neutre.
Les complexes de chrome de colorants azoïques dépourvus de grou- pes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et qui possèdent comme substituants hydrophiles des groupes sulfamides, exigent lors de la teinture de la laine des quantités plus ou moins grandes d'acide,suivant leur constitution, de sorte que leurs possibilités de combinaisons se trou- vent diminuées. La substitution du groupe sulfamide par un reste hydrocar- bure abaisse de beaucoup son action hydrophile. Lorsque le groupe sulfamide n'est substitué qu'une fois, - SO -NH- R, son caractère acide n'est que faiblement influencé, tandis qu'une double substitution supprime son caractère acide, mais par là aussi ses propriétés hydrophiles.
La demanderesse a trouvé que les composés complexes de chrome
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et de cobalt des colorants monoazoiques métallisables dépourvus de groupes acides, à l'exception d'un groupe carboxylique éventuel, participant à la formation du complexe métallique, possèdent une solubilité suffisante et n'exigent que peu d'acide lors de la teinture de la laine, à condition qu'ils possèdent dans la molécule de colorant, comme substituants hydrophiles, soit sur la composante de copulation, soit sur celle de diazotation, au moins un groupe sulfonamidique portant un reste alcoylique et un reste hydroxy-al- coylique et de préférence pas plus de deux.
On obtient les colorants métallifères conformes à l'invention en traitant avec des agents cédant du chrome ou du cobalt des colorants monoazoiques répondant à la formule I du dessin annexé, dans laquelle A désigne le reste d'une composante de diazotation, B désigne le reste d'une composante azoïque copulant en position ortho par rapport au groupe bydroxylique, X désigne un groupe carboxylique ou hydroxylique en position ortho par rap- port au groupe azoïque ou un substituant susceptible d'être transformé en un tel groupe dans les conditions de métallisation, R et R' désignent des restes d'hydrocarbures de poids moléculaire peu élevé, aliphatiques ou éventuellement aussi alicycliques, et n désigne le chiffre 1 ou 2' et où les groupes sulfamides sont liés aux noyaux aromatiques.
Les restes A et B peuvent porter encore des substituants quel- conques non ionogènes par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoy- liques, alcoxyliques, aryloxyliques, nitro, acylaminés, alcoyl-sulfonyliques, arylsulfonyliques, dialcoyl-amides sulfoniques, arylestersulfoniques, esters carboxyliques et amides carboxyliques. Ils ne doivent cependant pas conte- nir de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, à l'exception d'un groupe carboxylique participant à la formation du complexe et qui se trouverait à la rigueur dans le reste A.
Comme composantes diazoiques entrent de préférence en considéra- tion les composés o-hydroxy-aminés, o-carboxy-aminés, et o-alcoxy-aminés de la série benzénique et naphtalénique, tandis qu'on peut utiliser comme composantes de copulation les composés copulant en position ortho par rapport à un groupe hydroxylique, phénolique ou énolique, appartenant aux séries aliphatiques, aliphatiques-aromatiques, aromatiques isocycliques ou aromati- ques hétérocycliques, en particulier les amides aryliques des acides acyl- acétiques, les phénols, les naphtols, les 5 -pyrazolones.
L'unes des com- posantes au moins du colorant azoïque doit contenir un groupe sulfamidique portant des groupes alcoyliques et hydroxyalcoyliques; on obtient ces derniers en transformant l'acide sulfonique en halogénure de sulfonyle et en traitant celui-ci avec un excès d'alcanol-amine secondaire. Le groupe sulfamide est dérivé de préférence d'un méthylaminoalcanol ou d'un éthylamino-alcanol, dans lequel le reste alcanol peut contenir 2 à 6 atomes de carbone et où les groupes hydroxyliques et aminés sont liés de préférence à des atomes de carbone voisins. Les substituants particulièrementprécieux sont les groupes méthyl-hydroxy-éthylamides ou éthyl-hydroxy-éthylamides sulfoniques.
On peutpréparer des composantes de diazotation conformes à l'in- vention,possédant des groupes sulfamides, par exemple à partir du 1-sulfo- chlorure 4-halog¯ne-3-nitro-benzéniques par transformation avec du méthyl- amino-éthanol ou de l'éthylamino-éthanol, échange de l'atome d'halogène con- tre le groupe hydroxylique à l'aide d'alcalis caustiques et réduction du groupe nitro en groupe aminé. On obtient les composantes de copulation possédant les groupes sulfamides conformes à l'invention en partant par exem- ple de méthyl-hyroxy-alcoyl-amides ou éthyl-hydroxy-alcoyl-amides des aci- des 3-amino-benzène-l-sulfonique ou 4-amino-benzène-1-sulfonique par action de l'ester acyl-acétique sur du dicétène. I1 se forme alors des amides ary- liques d'esters acylacétiques.
On bien on les obtient par diazotation du
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groupe aminé, réduction du groupe diazoïque en groupe hydrazine et con- densation avec l'ester acylacétique en l-aryl-5-pyrazolone. On peut en- core partir d'halogénures d9acides acyloxy-naphtalène-sulfoniques et d' alcoyl-amino-alcanolsen saponifiant le groupe acyloxylique en groupe hy- droxylique.La diazotation se fait à froid dans une suspension ou solu- tion d'acide minéral avec du nitrite de sodium et la copulation en so- lution alcaline. On peut préparer des colorants qui sont, suivant leur composition, jaunes, oranges, rouges, bruns, violets, bleus ou gris, que l'on peut transformer en leurs composés complexes de métaux lourds.
La métallisation se fait de préférence en solution ou sus- pension aqueuse à chaud par action de sels de cobalt ou de chrome tri- valent. On fait agir au moins 1 atome de métal lourd sur deux molécules de colorant. Pour le chromatage, on a avantage à utiliser les sels de 1' acide chromo salicyliqueOn effectue la métallisation dans un récipient ouvert à reflux ou sous pression, en ajoutant le cas échéant des agents de dispersion. comme l'huile pour rouge turco On peut aussi effectuer la métallisation dans des solvants ou diluants organiques, par exemple dans la formamide, la diméthylformamide ou l'urée en fusion.
Il est par- ticulièrement recommandé de travailler à des températures dépassant 100 et sous pression lorsque les substituants en position ortho par rapport au groupe azoïque. comme les groupes alcoxyliques ou les atomes d'halogè- ne, doivent être remplacés au cours de la métallisation par des groupes hydroxyliques.
Les composés complexes de chrome ou de cobalt conformes à 1' invention des colorants monoazoïques définis ci-dessus possèdent déjà par eux-même une solubilité suffisante pour la teinture. On peut le cas éché- ant l'améliorer encore en les mélangeant avec des sels inorganiques à ré- action alcaline comme le carbonate de sodium ou le phosphate trisodique, ou avec des agents mouillants et dispositifs actifs par leurs anions com- me les savons et les produits de lavage synthétiques.
