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COLORANTS MONOAZOIQUES METALLIFERES; LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI
DANS L'INDUSTRIE.
La présente invention concerne notamment un procédé de prépara- tion de nouveaux colorants azoiques métallifères, de grande valeur, carac- térisé par le fait qu'on soumet des colorants monoazoïques exempts de grou- pes sulfoniques et carboxyliques,et répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un reste aromatique de la série du benzène qui contient le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, R2 un reste alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone, et X un groupe -NH2 ou un radical alcoyle de bas poids moléculaire, à un traitement par des agents pouvant céder du cobalt ou du chromede telle sorte qu'il se forme des colorants métallifères qui renferment, par molécule de colorant monoazoique, moins d'un atome de cobalt ou de chrome fixé sous forme de complexe.
Les colorants monoazoiques servant de matière première dans le pro- cédé de l'invention et répondant à la formule indiquée ci-dessus, peuvent être obtenus en copulant des composés o-hydroxydiazoiques de la série du benzène, exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, et contenant un groupe -SO2- NH2 ou un groupe alcoylsulfone de bas poids moléculaire, avec des pyrazolones de formule-.
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dont le radical alcoyle comporte au moins 4 atomes de carbone.
Ces dernières peuvent être préparées en faisant réagir les mono-alcoyl-hydrazi- nes correspondantes avec l'amide de l'acide acétylacétique ou avec un ester de l'acide acétylacétique,par exemple avec l'ester méthylique ou éthylique de cet acide. ' Les monoalcoyl-hydrazines nécessaires à cet effet., de composition
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peuvent, de leur côté,être préparées par réaction de l'hydrazine avec des halogénures d'alcoyles (par exemple, avec les bromures ou les chlorures d'al- coyles), dont le radical alcoyle comporte au moins 4 atomes de carbone.
Les radicaux alcoyles présents dans ces halogénures d'alcoyles, dans les alcoyl-hydrazines ou dans les 1-alcoyl-pyrazolones peuvent être à chaîne droi- te ou ramifiée. Le radical alcoyle présent dans les composés du genre indiqué peut être par exemple un radical n-butyle, isobutyle, 2-éthyl-hexyle, n-amyle, n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-dodécyle, cétyle ou octadécyle.
La préparation des monoalcoylhydrazines a lieu avantageusement en transformant dans l'alcool éthylique, le sulfate d'hydrazine en hydrate d'hy- drazine, au moyen d'un hydroxyde alcalin, et en chauffant, pendant un temps as- sez long, un excès notable de l'hydrate d'hydrazine ainsi dissous avec un halogé- nure d'alcoyle. Etant donné que le sulfate de mono-alcoyl-hydrazine est notable- ment plus soluble dans l'alcool que le sulfate d'hydrazine, présent en excès, il est facile de les séparer et on parvient à isoler, sans difficulté, à partir du mélange réactionnel, une mono-alcoyl-hydrazine suffisamment pure pour les réac- tions ultérieures.
Cette mono-alcoyl-hydrazine est alors condensée, d'une manière con- nue comme habituelle, par exemple, pour la préparation des 1-aryl-3-méthyl-5- pyrazolones, avec l'amide de l'acide acétylacétique ou l'acétylacétate d'éthy- le, au moyen d'un agent pouvant fixer les acides (dans le premier cas, avanta- geusement, avec addition d'acides acétique et d'un acétate alcalin, dans le deuxième cas, avec addition d'un hydroxyde alcalin) pour donner une l-alcoyl-3- méthy1-5-pyrazolone.
Comme composés o-hydroxy-diazoques de la série du benzène servant à la préparation des colorants utilisés comme matières premières dans le procé- dé de la présente invention, on choisira des composés diaz oiques d'o-hydroxyamines de la série du benzène dont les noyaux benzéniques portent un groupe alcoyl-sul- fone de bas poids moléculaire, (par exemple un groupe -SO2CH3 ou SO2C2H5) ou un groupe -SO2NH2. Outre ce substituant, le groupe hydroxyle et le groupe aminogè- ne, ces composés peuvent contenir encore d'autres substituants, par exemple des atomes d'halogènes (par exemple de chlore) des groupes alcoyles (par exemple mé- thyle) des groupes alcoxy (par exemple méthoxy), des groupes NO2, des groupes -00-alcoyles (par exemple -CO-CH3), des groupes acylaminogènes (par exemple acé- tylaminogène).
Les o-hydroxy-aminobenzène-sulfonamides, par exemple le 6-nitro- 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-sulfonamide et en particulier le 2-amino-1-hydroxy- benzène-4- ou 5-sulfonamide se sont montrés particulièrement précieux. On obtient aussi d'excellents résultats avec les o-hydroxyamines suivantes la 2-amino-l- hydroxybenzène-4-méthylsulfone, la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-éthylsulfone.
La copulation de ces composés o-hydroxydiazoiques avec les pyrazolo- nes peut être réalisée suivant les procédés habituels en eux-mêmes connus, par exemple en milieu faiblement acide à faiblement alcalin.
Lorsque la copulation est terminée,les colorants peuvent être aisé- ment séparés du mélange de copulation par filtration, le cas échéant après addi- tion de chlorure de sodium, du fait que, n'ayant pas de groupes solubilisants, ils ne sont que peu solubles dans l'eau. Il est avantageux de les utiliser, pour
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la métallisation, c'est-à-dire pour le traitement par un composé pouvant cé- der un métal, sous forme du gâteau de filtration, sans séchage intermédiaire.
Dans certains cas, on peut aussi effectuer la métallisation directement dans le mélange de copulation, sans séparation intermédiaire.
La présente invention s'étend également aux nouveaux colorants mo- noazoïques obtenus suivant les données ci-dessus, et servant de matières pre- mières dans le présent procédé.
