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COLORANTS MONOAZOIQUES CHROMES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
Dans le brevet-'français No 971 803 on a décrit la préparation de colorants monoazoiques chromés. Ce sont les composés de chrome complexes, solubles dans l'eau, de colorants o.o'-di-hydroxy-azoïques, qui, contrairement aux colorants azoiques usuels, ne possèdent pas de groupe acide capable de rendre la molécule soluble dans l'eau. Ces colorants, grâce à leur bonne affinité pour les fibres protéiniques, se prêtent bien à la teinture de la laine et des fibres polyamides, et leur confèrent des teintes solides dans des conditions qui permettent de ménager les fibres. Ces composés de chrome complexes doivent leur solubilité dans l'eau à la présence, dans la molécule de colorant, d'un groupe méthyl-sulfonique fixé sur un noyau aromatique.
Contrairement aux groupes solubilisants des colorants synthétiques solubles connus jusqu'à présent, tels que le groupe sulfonique ou carboxylique, ce groupe méthyl-sulfonique n'est pas susceptible d'être ionisé.
Il semblait au premier abord que, pour obtenir une solubilité suffisante pour la teinture, la présence du groupe méthyl-sulfonique, premier membre de la série des groupements alcoyl-sulfoniques, était indispensable.
Au cours des études plus avancées, on a constaté que dans certains cas exeptionnels les composés chromés complexes des colorants o,o'-di-hydroxy-azoïques, ne possédant pas de groupe acide solubilisant, substitués par des groupes alcoyl-sulfoniques contenant un reste alcoylique avec plus d'un atome de carbone, manifestent une solubilité suffisante. or la demanderesse a trouvé que l'on pouvait obtenir des composés chromés complexes, solubles, qui se distinguent des composés précédemment cités, suivant leur composition, par une affinité encore accrue pour la laine dans un bain neutre à faiblement acide et qui permettent d'obtenir des teintures solides et égales.
Ces composés peuvent être préparés par chromatage d'après les méthodes usuelles au moyen d'agents cédant du chrome, des colorants o,o'-di-hydroxy-azoïques répondant à la formule 1 du dessin annexé, où R désigne un reste alcoylique de poids moléculaire peut élevé composé de deux atomes de carbone au moins et A désigne une composante de copulation., ne possédant pas de groupe acide solubilisant, choisi dans le groupe des 1- phényl-3-méthyl -5-pyrazolones et des l-acylamino-7-hydroxy-naphtalènes.
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On obtient les colorants monoazoiques utilisables selon l'invention à partir de 2-aminophénols 4-alcoyl-sulfonyliques diazotés, possédant un reste alcoylique de poids moléculaire peu élevé composé de 2 atomes de carbone pour le moins. on copule ces composés diazoïques avec les 1-phényl-3méthyl-5-pyrazolones, qui peuvent porter dans leur reste phénylique encore d'autres substituants habituels, non ioniques, des colorants azoiques, comme des atomes d'halogène ou un groupe alcoylique. On peut aussi copuler ces composés avec des 1-acylamino-7-hydroxy-naphtalènes possédant un reste acy- lique de poids moléculaire peu élevé, de préférence un reste acétylique.
Les composantes de diazotation sont préparées par exemple à partir de l'aci-
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de p-chloro-phény1-sulfinique, par alcoylation avec du sulfate de diéthyle, du bromure de propyle ou de butyle, puis nitration et échange des atomes d'halogène contre un groupe hydroxylique par les alcalis caustiques à chaud et enfin réduction du groupe nitro en groupe aminogène.
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Le chromatage descolorants o,o'-d3-hydroxy-azoiques se fait selon les méthodes de chromatage usuelles; on utilisera de préférence celles qui s'effectuent en milieu neutre à alcalin, Les méthodes les mieux appropriées sont celles qui préconisent l'emploi de composés complexes de.chrome des acides o-hydroxy-carboxyliques de la série benzénique. Pour obtenir une solubilité suffisante dans l'eau, il est indispensable de mélanger intimement les composés complexes de chrome avec des agents mouillants et des agents dispersifs et avec des sels à réaction basique, tels que les carbonates alcalins et les pyro- et méta-phosphates alcalins.