Les nouveaux colorants chromifères et cobaltifères teignent la laine en bain neutre ou faiblement acide, par exemple dans un bain contenant du sulfate d'ammonium et du sulfate de sodium. Les bains sont complètement épuisés et la teinture a un bon unisson. Ces colorants peu- vent être très bien combinés entre eux ou avec d'autres colorants analo- gues, grâce à leur comportement analogue lors de la teinture.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
(voir formule II)
On dissout 24,6 parties de N-méthyl-hydroxy-éthyl-amide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique dans 200 parties d'eau chau- de avec 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit la solu- tion à 5 et on la diazote avec une solution de nitrite de sodium (corres- pondant à 6,9 parties).On neutralise le mélange par addition de bicarbo- nate de sodium et on verse le composé de diazonium dans une solution de 21,9 parties de 1-(3'-chloro)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, 10,5 parties -en volume de soude caustique 10 n et 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eauo Lorsque la formation du colorant est terminée,
on l'isole à 70 en ajoutant du chlorure de sodium à la so- lution et on le chrome en le mettant en suspension dans 600 parties d' eau chaude et en chauffant cette suspension à ébullition avec 120 par- ties en volume d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (corres- pondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome), jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée.On sépare le colorant chromifère par filtra-
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tion. Après séchage il a l'aspect d'une poudre jaune brun, qui teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en teintes oranges très solides et égales.
Si on remplace dans l'exemple ci-dessus la 1'-(3'-chloro)-phé- nyl-3-méthyl-5-pyrazolone par 25,5 parties de 1-(3'.4'-dichloro)-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone. on obtient un colorant possédant des propriétés analogues.
La N-méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 2-amino-l-hydroxy- benzène-4-sulfonique peut être préparée comme suit : ontransforme le'4- sulfochlorure de l-chloro-2-nitrobenzène en N-méthyl-hydroxy-éthyl-ami- de de l'acide l-chloro-2-nitro-benzène-4-sulfonique par traitement avec de la N-méthyl-éthanol-amine en solution aqueuse à température basse.
On agite ce produit pendant quelques heures à ébullition dans de la soude caustique diluée. La N-méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 2-nitro-l-hy- droxy-benzène-4-sulfonique ainsi obtenue est réduite en composé aminé (p.f. 1770). par exemple par chauffage dans une solution de sulfure de sodium.
Exemple 2 (voir formule III)
On chauffe 48,8 parties du colorant obtenu selon les indications de l'exemple 1 par diazotation de N-méthyl-hydroxy-éthylamie de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfonique et copulation avec la 1- (3'-chloro)-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, dans 600 parties d'eau avec 60 parties d'acétate de cobalt (correspondant à 3.54 parties de Co) pendant 1 heure à 80 . puis on ajoute au mélange du carbonate de sodium anhy- dre- jusqu'à ce que la solution soit alcaline à la phénolphtaléine (il parties) et on continue à agiter pendant 5 heures à 80-85 .
On isole le colorant cobaltifère par addition de chlorure de sodium.
Après séchage, le colorant a l'aspect d'une poudre brune, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes jaune orange possédant de très bonnes solidités à l'état humide et une excellente solidité à la lumière.
Exemple 3.
(voir formule IV)
On diazote, selon l'exemple 1, 24,6 parties de N-méthylhydroxy-éthylamide de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfonique.
Le mélange de diazotation est alors neutralisé avec du bicarbonate de sodium et versé à 0-5 dans une solution de 22,8 parties de 1-carbo-méthoxy-amino-7-hydroxy-naphtalène dans 200 parties d'eau, 4,2 parties d' hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium. On agite le mélange à 0-5 jusqu'à ce que la formation du colorant soit terminée, puis on le chauffe rapidement à 60 , on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium. On le met en suspension dans 750 parties d'eau chaude, on ajoute à la suspension une solution de 120 parties en volume de chromo salicylate d'ammonium (correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome) et on chauffe à ébullition jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. On isole le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium.
Après séchage, il a l'aspect d'une poudre gris bleu, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes gris bleu, solides et égales.
Si on remplace dans l'exemple ci-dessus le 1-carbométhoxy- amino-7-hydroxy-naphtalène par 21,1 parties de 1-acétyl amino-7-hydroxy-naphtalène ou 27,4 parties de méthoxy-éthylester de l'acide 7-hydroxy-
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naphty1-(1)arbaminique. on obtient des colorants possédant des proprié- tés analogues.
Exemple 4.
(voir formule V)
On diazote l'exemple 1 24,6 parties de N-méthyl-hydroxy-éthyl-
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amide de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène¯4-sulfonique on neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium et on le verse à 0-5 dans Une so- lution de 15,1 parties de 2-hydroxy-naphtalène dans 200 parties d'eau, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium.
Lorsque la formation du colorant est terminée, on isole le colorant par filtration et on le chauffe à ébullition dans 750 parties d'eau avec 120 parties d'une solution de chromo salicylate d'ammonium (correspondant à 4.2 parties d'oxyde de chrome), jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée.On isole le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Après séchage il a l'aspect d'une poudre noir violet, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes violettes solides, très égales.
Exemple 5.
(voir formule VI)
On diazote selon l'exemple 1 24.6 parties de N-méthyl-hydro-
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xy-éthylamide de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfonique et on les copule avec du 2-hydroxy-naphtalène selon l'exemple 4. On met le colorant isolé en suspension dans 750 parties d'eau à 80 , on ajoute à la sus- ' pension 10 parties en volume de soude caustique 10 n et 60 parties d'une solution d'acétate de cobalt (correspondant à 3.54 parties de Go) et on agite le mélange pendant 1 1/2 heure à 75-800. Puis on précipite le co- lorant cobaltifère par addition d'acide chlorhydrique concentré et on le filtre. Après séchage il a l'aspect d'une poudre brun noir, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouge vin remarquable- ment solides.
Exemple 6 (voir formule VII)
On diazote directement selon l'exemple 1 24,6 parties de N-
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méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulfoni- que. On neutralise le mélange par addition de bicarbonate de sodium et on verse le composé de diazonium dans une solution de 18,6 parties d'ani-
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lide acétylacé tique 1085 parties en volume de soude caustique 10 n et 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau.
Lorsque la formation du colorant est terminée, on l'isole à 70 à l'aide- de chlorure de sodium, on le met en suspension dans 600 parties d'eau chaude et on le métallise en le chauffant à 80-85 avec 60 parties d'une solution d'acétate de cobalt,(correspondant à 3*54 parties de Co) pendant 3 heures. Puis on ajoute au mélange du carbonate de sodium jusqu'à ce que la réaction soit alcaline à la phénolphtaléine et on le chauffe encore pendant 3 heures. On isole le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche-. Il a l'aspect d'une poudre jaune brun, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rougeâtres. très solides.
Si on remplace l'anilide acétylacétique par 22,2 parties de
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2'-chloranilide acétylacétjque, on obtient un colorant possédant une af- finité un peu meilleure.