D'une façon générale, même sous forme de leurs composés alcalins, ils ne sont pas facilement solubles dans l'eau. Cependant, sous cette forme, un certain nombre de ces colorants se dissolvent suffisamment pour permettre de teindre dans des bains de teinture qui ne nécessitent pas d'addition d'acide, par exemple sui- vant le procédé de chromatage en un bain.
Selon le procédé de la présente invention, on effectue le traitement avec les agents pouvant céder du cobalt ou du chrome de telle manière qu'il se forme un colorant cobaltifère ou chromifère qui renferme, par molécule de colo- rant, moins d'un atome de cobalt ou de chrome lié sous forme de complexe.
On effectuera dans la métallisation avantageusement avec des agents pouvant cé- der du cobalt ou du chrome, et selon des procédés qui, par expérience, doivent donner des composés complexes du cobalt ou du chrome répondant à la définition ci-dessus. Il est préférable, en général, d'utiliser moins d'un atome de métal pour une mole de colorant et/ou d'effectuer la métallisation dans un milieu faiblement acide à alcalin. De ce fait, conviennent particulièrement bien pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les composés du cobalt ou du chrome qui sont stables en milieu alcalin, par exemple des composés du chrome dérivant d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques, ou de préférence d'acides o-hydroxy- carboxyliques aromatiques qui contiennent le chrome lié sous forme complexe.
Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques appropriés, on peut citer, entre autres, les acides lactique, glycolique, citrique, et en particulier, l'acide tartarique; parmi les acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques, on cite- ra, par exemple, ceux de la série du benzène, tels que les acides 4-,5- ou.6-mé- thyl-1-hydroxybenzène-2-carboxylique et surtout l'acide 1-hydroxybenzène-2-car- boxylique ne comportant pas d'autres substituants. Comme composés pouvant céder du cobalt on emploiera avantageusement des sels simples du cobalt, tels que le sulfate ou l'acétate de cobalt.
La transformation des colorants en leurs composés complexes du co- balt ou du chrome est effectuée avantageusement à chaudà l'air libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'additions appropriées, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, se solvants organiques ou d'autres agents favori- sant la formation des complexes.
Un mode de réalisation particulier du présent procédé est caracté- risé par le fait que l'on part d'un mélange de deux colorants monoazoïques mé- tallisables différents, répondant tous deux à la définition générale indiquée au début, ou dont l'un répond à la définition générale indiquée au début, et l'autre à la formules
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dans laquelle R représente un radical benzénique exempt de groupes sulfoniques, carboxyliques et sulfonamidiques, lié au groupe azoïque en position or- tho par rapport au groupe hydroxyle,et R4 un radical alcoyle contenant au moins 4 atomes de carbone;
dans ce cas,le traitement avec les agents pouvant céder du cobalt ou du chrome a aussi lieu-,, naturellement,de telle sorte qu'il se forme des colorants cobaltifères ou chromifères qui renferment moins d'un atome de cobalt ou de chrome lié sous forme complexe par molécule de colorant.
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Comme exemples de colorants de la formule 2, il faut citer, en particulier, ceux qui sont'obtenus à partir des pyrazolones indiquées ci-des- sus, par copulation avec des composés diazoïques de nitro-o-hydroxyamines de la série du benzène (par exemple le 4-nitro- ou le 5-nitro-2-amino-1-hydroxy- benzène).
On peut aussi préparer les colorants de l'invention suivant une variante du procédé de l'invention, caractérisée par le fait qu'on fait réa- gir des composés cobaltifères ou chromifères de colorants monoazoïques con- tenant, par molécule de colorant, un atome de cobalt ou de chrome lié à 1' état complexe (complexe 1 : 1), avec des colorants monoazoiques exempts de métal, et qu'on emploie dans ce cas au moins un colorant monoazoique ou un composé cobaltifère ou chromifère d'un colorant monoazoique exempt de groupes sul- foniques ou carboxyliques, répondant à la formule générale:
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dans laquelle R1 représente un radical aromatique de la série du benzène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, R2 un radical alcoyle ayant au moins 4 atomes de carbone, et X un groupe -NE- ou un radical alcoyle de bas poids moléculaire.
Suivant cette variante du procédé de l'invention, on choisit les matières de départ de telle sorte que, soit le colorant monoazoïque du composé complexe de cobalt ou de chrome (complexe 1 : 1), soit le colorant exempt de métal, soit les deux, répondent à la formule générale indiquée plus haut.
Les complexes 1 :1, servant de matières premières dans la varian- te du procédé de l'invention, peuvent être préparés par les procédés habituels connus, par exemple en faisant réagir en milieu acide des colorants monoazoïques exempts de métal lié sous forme complexe, avec un excès d'un sel de cobalt ou de chrome, par exemple avec le fluorure de chrome ou avec un sulfate de chrome, à la température d'ébullition ou, le cas échéant, à des températures dépassant 100 C.
La réaction des complexes 1 :1 ainsi obtenus, avec les colorants exempts de métal, a lieu avantageusement en milieu aqueux, neutre à alcalin, à la température ambiante ou à chaud.
Pour obtenir aussi, suivant la variante du procédé de l'invention, les complexes 1 : 2, se signalant par leur bonne solubilité, il convient, en général, de faire réagir des quantités sensiblement équimoléculaires du colorant contenant du cobalt ou du chrome (complexe 1 : 1) et du colorant exempt de métal.
Les produits nouveaux obtenus par le procédé de la présente inven- tion et sa variante, sont des composés du cobalt ou du chrome qui renferment deux colorants monoazoïques en un complexe dans lequel le rapport du nombre des atomes de cobalt ou de chrome liés sous forme complexe, au nombre, de molécu-. les de colorant monoazoique, est inférieur à 1 1 et, de préférence, s'élève à environ 1 : 2, et dans lequel les deux colorants monoazoïques présents sont exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques et répondent à la formule générale :
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dans laquelle R2 représente un radical alcoyle comprenant au moins 4 atomes- de carbone et R un radical benzénique lié au groupe azoïque en position voi- sine du groupe hydroxyle, l'un au moins des deux colorants monoazoiques con- tenant en outre, lié à R, un groupe -SO2NH2 ou un groupe alcoylsulfone 'de bas poids moléculaire.