En plus de leur application à la teinture de la laine et des fibres analogues composées de super-polyamides, de super-poly-uréthanes et de caséine, les nouveaux colorants chromés se prêtent à la teinture de la soie et du cuir, en particulier du cuir glacé.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids, sauf indications contraires. exemple 1.
(voir formule II)
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On diazote 21,5 parties de 2-amino-phénol-4-n-propyl-sulòne dans 200 parties d'eau avec une solution de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 partiesde NaNO2 à 100%) en présence de 17,5 parties d'acide ohlorhydrique concentré à une température de 0-5 . Le composé de diazotation est neutralisé au congo au moyen de bicarbonate de sodium, puis versé dans une solution contenant 18 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 250 parties d'eau et 20 parties de bicarbonate de sodium. Lorsque la copulation est terminée,on chauffeà 70 .
Le colorant est précipité par adjonction de sel, puis filtré et chauffé à reflux dans 400 parties d'eau avec une solution d'ammonium chromosalicylique (correspondant à 4,2 parties de Cr203), Le colorant chromé est précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché.
C'est une poudre orange, qui, mélangée à du carbonate de sodium, se dissout bien dans l'eau. Il teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en teintes orangés douées de très bonnes solidités. exemple 2,.
(voir formule III)
On diazote 20,1 parties de 2-aminophénol-4-éthylsulfone dans 150 parties d'eau et 17,5 parties d'acide chlorhydrique conc. avec une solution de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 parties de NaNO2 à 100%), à une température de 0-5 . Le composé de diazotation est neutralisé avec du bicarbonate de sodium, on ajoute encore 3 parties de bicarbonate de sodium, puis on verse le mélange à 0-5 dans une solution con-
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tenant 22 parties dë I (3'-chloro-phényl) 3-méthy3¯-5-pyrazolone dans 200 parties d'eau et 6 parties d'hydroxyde de sodium. La formation de colorant est terminée après 3 heures, Le colorant est précipité à 800 par du chlorure de sodium, puis filtré.
Le colorant encore humide est mis en suspension dans 200 parties d'eau et chauffé à reflux avec de l'ammonium
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chromosalicylique (correspondant à .2 parties de Cr203)' jusqu'à ce qu'il
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ne reste plus de colorant de départ. Le colorant chromé est alors précipité par du chlorure de sodium, filtré et séché. Il a l'aspect d'une poudre oran- ge, qui se dissout dans de l'eau chaude et qui, dans un bain neutre ou fai- blement acide, teint la laine en nuances oranges, douées de bonnes solidités au lavage, au foulonnage et à l'eau de mer. Les teintures se distinguent en outre par une bonne égalité et par une très bonne solidité à la lumière.
Exemple 3, (voir formule IV)
On. diazote à 0-5 21,5 parties de 2-amino-phénol-4-n-propyl- sulfone dans 200 parties d'eau avec une solution de nitrite de sodium (cor- respondant à 6,9 parties de NaNO2 à 100%), en présence de 17,5 parties d'a- cide chlorhydrique concentré. Le composé diazoique est neutralisé avec du bicarbonate de sodium, et on ajoute encore 3 parties de bicarbonate de so- dium à la suspension. On verse dans cette suspension une solution de 22 par- ties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 200 parties d'eau ¯ et 6 parties d'hydroxyde de sodium, à une température de 0-5 . On maintient l'agitation pendant une nuit, la formation de colorant est alors terminée.
On chauffe à 70 et on filtre le colorant après avoir ajouté du chlorure de sodium. Ce colorant encore humide est mis en pâte dans 400 parties d'eau, puis chauffé pendant quelques heures à reflux avec une solution d'ammonium chormo-salicylique (correspondant à 4,2 parties de Or 0 ) , le colorant chromé se précipite alors entièrement. Lorsqu'il a été filtré et séché, il. a l'aspect d'une poudre orange qui se dissout très bien dans l'eau après avoir été mélangée à du carbonate de sodium et qui, dans un bain neutre ou faible- ment acide teint la laine en nuances oranges, très égales, et douées de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
Exemple 4.