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Exemple 7; (voir formule VIII)
On diazote-selon l'exemple 1 24,6 parties de N-méthyl-hy-
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droxy-éthylamide de l'acide 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-sulonique. On neutralise le mélange par addition de bicarbonate de sodium, on y ajoute encore 3 parties de bicarbonate de sodium et on le verse dans une solu- tion de 32,7 parties de N-méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 1-phényl-
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3-méthyl-5-pyrazolone - 3'-sulfonique et 10,5 parties en volume de soude caustique 10 n dans 100 parties d'eau.
Lorsque la formation du colorant est terminée, on ajoute du chlorure de sodium à la solution et on filtre le colorant précipité. Puis on le met en suspension dans 600 parties d' eau, on y ajoute 120 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 4.2 parties d'oxyde de chrome) et on chauffe le mélange pendant quelques heures à ébullition. Le complexe de chrome isolé à l'aide de chlorure de sodium et séché, a l'aspect d'une poudre orange brune, qui teint la laine en bain légèrement acide en teinte orange intense, très égale et très solide.
La N-méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide l-phényl-3-méthyl- 5-pyrazolone-3'-sulfonique est préparée comme suit:
On transforme le chlorure de l'acide m-nitro-benzène-sultonique en son N-méthyl-hydroxy-éthylamide en solution aqueuse à 0-5 , à l'aide de N-méthyl-éthanolamine . On réduit le groupe nitro en groupe amino, on transforme le composé diazoïque en hydrazine correspondante
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et on condense enN-méthyl-hydroxy-ÉàthylauLide de l'acide 1-phényl-3 mé- thyl-5-pyrazolone-3'-9ulfonique, d'après les méthodes usuelles.
Exemple 8.
(voir formule IX)
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On dissout 16,8 parties de 4-méthyl-6-nitro-2-amino-l-hydro- xy-benzène dans 150 parties d'eau chaude avec 17 parties d'acide chlor- hydrique concentré, on refroidit la solution à 5 et on diazote avec une solution de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 parties). On neutra- lise le mélange par addition de bicarbonate de sodium. On ajoute encore 3 parties de bicarbonate de sodium au composé de diazonium et on le ver- se dans une solution de 32,7 parties de N-méthyl-hydroxy-éthyl-amide' de
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l'acide l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-sul'onique dans 100 parties d'eau et 10,5 parties en volume de soude caustique 10 n.
Lorsque la for- mation du colorant est terminée, on isole le colorant à 60 par addi- tion de chlorure de sodium, on le met en suspension dans 600 parties d' eau, on ajoute à la suspension 120 parties d'une solution de chromosali- cylate d'ammonium (correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome) et on chauffe à ébullition jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée.
On filtre le colorant chromifère. Après séchage, il a l'aspect d'une pou- dre noir brun qui teint la laine, en bain légèrement acide, en teintes rougebleuâtre très solides et légales.
Exemple 9.
(voir formule X)
On dissout 27,4 parties de N-méthyl-hydroxy-éthyl-amide de l'acide 2-amino benzoïque 5-sulfonique dans 150 parties d'eau avec 10,5 parties en volume de soude caustique 10 n. On ajoute à la solution 6,9 parties de nitrite de sodium, on la refroidit et on la verse à 5 , en agitant, dans 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, 100 parties d'
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eau et 30 parties de glace.
Puis on ajoute à ce mélange du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que la solution soit neutre au congo, on ajoute encore
3 parties de bicarbonate de sodium et on verse ensuite le composé de di- azonium dans une solution de 21,9 parties de l-(3'-chloro)-phényl-3-mé- thyl-5-pyrazolone. 10,5 parties en volume de soude caustique et 100 par- ties d'eau. lorsque la formation du colorant est terminée, on l'isole à l'aide de chlorure de sodium et, après l'avoir mis en suspension dans
600 parties d'eau chaude.on le chrome en chauffant la suspension à ébul- lition avec 120 parties d'une solution d'ammonium (correspondant à 4,2 parties d'oxyde de chrome) jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. On fait précipiter le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium.. on le filtre et on le sèche.
Après séchage il a 1' aspect d'une poudre jaune orange, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes jaunes très solides et égales.
La N-méthyl-hydroxy-éthyl-amide de l'acide 2-amino-benzoï- que 5-sulfonique est préparée comme suit on mélange pendant quelques heures à 0-10 du chlorure de l'acide 2-chlo- ro-benzoïque 5-sulfonique avec de la N-méthyl-éthanol-amine. La N-méthyl- hydroxy-éthylamide de l'acide 2-chloro-benzoïque 5-sulfonique ainsi ob- tenue est transformée en composé2-aminé (p.f. 186 ) par traitement avec de l'ammoniaque concentré en présence de poudre de cuivre et de sels de cuivre sous pression dans une autoclave à 160-180 .
Exemple 10 (voir formule XI)
On diazote. selon l'exemple 1, 26 parties de N- éthyl-hydro- xy-éthylamide de l'acide 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique et on les copule avec 25 parties d'amide de l'acide l-(3'-chloro)-phényl-5-pyrazolo- ne-3-carbonique en milieu alcalin au carbonate de sodium, on isole le co- lorant et on le chauffe à ébullition dans 650 parties d'eau avec 120 par- ties d'une solution de chromo salicylate d'ammonium (correspondant à 4.2 parties d'oxyde de chrome) jusqu'à ce que tout le colorant de départ ait disparu.Puis on isole le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium. Après avoir été filtré et séché, il a l'aspect d'une poudre rouge brun, qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouges très solides.
On prépare la N-éthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 2- amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonique selon les indications pour la pré- paration de la N-méthyl-hydroxy-éthyl-amide de l'acide 2-amino-1-hydro- xy-benzène-4-sulfonique (voir exemple 1) en remplaçant la méthyl-éthanol- amide par de l'éthyl-éthanol-amide (p.f. 170 ).l Exemple 11 (voir formule XII)
On diazote à 5 14.4 parties de 4-chloro-2-amino-1-phénol dans 100 parties d'eau et 17 parties d'acide chlorhydrique concentré avec 20 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 n.
On neutra- lise le mélange avec du carbonate de sodium et on le verse à 0-3 dans une solution de 29.5 parties de N-méthyl-hydroxy-éthylamide de l'acide 1-naphtol-3-sulfonique. 10,5 parties en volume de soude caustique 10 n et 300 parties d'eau. Lorsque la formation du colorant est terminée. on ajoute du chlorure de sodium à la solution, on filtre le colorant qui a précipité, on le met en suspension dans 800 parties d'eau, on y ajoute
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200 parties en volume d'une solution de chromosalieylate d'ammonium (cor- respondant à 7.6 parties de Crz03) et on chauffe le mélange-pendant 20 heures à reflux. On fait précipiter le colorant chromifère par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche.
I1 a l'aspect d'une poudre noir bleu:, qui teint la laine, en bain neutre ou faiblement acide, en teintes bleu marin.