Les composés de cette constitution dont le radical-alcoyle R2 contient 4 à 18, de préférence 4 à 8 atomes de carbone, sont particulièrement précieux.
Ces nouveaux colorants contenant du cobalt ou du chrome sont so- lubles dans l'eau et même plus solubles que les colorants de départ exempts de métal, utilisés pour leur préparation.
Ils conviennent pour la teinture et l'impression des matières les plus variées et surtout pour la teinture des matières animales comme la soie, le cuir et en particulier la laine, mais aussi pour la teinture et l'impression des fibres syn- thétiques de superpolyamides et se superpolyuréthanes.
Contrairement aux dérivés chromés des colorants contenant des groupes sulfoniques, avec lesquels on teint, avantageusement, en bain fortement acide, par exemple sulfurique, les nouveaux composés du chrome et du cobalt des colorants monoazoiques exempts de groupes sul- foniques sont utilisés pour la teinture en bain neutre à faiblement acid, de pré- férence acétique.,
Le cas échéant, le bain de teinture peut contenir des produits auxi- liaires, par exemple.,des produits de condensation de l'oxyde d'éthylène, qui provoquent une bonne égalisation et évitent la,formation de taches sur la laine Les teintures de la laine ainsi obtenues se signalent par leur bon unisson, une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et une très bonne solidité à la lumière.
L'invention s'étend non seulement aux procédés de teinture et d' impression utilisant les nouveaux colorants ci-dessus décrits, mais aussi aux matières teintes et imprimées à l'aide de ces colorants.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente inven- tion sans la limiter en aucune façon. Dans ces exemples, sauf indication con- traire, les parties sont des parties en poids, les pourcentages des pourcenta- ges en poids, et les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
On dissout 18,8 parties de 2-amino-1--hydoxybenzène-5-sulfonami- de avec addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 400 parties d'eau, Après addition de 34 parties diacide chlorhydrique à 30%, on y fait couler, à une température de 0 à 5 , une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. Une fois la diazotation terminée, le composé diazoïque, précipité en partie à l'état cristallin, est neutralisé par addition de carbo- nate de sodium et ajouté à une solution refroidie obtenue à partir de 15,4 parties de 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau.
Une fois la copulation terminée, le colorant formé est relargué par addition de chlorure de sodium et filtré. Séché, il se présente sous la forme d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange, et teint la laine, en bain acide, en des tons jau- nes qui sont transformés par chromatage subséquent en un orange rougeâtre, d' une bonne solidité au foulon et à la lumière. Ce colorant convient aussi pour le teinture suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
35,2 parties de ce' colorant sont dissoutes dans 2000 parties d' eau. A cette solution on ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromosalicylique ayant une teneur en chrome de 2,6%. Au bout d' environ 6 heures d'ébullition au réfrigérant à reflux, le chromatage est ter- miné.
On relargue le complexe du chrome formé, par addition de chlorure.de sodium, neutralise avec de l'acide acétique et filtre. Séché, ce colorant,se présente sous la forme d'une poudre rouge orange qui se dissout dans l'eau en orange,
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dans l'acide sulfurique concentré en jaune-vert et teint la laine, aussi bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et d'une très bonne solidité à la lumière.
La solution vert foncé du sel de sodium de l'acide chromo-sali- cylique est obtenue en faisant bouillir 362 parties d'une solution aqueuse de sulfate chromique, d'une teneur en chrome de 7,2%, avec 138 parties d'aci- de salicylique, en dissolvant l'acide chromosalicylique formé par addition d'une quantité d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium suffisante pour que le mélange présente une réaction nettement alcaline à la phénolphtaléine et enamenant à 1000 parties avec de l'eau.
La 1-n-butyl-3-méthyl-pyrazolone utilisée dans cet exemple est préparée par exemple comme suit :
Dans 700 parties d'alcool éthylique, on dissout 210 parties d'hy- droxyde de sodium à 98% et on ajoute au-dessous de 40 , en agitant, en 2 par- ties égales, 336 parties de sulfate d'hydrazine à environ 99%. Après 30 minu- tes, on ajoute, de la même façon,, alternativement, 100 parties d'hydroxyde de sodium à 98% et 168 parties de sulfate d'hydrazine, puis encore 95 parties d' hydroxyde de sodium à 98% et 168 parties de sulfate d'hydrazine. La masse, fa- -cile à agiter, que l'on obtient ainsi, est agitée à froid, pendant une nuit, ,puis le sulfate de sodium formé est séparé par filtration sous vide.
Celui-ci est lavé avec 200 parties d'alcool éthylique, le filtrat est réuni à l'alcool de lavage et amené, avec de l'alcool, à 1000 parties en volume.
- La solution ainsi obtenue est maintenue à l'ébullition au reflux avec 137 parties de bromure de n-butyle (environ 1 mol pour 5 mols d'hydrazi- ne),- en agitant bien, pendant 18 heures, puis on refroidit. A 10 - 20 , on ajoute lentement, en agitant bien, 500 parties d'acide sulfurique à 98% (5 mols)- et on agite encore 1 heure. Le sulfate d'hydrazine, séparé sous forme finement granuleuse, est filtré sous vide et lavé avec de l'alcool. Par concentration du filtrat, on fait cristalliser facilement le sulfate de n-butyl-hydrazine for- mé que l'on filtre. On obtient des aiguilles blanches qui fondent à 140 - 141 .