(voir formule V)
On diazote à 0-50 21,5 parties de 2-amino-phénol-4-n-propyl- sulfone dans 200 parties d'eau avec une solution de nitrite de sodium (cor- respondant à 6,9 parties de NaNO2 à 100%) en présence de 17,5 parties d'aci- de chlorhydrique concentré. Le composé diazoique est neutralisé avec du bi- carbonate de sodium et on verse le mélange à 0-5 dans une solution contenant
21,1 parties de 1-acétylamino-7-naphtol, 200 parties d'eau, 4,2 parties d'hy- droxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium. Lorsque la formation de colorant est terminée, on chauffe un instantà 80 , on ajoute du chlorure de sodium et on filtre le précipité.
Le colorant encore humide est alors chauffé à ébullition dans 300 parties d'eau avec une solution d'ammonium chro- mosalicylique (correspondant à 4,2 parties de cr203)' jusqu'à ce que la for- mation du complexe soit terminée. Après refroidissement le colorant chromé a précipité.en plus grande partie, On le filtre et on le sèche, pour obte- nir une solubilité parfaite, on ajoute au produit 40% de son poids en carbo- nate de sodium anhydre et 10% de "Eriopon AC". Le colorant a l'aspect d'une poudre noir bleu, qui teint la laine, en bain neutre ou faiblement acide, en teintes grises douées de très bonnes solidités au lavage, au foulonnage, à l'eau de mer et à la lumière.
Exemple 11\.
(voir formule VI)
On mélange à 0-5 20,1 parties de 2-amino-phénol-4-éthyl-sul- fone à 150 parties d'eau et 17,5 parties d'acide chlorhydrique concentré et on les diazote à 0-5, avec une solution de nitrite de sodium (correspon- . dant à 6,9 parties de nitrite de sodium à 100%). La suspension du composé diazoique est neutralisée avec du bicarbonate de sodium et on la verse à
0-5 dans une solution de 21,1 parties de 1-acétylamino-7-naphtol dans 200 parties d'eau, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium. La formation du colorant étant terminée, on chauffe un instant à 80 et on filtre le colorant après avoir ajouté du chlorure de sodium.
Ce colorant est chauffé à ébullition avec 1000 parties d'eau et une solution d'ammonium chromo-salicylique (correspondant à 4,2 parties de Cr203) jusqu'à
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ce que la formation du complexe soit terminée, ce qui dure environ 1 heure. on isole le colorant par filtration, après avoir ajouté du chlorure de sodium. Après séchage, il a l'aspect d'une poudre noir bleu, qui teint la laine en bain neutre en teintes grises douées de très bonnes solidités à l'humidité et à la lumière, Pour obtenir une solubilité partage, on mélange le produit avec du carbonate de sodium.
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CHROMED MONOAZOIC COLORANTS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
In French Patent No. 971,803 the preparation of chrome monoazo dyes has been described. These are the complex, water-soluble chromium compounds of o.o'-di-hydroxy-azo dyes, which, unlike the usual azo dyes, do not have an acid group capable of making the molecule soluble in the water. These dyes, thanks to their good affinity for protein fibers, lend themselves well to the dyeing of wool and polyamide fibers, and give them solid dyes under conditions which make it possible to spare the fibers. These complex chromium compounds owe their solubility in water to the presence, in the dye molecule, of a methyl sulfonic group attached to an aromatic ring.
Unlike the solubilizing groups of soluble synthetic dyes known heretofore, such as the sulfonic or carboxylic group, this methyl-sulfonic group is not susceptible to ionization.
It seemed at first glance that, in order to obtain sufficient solubility for dyeing, the presence of the methyl-sulfonic group, the first member of the series of alkyl-sulfonic groups, was essential.