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La N-hydroxy-éthyl-méthy1-amide de l'acide l-naphtol-3-sulto- nique est préparée comme suit: On estérifie l'acide l-naphtol-3-sulfoni- que avec du sulfochlorure de toluène, on le sèche à fond avec du penta- chlorure de phosphore et on le transforme en chlorure de l'acide 1-to-
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sy1-naphtol-3-sulfonique.. On condense ensuite ce dernier avec de la méthyl- éthanol-amine et on sépare le reste tosylique par chauffage dans de la soude caustique diluée; p.f. (recristallisé dans de l'alcool dilué) =
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1,34-135 0 Exemple 12.
(voir formule XIII)
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On diazote 14 4 parties de 4 chloro-2-amino-1-phéno., on les neutralise avec du. bicarbonate de sodium et on verse le mélange à 15 dais une solution de 29.5 parties de N-hydroxy-éthyl-méthyl-amide de l'acide
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2-naphtol-6-sulfonique, 4,4 parties d'hydroxyde de sodium et 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 600 parties d'eau, Puis on chauffe le mélange à 20 et on agite à cette température jusqu'à ce que la copula- tion soit terminée. Puis on y ajoute 16 parties d'huile de ricin sulfonée et 120 parties en volume d'une solution de chromosalicylate d'ammonium
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(correspondant à Â.,55 parties de Cr203) et on chauffe pendant 3 heures à reflux.
Puis on refroidit le mélange à 95 .,on y ajoute 90 parties de chlorure de sodium, on le chauffe encore pendant une demi-heure à ébullition et on filtre ensuite à chaud le colorant qui a précipité. Lorsqu'il a été séché, il a l'aspect d'une poudre violet bleu, qui teint la laine, en bain neutre, en teintes violettes claires, possédant de très bonnes solidités.
La N-hydroxy-éthyl-méthylamide de l'acide 2-naphtol-6-sulfo- nique est préparée comme suit : on condense le chlorure de l'acide 2-hy-
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drox -l-naphtoïque-6-sulfonique avec de la méthyl-éthanol-amine et on éli- mine le groupe carboxylique par chauffage en milieu faiblement acide. p.f.
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(cristallisé dans de l'alcool) Il-15, .
On peut préparer les colorants suivants selon les indications données dans les exemples :
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<tb> No. <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Composante <SEP> de <SEP> Me- <SEP> Teinte <SEP> du <SEP> com-
<tb>
<tb> diazotation <SEP> copulation. <SEP> tal. <SEP> plexe <SEP> métalli-
<tb>
<tb> que <SEP> sur <SEP> la <SEP> laine
<tb>
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1 La N raéthylhydoxy- La l-phényl-3-mé-
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<tb> éthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> thyl-5-pyrazolone <SEP> Gr <SEP> Rouge <SEP> écarlat.
<tb>
<tb>
<tb> 5-chloro-2-amino-l-
<tb>
<tb>
<tb> phenol--sulfonique
<tb>
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2 La I néthylyürcxy id. Gr id. ethylamide de l'acide 4-méthyl 2-afflino-l- phnol 5-ul'onlqus 3 il. La 1- (3'-cah3.ora- Go j aune bleuâtre phenyï ) -3 -methyl- 5 pyrazolaneo 4 La 3ùaéthyhhydroxy ta l-phénol-3-méthyl.
Cr rouge éthylamide de 1-ac-i- 5 pyrazolone. de lchlorom2aaninoIm phénol-6-sulfonique 5 La Nnéthyl-hydroxym Le 34-dimethyl- Cr brun ro ^;eâtre éthylamide de l' aci- 1-phénol de 2-amino-l-phenol
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<tb> 4-sulfonique
<tb>
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6 La N-éthyl-hydroxy- Le 4,-amyl-l-phé- Cr brun éthylamide de l'aci nol 4-nitro-2-amino-l- phénol-6-sulf onique 7 Le 4-chloro-2-amiJoo La N méthyl-hydroxy- Cr violet rou-
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<tb> no-1-phénol <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'aci- <SEP> geâtre.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> 1-hydroxy-naphta-
<tb>
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lène# 4--sulfonique 8 Le 4-ni tro-2-amino-
EMI9.9
<tb> 1-phénol <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> rouge <SEP> bordeaux
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<tb> 9 <SEP> Le <SEP> 5-nitro-2-amino-
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<tb> 1 <SEP> phénol. <SEP> id.
<SEP> Gr <SEP> violet <SEP> bleu
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<tb> 10 <SEP> Le <SEP> 6-nitro-4-méthyl- <SEP> La <SEP> N-méthyl-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> bleu <SEP> marin
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<tb> 2-amino-l-phénol <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
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<tb> 1-hydroxy-naphta-
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lène-3-sulfonique 11 Le 4 ohloro-5-ni- La N-méthyl-hydroxy- Cr gris verdâtre
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<tb> tro-2-amino-l- <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'aci-
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<tb> phénol <SEP> 1-hydroxy-naphtalène
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5-sulfonique.
12 Le l,D6di.nâ.trom La N-méthyl-hydroxy- Cr brun violet
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<tb> 2-amino-l-phénol <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'aci-
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<tb>
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<tb> de <SEP> 2-hydroxy-naphta-
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lène-8-sulfonique 13 La N -tnéthy1-hydroy- La 1 (3 hlorophé Cr rouge écarlat éthylamide de 12acide nyl)-3-méthyl-5-pyra- 2-amino-l-phenol-5- zolone sulfonique 14 Le 4-ohloro-2-amlno- La N -méthy1=hydrox:y= Co rouge rubis
EMI9.15
<tb> 1 <SEP> phénol <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb> 2-hydroxy-naphta-
<tb>
EMI9.16
¯¯¯¯ lène-6-sulfonique
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
go.
Composante de C-,--apc, -nte de Itê- Teinte du com- diazotation cr':, tion tal plexe métalli-
EMI10.2
<tb> que <SEP> sur <SEP> la <SEP> laine
<tb>
EMI10.3
15 Le 6 nitro . méthyl- La N-méthyl-hydroxy- Cr gris 2-amino-l-phénol éthylamide de l'aci- de 2-hydroxy-naphta- lène-4.-sulf onique .
EMI10.4
<tb>
16 <SEP> Le <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> La <SEP> N-méthyl-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> bleu <SEP> marin <SEP> rou-
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<tb> 1-phénol. <SEP> éthylamide <SEP> de <SEP> l'aci- <SEP> geâtre
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<tb> de <SEP> 2-hydroxy-naphta-
<tb>
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lène-4-sulfonique 17 Le 4,86-dichloro-2- id Cr gris violet ami-no-1-phénol 18 Le 6-nitro-2-amlno- L'acide 1-(N-mp'-thyl- Cr rouge écarlat
EMI10.6
<tb> 1-phénol <SEP> hydroxyéthyl-amido-
<tb>
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phényl) -3-methyl-5- pyrazolone-3'-sulfo-
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<tb> nique.