Qn agite, dans,480 parties d'eau à 30 - 40 , 37,2 parties de sul- fate de n-butyl-hydrazine, et ajoute 55 parties d'acétate de sodium cristalli- sé et 5 parties d'acide acétique glacial. A ce mélange on ajoute 20,2 parties d'amide de l'acide acétylacétique et on agite pendant quelques heures à tempé- rature ordinaire. La pyrazolone formée précipite lentement. On la filtre, la lave à l'eau et la sèche sous vide à 50 .
Exemple 2.
18,8 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide sont dissou- tes dans 200 parties d'eau en ajoutant 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis on diazote, à 4 - 5 , avec une solution de 6,9 parties de nitrite de so- dium dans 25 parties d'eau, La solution de diazoïque claire est neutralisée avec une solution aqueuse diluée de carbonate de sodium, puis on copule.avec une solution refroidie de 21,0 parties de 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 16,4 parties d'acétate de sodium anhydre, dans 400 parties d'eau. La copulation est rapidement terminée. Le colorant totalement précipité est filtré.
Après séchage du gâteau de filtration humide, on obtient une poudre orange très difficilement soluble dans l'eau chaude avec une coloration'orange et soluble dans l'acide sulfurique concentré en jaune.
Ce colorant teint la laine, en bain acide, en des tons jaunes qui virent par chromatage subséquent en un orange d'une bonne solidité aux traitements en pré- sence d'eau. Ce'colorant est également employé avec succès dans le procédé de .chromatage en un seul bain.
40,9 parties de ce colorant (sous forme de gâteau de filtration hu- mide) sont empâtées dans 1500 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution de chromosalicylate de sodium, ayant une teneur en chrome de 2,6%.
Après ébullition du mélange de réaction pendant 3 heures, la métallisation est terminée. Le complexe de chrome est totalement précipité par acidification avec
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de l'acide acétique,filtré et dissous, à 50 , dans 1000 parties d'eau, en ajoutant 4 parties d'hydroxyde de sodium. A partir de la solution, le com- plexe est relargué par addition de chlorure de sodium. Le colorant obtenu, soluble dans l'eau, teint la laine, aussi bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges d'une bonne solidité à la lumière.et au lava- ge,et d'un excellent unisson.
On obtient un complexe de chrome tout à fait analogue,lorsqu'on emploie, au lieu du colorant ci-dessus, 44,5 parties du colorant obtenu com- me il est indiqué ci-dessous et qu'on procède, pour le reste;,' de façon ana- logue
23,3 parties de 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-sulfonamide sont dissoutes dans 200 parties d'eau en ajoutant 25 parties d'acide chlorhy- drique à 30%,puis on diazote, à 4 - 5 , avec une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau.
La solution de diazoïque est neutra- lisée avec une solution diluée de carbonate de sodium, puis on copule avec une solution refroidie,obtenue à partir de 21,0 parties de 1-n-octy1-3-méthy1-5- pyrazolone; 4 parties d'hydroxyde de sodium et 5,3 parties de carbonate de so- dium dans 200 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, le colorant est filtré, lavé et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre rouge brun qui se dissout dans l'eau en orange et dans l'acide sulfurique concentré en jaune vert et teint la laine, en bain acide, en des tons orange qui ne sont que peu modifiés par chromatage subséquent et présentent une solidité aux traitements en présence d'eau et à la lumière excellente. Ce colorant convient aussi pour teindre suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
Exemple 3.
15,4 parties de 5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène sont dissoutes, avec addition de 4 parties d'hydroxyde de sodium, dans 60 parties d'eau. Après addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d' eau, le tout est coulé dans un mélange de 34 parties d'acide chlorhydrique à 30% et de 200 parties de glace. Une fois la diazotation terminée, on neutralise par addition de carbonate de sodium, et on fait couler la suspension de diazoï- que obtenue dans une solution refroidie, obtenue à partir de 15,4 parties de 1- n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d' acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau.
Une fois la copulation ter- minée, le colorant précipité est filtré., Séché, il se présente sous la forme d' une poudre brun foncé qui se dissout dans l'eau en orange, dans l'acide sulfu- rique concentré en jaune et teint la laine, en bain acétique, en des tons oran- ges qui virent par chromatage subséquent, en un rouge d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau. Ce colorant convient aussi très bien pour tein- dre suivant le procédé de chromatage en un seul bain.
15,9 parties de ce colorant et 18 parties du colorant obtenu à par- tir du 2-amino-1-hydroxybenzène-5-sulfon-amide diazoté et de la 1-n-butyl-3-mé- thyl-5-pyrazolone, d'après les données du paragraphe 1 de l'exemple 1, sont por- tées à l'ébullition dans 2000 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromosalicylique d'une teneur en chrome de 2,6%. Après environ 6 heures d'ébullition au réfrigérant à reflux, le chro- matage est terminé. Le complexe mixte formé est relargué complètement par addi- tion de chlorure de sodium et neutralisation avec de l'acide acétique dilué, puis séché.
La poudre noire obtenue se dissout dans l'eau en rouge et dans 1' acide sulfurique concentré en jaune, et teint la laine, en bain acétique, en des tons rouges purs, d'une bonne solidité.
On obtient un complexe mixte analogue en employant le colorant préparé à partir du 2-amino-1-hydroxybenzène-4--sulfamide et de la 1-n-bu- tyl-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu de celui préparé à partir du 2-amino-l-hy= droxybenzène-5-sulfon-amide et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone.
On obtient un complexe chromifère teignant en orange-rouge, lors- qu'on remplace dans cet exemple, le colorant préparé à partir du 5-nitro-2-ami- no-1-hydroxybenzène diazoté et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone par celui
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qu'on obtient à partir du 4-nitro-2-amino-hydroxy-benzène et de la 1-n-butyl- 3-méthyl1-5-pyrazolone, et qu'on procède, pour le reste, d'une manière analogue.
Exemple 4.