During more advanced studies, it was found that in some exceptional cases the complex chromium compounds of the o, o'-di-hydroxy-azo dyes, not possessing a solubilizing acid group, substituted by alkyl-sulfonic groups containing a residue alkyl with more than one carbon atom, exhibit sufficient solubility. Now, the Applicant has found that it is possible to obtain complex, soluble chromium compounds which differ from the compounds cited above, depending on their composition, by an even greater affinity for wool in a neutral to weakly acidic bath and which make it possible to obtain solid and even tinctures.
These compounds can be prepared by chromating according to the usual methods using agents which yield chromium, o, o'-di-hydroxy-azo dyes corresponding to formula 1 of the appended drawing, where R denotes an alkyl residue of high molecular weight composed of at least two carbon atoms and A denotes a coupling component., not possessing a solubilizing acid group, selected from the group of 1-phenyl-3-methyl -5-pyrazolones and 1-acylamino -7-hydroxy-naphthalenes.
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The monoazo dyes which can be used according to the invention are obtained from diazotized 2-aminophenols 4-alkyl-sulfonyls, possessing an alkyl residue of low molecular weight composed of at least 2 carbon atoms. these diazo compounds are copulated with the 1-phenyl-3methyl-5-pyrazolones, which may carry in their phenyl residue still other usual, nonionic substituents, azo dyes, such as halogen atoms or an alkyl group. These compounds can also be coupled with 1-acylamino-7-hydroxy-naphthalenes having a low molecular weight acetyl residue, preferably an acetyl residue.
The diazotization components are prepared, for example, from acid
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of p-chloro-phenyl-sulfinic, by alkylation with diethyl sulfate, propyl or butyl bromide, then nitration and exchange of halogen atoms for a hydroxyl group by hot caustic alkalis and finally reduction of the nitro group in an aminogenic group.
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The chromating of o, o'-d3-hydroxy-azo dyes is carried out according to the usual chromating methods; those which are carried out in a neutral to alkaline medium will preferably be used. The most suitable methods are those which recommend the use of complex compounds of the o-hydroxy-carboxylic acid chromium of the benzene series. To obtain sufficient solubility in water, it is essential to thoroughly mix chromium complex compounds with wetting agents and dispersing agents and with salts with basic reaction, such as alkali carbonates and pyrophosphates and meta-phosphates. alkaline.
In addition to their application to the dyeing of wool and similar fibers composed of super-polyamides, super-poly-urethanes and casein, the new chrome dyes are suitable for the dyeing of silk and leather, in particular of glossy leather.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight, unless otherwise indicated. example 1.
(see formula II)
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21.5 parts of 2-amino-phenol-4-n-propyl-sulon in 200 parts of water are diazotized with a solution of sodium nitrite (corresponding to 6.9 parts of 100% NaNO2) in the presence of 17, 5 parts of concentrated hydrochloric acid at a temperature of 0-5. The diazotization compound is neutralized in congo with sodium bicarbonate, then poured into a solution containing 18 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 250 parts of water and 20 parts of sodium bicarbonate. When copulation is complete, heat to 70.
The dye is precipitated by adding salt, then filtered and heated to reflux in 400 parts of water with a solution of chromosalicylic ammonium (corresponding to 4.2 parts of Cr203), The chromium dye is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
It is an orange powder, which, mixed with sodium carbonate, dissolves well in water. It dyes wool in a neutral or slightly acid bath in orange tints with very good solidity. example 2 ,.
(see formula III)
20.1 parts of 2-aminophenol-4-ethylsulfone are dinitrogenated in 150 parts of water and 17.5 parts of conc. Hydrochloric acid. with sodium nitrite solution (corresponding to 6.9 parts of 100% NaNO2), at a temperature of 0-5. The diazotization compound is neutralized with sodium bicarbonate, a further 3 parts of sodium bicarbonate are added, then the 0-5 mixture is poured into a conc.