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<tb>
19 <SEP> L'acide <SEP> anthrani- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> jaune
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<tb> lique
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20 Le 5-nitro-2-am.ino- id. Cr rouge bleuâtre
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<tb> 1-phénol
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<tb> 21 <SEP> Le <SEP> 4-chloro-6-nitro- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> rouge
<tb>
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<tb> 2-amino-l-phénol
<tb>
EMI10.11
22 La K-méthyl-hydroxy- La 1- (3', 4'-diahloro Cr jaune éthylamide de l'aci- -phényl)-3-méthyl- de 2-amino-l-benzor'²1e 5-pyrazolone 5 -suif onique 23 La N-méthyl-hydroxy- Le 3-méthoxy-4-mé- Cr rouge bordeaux éthylamide de l'acilie thym-1 phénols
EMI10.12
<tb> 2-amino-1-phénol-4-
<tb>
EMI10.13
surf ontique 24 La N-diméthyl-amide La N-méthy1-hydro:x;
s- Cr violet rougeâtre de l'acide 2-amino- éthylamide de l'aci- 1-phénol-4-aulfonj-- de 2-hydroxy-naphtalène que sulfonique 25 La N-méthyl-hydroxy- Le 1-carbométhoxy- Cr gris bleuâtre éthylamide de l'aci- amino-7-hydroxy- de 2-am,ino-1-phénol- naphtalène i 5-sul-fon-igue- 1 1 -1
<Desc / Clms Page number 1>
J.R. GEIGY S.A., residing in BALE (Switzerland) AZOIC COLORANTS CONTAINING HEAVY METALS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
@
The present invention relates to the preparation of mono-azo dyes containing heavy metals which are remarkably suitable for dyeing in solid shades wool and similar artificial polypeptide fibers, such as nylon, perlon or casein fibers, and this in a neutral or weakly acidic bath.
It is known that the complex chromium compounds of metallizable monoazo dyes devoid of acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as sulfonic or carboxylic groups, are very suitable for dyeing wool and analog fibers. - gues provided that they have sufficient solubility in water for dyeing. If the dye molecule does not contain certain hydrophilic substituents, the water solubility of such dyes is generally insufficient. The sulfonamide group - SO2NH2 is a hydrophilic substituent which is easy to introduce from a technical point of view and therefore frequently used. Its acid character is however already very pronounced, so much so that it adversely influences the affinity of the dye for wool in neutral bath.
The chromium complexes of azo dyes devoid of acid groups capable of making the molecule soluble in water and which have sulfonamide groups as hydrophilic substituents require greater or lesser quantities of acid when dyeing wool. , according to their constitution, so that their possibilities of combinations are reduced. Substitution of the sulfonamide group by a hydrocarbon residue greatly reduces its hydrophilic action. When the sulfonamide group is substituted only once, - SO -NH- R, its acidic character is only slightly influenced, while a double substitution removes its acidic character, but thereby also its hydrophilic properties.
The Applicant has found that the complex chromium compounds
<Desc / Clms Page number 2>
and cobalt metallizable monoazo dyes devoid of acid groups, with the exception of an optional carboxyl group, participating in the formation of the metal complex, have sufficient solubility and require little acid when dyeing the wool, provided that they have in the dye molecule, as hydrophilic substituents, either on the coupling component or on that of diazotization, at least one sulfonamide group carrying an alkyl residue and a hydroxy-alkyl residue and preferably no more than two.
The metalliferous dyes in accordance with the invention are obtained by treating with agents which yield chromium or cobalt monoazo dyes corresponding to formula I of the appended drawing, in which A denotes the remainder of a diazotization component, B denotes the remainder of an azo component coupling in the ortho position relative to the bydroxylic group, X denotes a carboxylic or hydroxylic group in the ortho position relative to the azo group or a substituent capable of being converted into such a group under metallization conditions, R and R 'denote hydrocarbon residues of low molecular weight, aliphatic or possibly also alicyclic, and n denotes the number 1 or 2' and where the sulfonamide groups are linked to the aromatic rings.
The A and B radicals can also carry any nonionogenic substituents, for example halogen atoms, alkyl, alkoxylic, aryloxylic, nitro, acylamine, alkylsulphonyl, arylsulphonyl, dialkyl sulphonic amides, aryl estersulphonic groups, carboxylic esters and carboxylic amides. However, they must not contain acid groups capable of making the molecule soluble in water, with the exception of a carboxylic group participating in the formation of the complex and which would be found in the remainder A.
Suitable diazo components are preferably o-hydroxy-amines, o-carboxy-amines, and o-alkoxy-amines of the benzene and naphthalene series, while the coupling components can be used as coupling components. in position ortho with respect to a hydroxylic, phenolic or enolic group, belonging to the aliphatic, aliphatic-aromatic, isocyclic aromatic or heterocyclic aromatic series, in particular the arylic amides of acyl-acetic acids, phenols, naphthols, 5 -pyrazolones.
At least one of the components of the azo dye must contain a sulfonamide group bearing alkyl and hydroxyalkyl groups; the latter are obtained by converting the sulfonic acid into the sulfonyl halide and treating the latter with an excess of the secondary alkanol amine. The sulfonamide group is preferably derived from a methylaminoalkanol or an ethylaminoalkanol, in which the alkanol residue may contain 2 to 6 carbon atoms and where the hydroxyl and amine groups are preferably bonded to neighboring carbon atoms. Particularly valuable substituents are methyl-hydroxy-ethylamides or ethyl-hydroxy-ethyl amides sulfonic groups.
Diazotization components according to the invention possessing sulfonamide groups can be prepared, for example, from 1-sulfochloride 4-halogen-3-nitro-benzene by conversion with methylaminoethanol or of ethylaminoethanol, exchange of the halogen atom for the hydroxyl group with caustic alkalis and reduction of the nitro group to an amino group. The coupling components having the sulfonamide groups according to the invention are obtained starting, for example, from methyl-hydroxy-alkyl-amides or ethyl-hydroxy-alkyl-amides of 3-amino-benzene-1-sulfonic acids. or 4-amino-benzene-1-sulfonic acid by the action of the acyl-acetic ester on diketene. Aryl amides of acylacetic esters are then formed.
We get them by diazotization of
<Desc / Clms Page number 3>
amino group, reduction of the diazo group to a hydrazine group and condensation with the acylacetic ester to 1-aryl-5-pyrazolone. It is still possible to start from acyloxy-naphthalenesulfonic acid halides and alkyl-amino-alkanols by saponifying the acyloxylic group into a hydroxyl group. The diazotization is carried out cold in a suspension or solution of mineral acid. with sodium nitrite and coupling in alkaline solution. Colorants can be prepared which are, depending on their composition, yellow, orange, red, brown, purple, blue or gray, which can be converted into their complex heavy metal compounds.
The metallization is preferably carried out in hot aqueous solution or suspension by the action of cobalt or tri-valent chromium salts. At least 1 heavy metal atom is made to act on two dye molecules. For the chromating, it is advantageous to use the salts of chromosalicylic acid. The metallization is carried out in an open vessel at reflux or under pressure, adding dispersing agents, if necessary. such as oil for red turco. The metallization can also be carried out in organic solvents or diluents, for example in formamide, dimethylformamide or molten urea.