18,8 parties de 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone sont dis- soutes dans 400 parties d'eau et diazotées, après addition de 22 parties d'aci- de chlorhydrique à 30% et de glace, à 0 - 5 , par addition d'une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau. La solution claire de diazoïque est neutralisée par addition de carbonate de sodium et on l'ajoute alors à une solution obtenue à partir de 15,4 parties de 1-n-butyl-3-méthyl- 5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium, 13,6 parties d'acétate de sodium cristallisé et 250 parties d'eau. Une fois la copulation terminée, le colorant totalement précipité est filtré.
Séché, il se présente sous forme d'une poudre orange qui se dissout dans l'eau chaude en orange, dans une solution diluée de carbonate de sodium en jaune vert, et dans l'acide sulfurique concentré en jau- ne, et teint la laine, en bain acide, en des tons jaunes, qui, par chromatage subséquent, sont transformés en un orange d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau. Ce colorant convient aussi pour teindre suivant le procédé de chromatage en un bain.
35,1 parties de ce colorant sont dissoutes dans 2000 parties d'eau.
On ajoute 125 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromo-salicyli- que d'une teneur en chrome de 2,6%. Après une ébullition de 5 heures au réfrigé- rant à reflux, le chromatage est terminé. Par addition de chlorure de sodium, le composé complexe de chrome formé est relargué.
Après refroidissement, on filtre et on sèche. Le colorant se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en jaune-orange, dans l'aci- de sulfurique concentré en jaune-vert, et teint la laine, en bain acétique, en des tons jaune-orange, pleins, d'une bonne solidité au foulon et à la lumière.
Exemple 5.
17,6 parties du colorant obtenu à partir du 2-amino-1-hydroxyben- zène-4-sulfonamide diazoté et de la 1-n-buty1-3-méthy1-5-pyrazolone, préparé suivant les indications du paragraphe 1 de l'exemple 2, en employant la 1-n- buty1-3-méthy1-5-pyrazolone au lieu de la 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone, et 27 parties du colorant préparé à partir du 6-nitro-2-amino-1-hydroxbenzène-4-sul- fonamide diazoté et de la 1-n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone (exemple 2, dernier paragraphe), sont mises en suspension dans 2000 parties d'eau, puis on ajoute 25 parties d'une solution du sel de sodium de l'acide chromo-salicylique d'une te- neur en chrome de 2,6% et porte pendant 4 heures à l'ébullition, au réfrigérant à reflux. A ce moment, le chromatage est terminé.
Le complexe de chrome formé est relargué par addition de chlorure de sodium et filtré.
Il se présente sous la forme d'une poudre orange qui se dissout dans l'eau en orange, dans l'acide sulfurique concentré en jaune et qui teint la laine, aus- si bien en bain neutre qu'en bain acétique, en des tons oranges pleins ayant de bonnes solidités.
La 1-n-octyl-3-méthyl-5-pyrazolone est préparée, par exemple, com- me suifs
On met en suspension 48,4 parties de sulfate de n-octyl-hydrazine, préparé par exemple à partir du chlorure de n-octyle suivant le procédé décrit à l'exemple 1 pour le sulfate de n-butyl-hydrazine, dans 220 parties d'eau et on ajoute, en agitant bien, à la température ambiante, 26 parties d'acétyl-acé- tate d'éthyle. L'acide sulfurique libéré est neutralisé, en 3 heures, avec au total 48 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium. L'hydrazone précipi- te sous forme d'une huile jaune. Dans cette suspension, on introduit 40 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et chauffe pendant 1 heure à 70 .
On refroidit la solution claire à la température ambiante et on précipite la 1-n-octyl-3-méthyl-5-pyrazolone par acidification avec 40 parties d'acide chlor- hydrique à 30%.
La pyrazolone précipite d'abord sous forme huileuse; puis se solidifie lorsqu'on continue à agiter à froid. On filtre et on sèche la pyrazolone, sous vide, à 45 .
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Exemple 6.
35,2 parties du colorant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 1 et 8 parties d'hydroxyde de sodium sont dissoutes dans 1000 parties d'eau, et le tout est porté à 80 . A cette solution, on ajoute 100 . parties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La métallisation est terminée après agitation pendant environ 30 minutes, à , 70-80 . Si c'est nécessaire,on filtre la solution orange obtenue, on la neu- tralise à l'aide d9acide acétique et on l'évapore à sec. Le colorant obtenu se présente sous la forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges. Ses solutions dans l'acide sulfurique concentré sont jaunes. Il teint la laine, en bain faiblement acétique en des tons oranges d' une bonne solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau..
Si, dans cet exemple, on emploi 35,1 parties du colorant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 4 au lieu des 35,2 parties du colo- rant obtenu selon le premier paragraphe de l'exemple 1, on obtient un composé cobaltifère qui se présente sous la forme d'une poudre brune. Ses solutions dans l'eau sont oranges, celles dans l'acide sulfurique concentré sont jaunes. Il teint la laine, en bain acétique, en des tons jaune rougeâtre, d'une bonne soli- dité à la lumière et aux traitements en présence d'eau.
Exemple 7.
On dissout 40,9 parties du colorant obtenu selon le premier para- graphe de l'exemple 2 et 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 1200 parties d' eau et on chauffe la solution à 80 . On ajoute à celle-ci, 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La réaction est ter- minée lorsqu'on a agité pendant environ 30'minutes à 75-80 .
Si c'est nécessaire, on filtre la solution orange, on la neutralise à l'aide d' acide acétique et on l'évapore à sec.
Le colorant est obtenu sous la forme d'une poudre brun jaune ; se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique en donnant des solutions d'un jaune verdâtre. Il teint la laine, en bain acétique, en dosions jaune rougeâtre, solides à la lumière.