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holding 22 parts of I (3'-chloro-phenyl) 3-methyl3¯-5-pyrazolone in 200 parts of water and 6 parts of sodium hydroxide. The dye formation is complete after 3 hours. The dye is precipitated at 800 with sodium chloride, then filtered.
The still wet dye is suspended in 200 parts of water and heated to reflux with ammonium
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chromosalicylic acid (corresponding to. 2 parts of Cr203) 'until it
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no more starting dye remains. The chrome dye is then precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It has the appearance of an orange powder, which dissolves in hot water and which, in a neutral or weakly acidic bath, dyes the wool in orange shades, endowed with good fastness to washing, to water. fulling and seawater. The dyes are also distinguished by good smoothness and very good fastness to light.
Example 3, (see formula IV)
We. dinitrogen at 0-5 21.5 parts of 2-amino-phenol-4-n-propyl-sulphone in 200 parts of water with sodium nitrite solution (corresponding to 6.9 parts of 100% NaNO2 ), in the presence of 17.5 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazo compound is neutralized with sodium bicarbonate, and a further 3 parts of sodium bicarbonate is added to the suspension. A solution of 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water ¯ and 6 parts of sodium hydroxide is poured into this suspension at a temperature from 0-5. Stirring is maintained overnight, the formation of dye is then terminated.
Heat to 70 and filter the dye after adding sodium chloride. This still wet dye is put into a paste in 400 parts of water, then heated for a few hours at reflux with a solution of chormo-salicylic ammonium (corresponding to 4.2 parts of Gold 0), the chrome dye then precipitates entirely. . When it was filtered and dried it. has the appearance of an orange powder which dissolves very well in water after being mixed with sodium carbonate and which, in a neutral or weakly acidic bath dyes the wool in very even shades of orange, and endowed with very good fastness in the wet state and in the light.
Example 4.
(see formula V)
Diazotizes at 0-50 21.5 parts of 2-amino-phenol-4-n-propyl-sulfone in 200 parts of water with a solution of sodium nitrite (corresponding to 6.9 parts of NaNO2 at 100 %) in the presence of 17.5 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazo compound is neutralized with sodium bicarbonate and the 0-5 mixture is poured into a solution containing
21.1 parts of 1-acetylamino-7-naphthol, 200 parts of water, 4.2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate. When the dye formation is complete, the mixture is heated for a moment at 80, sodium chloride is added and the precipitate is filtered off.
The still wet dye is then heated to a boil in 300 parts of water with a solution of chromosalicyl ammonium (corresponding to 4.2 parts of cr203) until the formation of the complex is complete. After cooling the chromium dye precipitated out. Most of it was filtered and dried, to obtain perfect solubility, 40% by weight of anhydrous sodium carbonate and 10% of "were added to the product. Eriopon AC ". The dye has the appearance of a black blue powder, which dyes the wool, in a neutral or weakly acid bath, in gray tints endowed with very good fastnesses to washing, to fulling, to sea water and to light.
Example 11 \.
(see formula VI)
20.1 parts of 2-amino-phenol-4-ethyl-sulphone are mixed at 0-5 with 150 parts of water and 17.5 parts of concentrated hydrochloric acid and dinitrogenated at 0-5 with a solution of sodium nitrite (corresponding to 6.9 parts of 100% sodium nitrite). The suspension of the diazo compound is neutralized with sodium bicarbonate and poured into
0-5 in a solution of 21.1 parts of 1-acetylamino-7-naphthol in 200 parts of water, 4.2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of sodium carbonate. The formation of the dye being completed, the mixture is heated for a moment at 80 and the dye is filtered off after adding sodium chloride.
This dye is heated to boiling with 1000 parts of water and a solution of chromosalicylic ammonium (corresponding to 4.2 parts of Cr203) until
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that the formation of the complex is complete, which takes about 1 hour. the dye is isolated by filtration, after adding sodium chloride. After drying, it has the appearance of a black blue powder, which dyes the wool in a neutral bath in gray tints endowed with very good fastnesses to humidity and to light. To obtain a partition solubility, the product is mixed with sodium carbonate.