It is particularly recommended to work at temperatures above 100 and under pressure when the substituents are in the ortho position to the azo group. such as alkoxyl groups or halogen atoms, must be replaced during metallization with hydroxyl groups.
The complex chromium or cobalt compounds according to the invention of the monoazo dyes defined above already possess sufficient solubility in themselves for dyeing. If necessary, it can be further improved by mixing them with inorganic salts with an alkaline reaction such as sodium carbonate or trisodium phosphate, or with wetting agents and devices active by their anions such as soaps and synthetic washing products.
The new chromiferous and cobalt-rich dyes dye wool in a neutral or weakly acidic bath, for example in a bath containing ammonium sulphate and sodium sulphate. The baths are completely used up and the tincture has a good unison. These dyes can be combined very well with each other or with other similar dyes, owing to their similar behavior during dyeing.
The following examples illustrate the invention, without however limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
(see formula II)
24.6 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethyl-amide are dissolved in 200 parts of hot water with 17 parts of concentrated hydrochloric acid. the solution is cooled to 5 and dinitrogenated with sodium nitrite solution (corresponding to 6.9 parts). The mixture is neutralized by the addition of sodium bicarbonate and the diazonium compound is poured in. in a solution of 21.9 parts of 1- (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 10.5 parts-by volume of 10 n caustic soda and 12 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water o When dye formation is complete,
it is isolated at 70 by adding sodium chloride to the solution and chromium by suspending it in 600 parts of hot water and heating this suspension to a boil with 120 parts by volume of a ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide), until complex formation is complete. The chromium dye is separated by filtration.
<Desc / Clms Page number 4>
tion. After drying it has the appearance of a yellow-brown powder, which dyes the wool in a neutral or slightly acid bath in very solid and even orange tints.
If we replace in the example above the 1 '- (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone by 25.5 parts of 1- (3'.4'-dichloro) - phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. a dye having similar properties is obtained.
2-Amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylamide can be prepared as follows: 1-chloro-2-nitrobenzene'4-sulfochloride is converted to N-methyl- 1-Chloro-2-nitro-benzene-4-sulfonic acid hydroxy-ethyl-amine by treatment with N-methyl-ethanol-amine in aqueous solution at low temperature.
This product is stirred for a few hours at the boil in dilute caustic soda. The 2-nitro-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylamide thus obtained is reduced to the amino compound (m.p. 1770). for example by heating in a solution of sodium sulphide.
Example 2 (see formula III)
48.8 parts of the dye obtained according to the indications of Example 1 are heated by diazotization of N-methyl-hydroxy-ethylamie of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid and coupling with 1- (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, in 600 parts of water with 60 parts of cobalt acetate (corresponding to 3.54 parts of Co) for 1 hour at 80. then anhydrous sodium carbonate was added to the mixture until the solution was alkaline to phenolphthalein (11 parts) and stirring continued for 5 hours at 80-85.
The cobalt-containing dye is isolated by adding sodium chloride.
After drying, the dye has the appearance of a brown powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acidic bath in orange-yellow hues having very good wet fastness and excellent light fastness.
Example 3.
(see formula IV)
24.6 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-methylhydroxy-ethylamide are dinitrogenated according to Example 1.
The diazotization mixture is then neutralized with sodium bicarbonate and poured 0-5 into a solution of 22.8 parts of 1-carbo-methoxy-amino-7-hydroxy-naphthalene in 200 parts of water, 4.2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate. The mixture is stirred at 0-5 until the formation of the dye is complete, then quickly heated to 60, the dye precipitated by addition of sodium chloride. It is suspended in 750 parts of hot water, a solution of 120 parts by volume of ammonium chromosalicylate (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) is added to the suspension and the mixture is heated to a boiling point. 'until the formation of the complex is complete. The chromium-containing dye is isolated by adding sodium chloride.
After drying, it has the appearance of a gray-blue powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acid bath in solid and equal blue-gray shades.
If in the above example, 1-carbomethoxy-amino-7-hydroxy-naphthalene is replaced by 21.1 parts of 1-acetyl amino-7-hydroxy-naphthalene or 27.4 parts of methoxy-ethyl ester of 7-hydroxy- acid
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
naphthy1- (1) arbaminic. dyes having similar properties are obtained.
Example 4.
(see formula V)
Diazotized Example 1 24.6 parts of N-methyl-hydroxy-ethyl-
EMI5.2
2-Amino-1-hydroxy-benzenē4-sulfonic acid amide the mixture is neutralized with sodium bicarbonate and poured at 0-5 into a solution of 15.1 parts of 2-hydroxy- Naphthalene in 200 parts of water, 4.2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate.
When the formation of the dye is complete, the dye is isolated by filtration and heated to boiling in 750 parts of water with 120 parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) until complex formation is complete. The chromium-containing dye is isolated by addition of sodium chloride, filtered and dried. After drying it has the appearance of a black-violet powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acidic bath in solid, very even purple hues.
Example 5.
(see formula VI)
Diazotized according to Example 1 24.6 parts of N-methyl-hydro-
EMI5.3
2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid xy-ethylamide and copulated with 2-hydroxy-naphthalene according to Example 4. The isolated dye is suspended in 750 parts of water at 80, 10 parts by volume of 10 n caustic soda and 60 parts of cobalt acetate solution (corresponding to 3.54 parts of Go) are added to the suspension and the mixture is stirred for 1 1/2 hour at 75-800. The cobalt-rich dye is then precipitated by adding concentrated hydrochloric acid and filtered. After drying it has the appearance of a black-brown powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acidic bath in remarkably solid wine-red tints.
Example 6 (see formula VII)
24.6 parts of N- are directly dinitrogenated according to Example 1
EMI5.4
2-Amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid methyl-hydroxy-ethylamide. The mixture is neutralized by the addition of sodium bicarbonate and the diazonium compound is poured into a solution of 18.6 parts of ani-
EMI5.5
acetylacean tick 1085 parts by volume of 10n caustic soda and 12 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water.
When the formation of the dye is complete, it is isolated at 70 with sodium chloride, suspended in 600 parts of hot water and metallized by heating to 80-85 with 60 parts. of a solution of cobalt acetate (corresponding to 3 * 54 parts of Co) for 3 hours. Then sodium carbonate is added to the mixture until the reaction is alkaline with phenolphthalein and it is further heated for 3 hours. The chromium-containing dye is isolated by the addition of sodium chloride, filtered and dried. It has the appearance of a yellow-brown powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acidic bath in reddish tints. very solid.
If acetylacetic anilide is replaced by 22.2 parts of
EMI5.6
Acetylacetyl 2'-chloranilide, a dye having a somewhat better affinity is obtained.