Exemple 8,
17,6 parties du colorant obtenu à partir, du 2-amino-1-hydroxy-ben-
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zène-4-sulfonamide et de la 1-n-butyl-3-méthyl-5-pyrazolone, et 15,9 parties du colorant obtenu à partir du 5-nitro-2-amino-1-hyàrotçybenzène et de la 1-n-butyl- 3-méthyl-5-pyrazolone sont dissoutes dans 1000 parties d'eau, en ajoutant 8 par- ties d'hydroxyde de sodium. On porte la solution à 80 et on y ajoute 100 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de cobalt. La réaction est terminé après environ 30 minutes d'agitation à 75-80 . On évapore à sec la solution rouge-brun obtenue.
Le colorant ainsi préparé se présente sous'la forme d'une poudre verdâtre à reflets métalliques,qui se dissout dansl'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et qui teint la laine en bain acétique, en des tons brun-rouge d'une bon- ne solidité à la lumière et aux traitements par voie humide.
Exemple 9,.
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On dissout 18,8 parties de 2-amino-1-hy'droxybenzène-4-sulfonamide dans 200 parties d'eau, en ajoutant 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On diazote à 4-5 en ajoutant 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans 25 parties d'eau.
On neutralise la solution du diazoique à l'aide d'une solution aqueuse diluée, de carbonate de sodium, et on ajoute une solution refroidie contenant 18,2 par- ties de 1-n-hexyl-3-méthyl-5-pyrazolone, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 16,4 parties d'acétate de sodium anhydre dans 400 parties d'eau.
La copulation est terminée après un temps 'assez courto On filtre le colorant complètement précipité. Après séchage du gâteau de filtration, on obtient une poudre orange, qui se dissout très difficilement dans l'eau en donnant des so- lutions oranges, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes et teints la laine, selon le procédé de teinture avec chromata-
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ge en un bain, en des tons orange-jaunâtre d'une bonne solidité aux traite- ments par voie humide.
On suspend 38,1 parties de ce colorant (sous forme de gâteau de filtration humide) dans 1500 parties d'eau, puis on ajoute 125 parties d'une solution de chromo salicylate de sodium contenant 2,6% de chrome. La métalli- sation est terminée après chauffage de la solution pendant 3 heures, à l'é- bullition.
Le complexe chromifère formé est relargué par addition de chlorure de sodium et neutralisation à l'aide d'acide acétique , On le filtre et on le sèche.
On l'obtient sous la forme d'une poudre rouge, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges, dans l'acide sulfurique concen- tré en donnant des solutions jaunes et qui teint la laine en bain neutre ou acétique en des tons oranges, d'une bonne solidité.
On dissout 38,1 parties du colorant obtenu selon le premier para- graphe de cet exemple, à l'aide de 8 parties d'hydroxyde de sodium dans 1000 parties d'eau et on chauffe la solution obtenue à 75-800. On y ajoute 100 par- ties d'une solution de sulfate de cobalt contenant 3,25% de ce métal. La mé- tallisation est terminée après environ 30 minutes d'agitation à 75-80 .
On neutralise à l'aide d'acide acétique la solution orange ainsi obtenue et 1' évapore à sec. On obtient ainsi le complexe cobaltifère sous la forme d'une poudre brune, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions jaune-brun, dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et qui teint la laine en bain neutre ou acétique en des tons jaune brunâtre, de bonnes soli- dites.
On obtient un colorant très semblable, lorsqu'on emploie 21 parties
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'de 1(2'éthylhex -3-méthy.-pyrazolone au lieu de 18,2 parties de 1-n-hexyl- 3-méthyl-5-pyrazolone, et qu'on procède, pour le reste, d'une manière identique.
Exemple 10.
On procède de même manière que dans le premier paragraphe de 1' exemple 9, en utilisant 16,8 parties de 1-n-amyl-3-méthyl-5-pyrazolone au lieu
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de 18,2 parties de 1-n-hezyl-3-méthyl-5-pyrazolone, et l'on obtient un colorant qui, séché, se présente sou la forme dune poudre orange. Il ne se dissout que très difficilement dans l'eau chaude, dans laquelle il donne des solutions oran- ges. Dans l'acide sulfurique concentré, il donne des solutions jaunes et il teint la laine, selon le procédé de teinture avec chromatage en un bain, en des tons oranges.
On obtient un complexe chromifère de ce colorant en procédant selon la méthode décrite au second paragraphe de l'exemple 9. Ce produit se dissout dans l'eau en donnant des solutions oranges dans l'acide sulfurique concentré en donnant des solutions jaunes, et il teint la laine en bain acétique, en des tons oranges, précieux et de bonnes solidités. Le complexe cobaltifère corres- pondant s'obtient en procédant selon la méthode décrite au paragraphe 3 de 1' exemple 9. Sa solution dans l'eau est orange; celle dans l'acide sulfurique con- centré est brune. Ce composé teint la laine en bain acétique, en des tons jaune brunâtre ayant de bonnes solidités.
Exemple 11.
On prépare un colorant de la même façon qu'au premier paragraphe de l'exemple 9, à partir du 2-amino-l-hydroxybenzène-5-sulfonamide et de la
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I-n-amyl-3=méthy1=5-pyrazo1oneo
On opère le chromatage de ce colorant de la même façon qu'au 2e paragraphe du même exemple. Le composé chromifère obtenu se présente sous la forme d'une poudre brun-noir. Sa solution aqueuse est orange, celle dans 1' acide sulfurique concentré est jaune. Il teint la laine en bain acétique, en des tons orange-rouge couvrant bien, et ayant de bonnes solidités.
Le complexe de cobalt de ce colorant peut être préparé en opé- rant d'après la méthode décrite au paragraphe 3 de'l'exemple 9 ; on l'obtient sous la forme d'une poudre brune, qui s'e dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré en donnant.des solutions jaunes et teint la laine, en
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bain acétique, en des tons orange brunâtreprésentant de bonnes solidités.
Exemple 12.
Dans un bain de teinture qui contient, dans 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant contenant du ehrome, obtenu suivant l'exemple 1, 1er' et 2ème paragraphes 9 et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, on en- tre à 40 - 50 avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 3 parties d' acide acétique à 40%, porte en 1/2 heure à l'ébullition et teint pendant 3/4 heure à l'ébullition. Finalement la laine est rincée avec de l'eaufroide et séchée. La laine est teinte en un orange d'une bonne solidité aux traitements en présence d'eau et à la lumière.
On obtient le même résultat lorsque l'on n'ajoute pas d'acide acé- tique au bain de teinture.
Exemple 13.
Dans un bain de teinture qui contient, dans 4000 parties d'eau, une partie du colorant contenant du cobalt, obtenu suivant 1''exemple 7, et 10 parties de sulfate de sodium cristallisé, on entre à 40 - 50 , avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 3 parties d'acide acétique à 40%, por- te en 1/2 heure à l'ébullition et teint pendant 3/4 heure à l'ébullition.
Finalement, la laine est rincée avec de l'eau froide et séchée. La laine est teinte en un ton jaune-rougeâtre, dune bonne solidité à la lumière et aux traitements en présence d'eau.
REVENDICATIONS.-
1.) Procédé pour la préparation de colorants azoiques métallifè- res, caractérisé par le fait qu'on fait agir des agents pouvant céder du chrome ou du cobalt sur des colorants monoazoiques exempts de groupes sulfoniques et carboxyliques, et répondant à la formule générale
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dans laquelle R1 représente un radical aromatique de la série du benzène qui porte le groupe hydroxyle en position ortho par rapport au groupe azoi- que, R un radical alcoyle contenant au moins 4 atomes' de carbone et X un groupe NH2 ou un reste alcoyle de bas poids moléculaire, de telle sorte qu'il se forme des colorants azoïques métallifères qui contiennent, par molécule de colorant monoazoique, moins d'un atome de chrome ou de cobalt lié sous forme complexe.
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METALLIC MONOAZOIC DYES; THEIR PREPARATION AND USE
IN INDUSTRY.
The present invention relates in particular to a process for the preparation of novel metalliferous azo dyes, of great value, characterized in that monoazo dyes free from sulfonic and carboxylic groups, and corresponding to the general formula
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in which R1 represents an aromatic residue of the benzene series which contains the hydroxyl group in the ortho position to the azo group, R2 an alkyl residue having at least 4 carbon atoms, and X an -NH2 group or a low alkyl group molecular weight, to treatment with agents capable of yielding cobalt or chromium such that metalliferous dyes are formed which contain, per monoazo dye molecule, less than one atom of cobalt or chromium fixed in the form of a complex .
The monoazo dyes serving as a raw material in the process of the invention and corresponding to the formula given above can be obtained by coupling o-hydroxydiazo compounds of the benzene series, free of sulfonic and carboxylic groups, and containing a -SO2- NH2 group or a low molecular weight alkylsulfone group, with pyrazolones of the formula-.
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in which the alkyl radical contains at least 4 carbon atoms.
The latter can be prepared by reacting the corresponding mono-alkyl-hydrazines with the amide of acetylacetic acid or with an ester of acetylacetic acid, for example with the methyl or ethyl ester of this acid. 'The monoalkyl-hydrazines necessary for this purpose., Of composition
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can, for their part, be prepared by reaction of hydrazine with alkyl halides (for example, with alkyl bromides or chlorides), the alkyl radical of which contains at least 4 carbon atoms.
The alkyl radicals present in these alkyl halides, in alkyl hydrazines or in 1-alkyl-pyrazolones can be straight chain or branched. The alkyl radical present in the compounds of the type indicated can be for example an n-butyl, isobutyl, 2-ethyl-hexyl, n-amyl, n-hexyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, cetyl or octadecyl.
The preparation of monoalkylhydrazines takes place advantageously by converting in ethyl alcohol, hydrazine sulphate into hydrazine hydrate, by means of an alkali hydroxide, and by heating, for a long enough time, an excess significant amount of hydrazine hydrate thus dissolved with an alkyl halide. Since mono-alkyl-hydrazine sulphate is appreciably more soluble in alcohol than hydrazine sulphate, present in excess, they are easy to separate and can be isolated without difficulty from the alcohol. reaction mixture, a mono-alkyl-hydrazine sufficiently pure for subsequent reactions.
This mono-alkyl-hydrazine is then condensed, in a manner known as usual, for example, for the preparation of 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolones, with the amide of acetylacetic acid or ethyl acetylacetate, by means of an acid-binding agent (in the first case, advantageously with the addition of acetic acids and an alkali acetate, in the second case with the addition of alkali hydroxide) to give 1-alkyl-3-methyl-5-pyrazolone.
As o-hydroxy-diazo compounds of the benzene series serving for the preparation of the dyes used as raw materials in the process of the present invention, o-hydroxyamine diazoic compounds of the benzene series will be chosen. Benzene rings carry a low molecular weight alkyl-sulfone group, (eg, -SO2CH3 or SO2C2H5 group) or -SO2NH2 group. Besides this substituent, the hydroxyl group and the aminogenic group, these compounds may contain still other substituents, for example halogen atoms (for example chlorine) alkyl groups (for example methyl) alkoxy groups (eg methoxy), NO2 groups, -00-alkyl groups (eg -CO-CH3), acylaminogenic groups (eg acetylaminogen).
O-hydroxy-aminobenzene-sulfonamides, for example 6-nitro-2-amino-1-hydroxy-benzene-4-sulfonamide and in particular 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- or 5-sulfonamide are are shown to be particularly valuable. Excellent results are also obtained with the following o-hydroxyamines 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone, 2-amino-1-hydroxybenzene-4-ethylsulfone.
The coupling of these o-hydroxydiazo compounds with the pyrazolones can be carried out according to the usual methods known per se, for example in a weakly acidic to weakly alkaline medium.