<Desc / Clms Page number 6>
Example 7; (see formula VIII)
24.6 parts of N-methyl-hy-
EMI6.1
2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulonic acid droxy-ethylamide. The mixture is neutralized by the addition of sodium bicarbonate, a further 3 parts of sodium bicarbonate are added thereto and poured into a solution of 32.7 parts of N-methyl-hydroxy-ethylamide of 1-phenyl acid. -
EMI6.2
3-methyl-5-pyrazolone - 3'-sulfonic acid and 10.5 parts by volume of 10 n caustic soda in 100 parts of water.
When the formation of the dye is complete, sodium chloride is added to the solution and the precipitated dye is filtered off. It is then suspended in 600 parts of water, 120 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) are added thereto and the mixture is heated for a few hours at the boil. The chromium complex isolated with sodium chloride and dried, has the appearance of an orange-brown powder, which dyes the wool in a slightly acidic bath in an intense orange hue, very even and very solid.
1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylamide is prepared as follows:
The chloride of m-nitro-benzene-sultonic acid is converted to its N-methyl-hydroxy-ethylamide in a 0-5 aqueous solution, using N-methyl-ethanolamine. The nitro group is reduced to an amino group, the diazo compound is transformed into the corresponding hydrazine
EMI6.3
and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-9ulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylauLide is condensed, according to the usual methods.
Example 8.
(see formula IX)
EMI6.4
16.8 parts of 4-methyl-6-nitro-2-amino-1-hydro-xy-benzene are dissolved in 150 parts of hot water with 17 parts of concentrated hydrochloric acid, the solution is cooled to 5. and dinitrogenation with sodium nitrite solution (corresponding to 6.9 parts). The mixture is neutralized by the addition of sodium bicarbonate. A further 3 parts of sodium bicarbonate is added to the diazonium compound and poured into a solution of 32.7 parts of N-methyl-hydroxy-ethyl-amide.
EMI6.5
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sul'onique acid in 100 parts of water and 10.5 parts by volume of 10 n caustic soda.
When the formation of the dye is complete, the dye is isolated at 60 by addition of sodium chloride, suspended in 600 parts of water, 120 parts of chromosali solution are added to the suspension. - ammonium cylate (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) and heated to boiling until the formation of the complex is complete.
The chromium-containing dye is filtered off. After drying, it has the appearance of a black-brown powder which dyes the wool, in a slightly acidic bath, in very solid and legal red-bluish tints.
Example 9.
(see formula X)
27.4 parts of N-methyl-hydroxy-ethyl-amide of 2-amino benzoic acid 5-sulfonic acid are dissolved in 150 parts of water with 10.5 parts by volume of 10 n caustic soda. To the solution is added 6.9 parts of sodium nitrite, cooled and poured to 5, with stirring, in 30 parts of concentrated hydrochloric acid, 100 parts of
<Desc / Clms Page number 7>
water and 30 parts ice.
Then we add sodium bicarbonate to this mixture until the solution is neutral in congo, we add again
3 parts of sodium bicarbonate and then the diazonium compound is poured into a solution of 21.9 parts of 1- (3'-chloro) -phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. 10.5 parts by volume of caustic soda and 100 parts of water. when the formation of the dye is complete, it is isolated with sodium chloride and, after having suspended it in
600 parts of hot water.on the chromium by heating the suspension to a boil with 120 parts of an ammonium solution (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) until the formation of the complex is finished. The chromium dye is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered and dried.
After drying it has the appearance of an orange yellow powder, which dyes the wool in a neutral or weakly acid bath in very solid and even yellow tints.
The N-methyl-hydroxy-ethyl-amide of 2-amino-benzoic acid 5-sulfonic acid is prepared as follows: mixing for a few hours at 0-10 2-chloro-benzoic acid chloride 5-sulfonic acid with N-methyl-ethanol-amine. The 2-chloro-benzoic 5-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylamide thus obtained is converted into 2-amino compound (mp 186) by treatment with concentrated ammonia in the presence of copper powder and copper salts under pressure in an autoclave at 160-180.
Example 10 (see formula XI)
We diazotize. according to example 1, 26 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-ethyl-hydro-xy-ethylamide and copulated with 25 parts of l-acid amide - (3'-chloro) -phenyl-5-pyrazolo- ne-3-carbonique in an alkaline medium with sodium carbonate, the dye is isolated and heated to boiling in 650 parts of water with 120 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 4.2 parts of chromium oxide) until all the starting dye has disappeared. Then the chromium-containing dye is isolated by adding sodium chloride. After being filtered and dried, it has the appearance of a reddish brown powder, which dyes wool in a neutral or weakly acid bath in very solid red tints.
2- Amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonic acid N-ethyl-hydroxy-ethylamide is prepared according to the directions for the preparation of N-methyl-hydroxy-ethyl-amide from the acid. 2-amino-1-hydro-xy-benzene-4-sulfonic acid (see example 1) by replacing the methyl-ethanol-amide by ethyl-ethanol-amide (mp 170). L Example 11 (see formula XII)
14.4 parts of 4-chloro-2-amino-1-phenol in 100 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid are dinitrogenated with 20 parts by volume of 5n sodium nitrite solution.
The mixture is neutralized with sodium carbonate and poured 0-3 into a solution of 29.5 parts of 1-naphthol-3-sulfonic acid N-methyl-hydroxy-ethylamide. 10.5 parts by volume of 10 n caustic soda and 300 parts of water. When the formation of the dye is complete. sodium chloride is added to the solution, the dye which has precipitated is filtered off, it is suspended in 800 parts of water, it is added to it
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
200 parts by volume of an ammonium chromosalylate solution (corresponding to 7.6 parts of CrzO3) and the mixture is heated for 20 hours at reflux. The chromium-containing dye is precipitated by the addition of sodium chloride, filtered and dried.
It has the appearance of a black blue powder, which dyes the wool, in a neutral or weakly acid bath, in navy blue tints.
EMI8.2
1-Naphthol-3-sultonic acid N-hydroxy-ethyl-methyl-amide is prepared as follows: 1-naphthol-3-sulfonic acid is esterified with toluene sulfochloride, dried thoroughly with phosphorus pentachloride and converted to 1-to- acid chloride
EMI8.3
sy1-naphthol-3-sulfonic. The latter is then condensed with methyl-ethanol-amine and the tosyl residue is separated by heating in dilute caustic soda; m.p. (recrystallized from diluted alcohol) =
EMI8.4
1.34-135 0 Example 12.
(see formula XIII)
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14 4 parts of 4 chloro-2-amino-1-pheno are dinitrogenated, neutralized with. sodium bicarbonate and the mixture is poured into 15 dais a solution of 29.5 parts of the N-hydroxy-ethyl-methyl-amide of the acid
EMI8.6
2-Naphthol-6-sulfonic acid, 4.4 parts sodium hydroxide and 12 parts anhydrous sodium carbonate in 600 parts water, Then the mixture is heated to 20 and stirred at this temperature until copulation is complete. Then 16 parts of sulfonated castor oil and 120 parts by volume of an ammonium chromosalicylate solution are added.
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(corresponding to A., 55 parts of Cr2O3) and heated for 3 hours at reflux.
The mixture is then cooled to 95%, 90 parts of sodium chloride are added thereto, it is further heated for half an hour to the boil and the dye which has precipitated is then filtered off while hot. When it has been dried, it has the appearance of a blue violet powder, which dyes the wool, in a neutral bath, in light violet hues, possessing very good fastnesses.
2-Naphthol-6-sulfonic acid N-hydroxy-ethyl-methylamide is prepared as follows: the 2-hy- acid chloride is condensed.
EMI8.8
drox-1-naphthoic-6-sulfonic acid with methyl-ethanol-amine and the carboxylic group is removed by heating in a weakly acidic medium. m.p.
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(crystallized in alcohol) Il-15,.
The following dyes can be prepared according to the indications given in the examples:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> No. <SEP> Component <SEP> of <SEP> Component <SEP> of <SEP> Me- <SEP> Tint <SEP> of <SEP> com-
<tb>
<tb> diazotization <SEP> copulation. <SEP> tal. <SEP> plex <SEP> metallic
<tb>
<tb> than <SEP> on <SEP> the <SEP> wool
<tb>
EMI9.2
1 N raethylhydoxy- 1-phenyl-3-me-
EMI9.3
<tb> ethylamide <SEP> from <SEP> acid <SEP> 5-thyl-pyrazolone <SEP> Gr <SEP> Scarlet <SEP> red.
<tb>
<tb>
<tb> 5-chloro-2-amino-1-
<tb>
<tb>
<tb> phenol - sulfonic
<tb>
EMI9.4
2 The I néthylyürcxy id. Gr id. 4-Methyl 2-Afflino-1-phnol 5-ul'onlqus acid ethylamide 3 ll. 1- (3'-cah3.ora-Go phenyl bluish alder) -3 -methyl-pyrazolaneo 4 3 3aethyhhydroxy ta 1-phenol-3-methyl.
Cr red 1-ac-i-pyrazolone ethylamide. Chlorom2aaninoIm phenol-6-sulfonic acid 5 N-methyl-hydroxym Le 34-dimethyl- Cr reddish brown ethylamide 2-amino-1-phenol aci- 1-phenol
EMI9.5
<tb> 4-sulfonic
<tb>
EMI9.6
6 N-ethyl-hydroxy- 4, -amyl-1-phe- Cr brown 4-nitro-2-amino-1-phenol-6-sulfonic acid ethylamide 7 4-chloro-2- amiJoo La N methyl-hydroxy- Cr violet red-
EMI9.7
<tb> no-1-phenol <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acidi- <SEP> geish.
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<tb> of <SEP> 1-hydroxy-naphtha-
<tb>
EMI9.8
lene # 4 - sulfonic 8 4-ni tro-2-amino-
EMI9.9
<tb> 1-phenol <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> red <SEP> bordeaux
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<tb> 9 <SEP> The <SEP> 5-nitro-2-amino-
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<tb> 1 <SEP> phenol. <SEP> id.
<SEP> Gr <SEP> purple <SEP> blue
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<tb> 10 <SEP> The <SEP> 6-nitro-4-methyl- <SEP> The <SEP> N-methyl-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blue <SEP> marine
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<tb> 2-amino-1-phenol <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acid
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<tb> 1-hydroxy-naphtha-
<tb>
EMI9.10
lene-3-sulfonic 11 Le 4 ohloro-5-ni- La N-methyl-hydroxy- Cr greenish gray
EMI9.11
<tb> tro-2-amino-l- <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acid
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> phenol <SEP> 1-hydroxy-naphthalene
<tb>
EMI9.12
5-sulfonic.
12 The l, D6di.nâ.trom La N-methyl-hydroxy- Cr purple brown
EMI9.13
<tb> 2-amino-1-phenol <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acid
<tb>
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<tb>
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<tb> of <SEP> 2-hydroxy-naphtha-
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EMI9.14
lene-8-sulfonic 13 La N -tnethyl-hydroy- La 1 (3-chlorophé Cr scarlet red 12-nylacid ethylamide) -3-methyl-5-pyra-2-amino-1-phenol-5-zolone sulfonic 14 Le 4 -ohloro-2-amlno- La N -methyl1 = hydrox: y = ruby red Co
EMI9.15
<tb> 1 <SEP> phenol <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acid
<tb> 2-hydroxy-naphtha-
<tb>
EMI9.16
¯¯¯¯ lene-6-sulfonic acid
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
go.
Component of C -, - apc, -nte of Itê- Color of the comdiazotation cr ':, tal plex metalli-
EMI10.2
<tb> than <SEP> on <SEP> the <SEP> wool
<tb>
EMI10.3
15 The 6 nitro. methyl-N-methyl-hydroxy-Cr gray 2-amino-1-phenol 2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid ethylamide.
EMI10.4
<tb>
16 <SEP> The <SEP> 4-chloro-2-amino- <SEP> The <SEP> N-methyl-hydroxy- <SEP> Cr <SEP> blue <SEP> marine <SEP> rou-
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<tb> 1-phenol. <SEP> ethylamide <SEP> from <SEP> acidi- <SEP> geâtre
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<tb> of <SEP> 2-hydroxy-naphtha-
<tb>
EMI10.5
lene-4-sulfonic 17 4,86-dichloro-2- id Cr gray violet ami-no-1-phenol 18 6-nitro-2-amlno- Acid 1- (N-mp'-thyl- Cr scarlet red
EMI10.6
<tb> 1-phenol <SEP> hydroxyethyl-amido-
<tb>
EMI10.7
phenyl) -3-methyl-5- pyrazolone-3'-sulfo-
EMI10.8
<tb> fuck.
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<tb>
19 <SEP> The <SEP> anthrani- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> yellow
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<tb> lique
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EMI10.9
5-Nitro-2-am.ino-id. Bluish red cr
EMI10.10
<tb> 1-phenol
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<tb>
<tb> 21 <SEP> The <SEP> 4-chloro-6-nitro- <SEP> id. <SEP> Cr <SEP> red
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<tb>
<tb> 2-amino-1-phenol
<tb>
EMI10.11
22 K-methyl-hydroxy- La 1- (3 ', 4'-diahloro Cr yellow aci- -phenyl) -3-methyl- de 2-amino-1-benzor'²1e 5-pyrazolone 5 - tallow 23 N-methyl-hydroxy- 3-methoxy-4-m- Cr burgundy red acilia ethylamide 1-thyme phenols
EMI10.12
<tb> 2-amino-1-phenol-4-
<tb>
EMI10.13
ontic surface 24 N-dimethyl-amide N-methyl-hydro: x;
s- Cr 2-amino-ethylamide 2-hydroxy-naphthalene aci- 1-phenol-4-aulfonj-- reddish violet than sulfonic 25 N-methyl-hydroxy- Le 1-carbomethoxy- Cr bluish gray 2-aminino-7-hydroxy- ethylamide, ino-1-phenol- naphthalene i 5-sul-fon-igue- 1 1 -1