When coupling is complete, the dyes can be easily separated from the coupling mixture by filtration, optionally after the addition of sodium chloride, since, having no solubilizing groups, they are only few. soluble in water. It is advantageous to use them, to
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metallization, that is to say for treatment with a compound capable of yielding a metal, in the form of the filter cake, without intermediate drying.
In some cases, the metallization can also be carried out directly in the coupling mixture, without intermediate separation.
The present invention also extends to the novel monoazo dyes obtained according to the above data, and serving as raw materials in the present process.
In general, even in the form of their alkaline compounds, they are not easily soluble in water. However, in this form a number of these dyes dissolve sufficiently to permit dyeing in dye baths which do not require the addition of acid, for example following the one-bath chromating process.
According to the process of the present invention, the treatment is carried out with the agents which can yield cobalt or chromium in such a way that a cobalt-containing or chromium-containing dye is formed which contains, per dye molecule, less than one atom. cobalt or chromium bound as a complex.
The metallization will advantageously be carried out with agents which can yield cobalt or chromium, and according to methods which, by experience, should give complex compounds of cobalt or chromium corresponding to the above definition. It is generally preferred to use less than one metal atom per mole of dye and / or to carry out the metallization in a weakly acidic to alkaline medium. Therefore, cobalt or chromium compounds which are stable in an alkaline medium, for example chromium compounds derived from aliphatic hydroxycarboxylic acids, or preferably from aliphatic hydroxycarboxylic acids, are particularly suitable for the implementation of the process of the invention, or Aromatic o-hydroxy carboxylic acids which contain bound chromium in complex form.
As examples of suitable aliphatic hydroxycarboxylic acids, there may be mentioned, inter alia, lactic, glycolic, citric acids, and in particular tartaric acid; among the aromatic o-hydroxycarboxylic acids, mention will be made, for example, of those of the benzene series, such as 4-, 5- or 6-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acids and especially l 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid having no other substituents. As compounds which can yield cobalt, simple salts of cobalt, such as cobalt sulfate or acetate, will advantageously be employed.
The transformation of the dyes into their complex cobalt or chromium compounds is advantageously carried out hot in the open air or under pressure, for example at the boiling point of the reaction mixture, where appropriate in the presence of appropriate additions, for example in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents which promote the formation of complexes.
A particular embodiment of the present process is characterized by the fact that one starts with a mixture of two different metallizable monoazo dyes, both meeting the general definition indicated at the beginning, or one of which meets to the general definition indicated at the beginning, and the other to the formulas
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in which R represents a benzene radical free from sulfonic, carboxylic and sulfonamide groups, bonded to the azo group in the ortho position relative to the hydroxyl group, and R4 an alkyl radical containing at least 4 carbon atoms;
in this case the treatment with the agents which can yield cobalt or chromium also takes place - naturally, so that cobalt or chromium dyes are formed which contain less than one atom of cobalt or chromium bound in complex form per dye molecule.
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As examples of the dyestuffs of formula 2, there may be mentioned, in particular, those which are obtained from the pyrazolones indicated above by coupling with diazo compounds of nitro-o-hydroxyamines of the benzene series ( for example 4-nitro- or 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene).
The dyes of the invention can also be prepared according to a variant of the process of the invention, characterized in that cobalt or chromium-containing compounds of monoazo dyes containing, per dye molecule, one atom are reacted. of cobalt or chromium bound in the complex state (complex 1: 1), with metal-free monoazo dyes, and in this case at least one monoazo dye or a cobalt-containing or chromium-containing compound of a monoazo dye is employed free from sulphonic or carboxylic groups, corresponding to the general formula:
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in which R1 represents an aromatic radical of the benzene series which carries the hydroxyl group in the ortho position with respect to the azo group, R2 an alkyl radical having at least 4 carbon atoms, and X a -NE- group or an alkyl radical of low molecular weight.
According to this variant of the process of the invention, the starting materials are chosen such that either the monoazo dye of the complex compound of cobalt or of chromium (complex 1: 1), or the metal-free dye, or both , correspond to the general formula indicated above.
The 1: 1 complexes, serving as raw materials in the variant of the process of the invention, can be prepared by the usual known processes, for example by reacting in acidic medium monoazo dyes free of bound metal in complex form, with an excess of a cobalt or chromium salt, for example, with chromium fluoride or with chromium sulfate, at the boiling point or, if appropriate, at temperatures exceeding 100 C.
The reaction of the 1: 1 complexes thus obtained with the metal-free dyes advantageously takes place in an aqueous medium, neutral to alkaline, at room temperature or under heat.
To also obtain, according to the variant of the process of the invention, the 1: 2 complexes, distinguished by their good solubility, it is generally necessary to react substantially equimolecular quantities of the dye containing cobalt or chromium (complex 1: 1) and metal-free dye.
The new products obtained by the process of the present invention and its variant are compounds of cobalt or chromium which contain two monoazo dyes in a complex in which the ratio of the number of cobalt or chromium atoms bound in complex form , in number, of molecules. of monoazo dye, is less than 1 1 and preferably amounts to about 1: 2, and wherein both monoazo dyes present are free of sulfonic and carboxylic groups and have the general formula:
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in which R 2 represents an alkyl radical comprising at least 4 carbon atoms and R a benzene radical bonded to the azo group in the position adjacent to the hydroxyl group, at least one of the two monoazo dyes containing in addition, bonded to R, a -SO2NH2 group or a low molecular weight alkylsulfone group.
The compounds of this constitution in which the R 2 alkyl radical contains 4 to 18, preferably 4 to 8 carbon atoms, are particularly valuable.
These new dyes containing cobalt or chromium are soluble in water and even more soluble than the metal-free starting dyes used in their preparation.
They are suitable for dyeing and printing the most varied materials and especially for dyeing animal materials such as silk, leather and in particular wool, but also for dyeing and printing synthetic superpolyamide fibers. and get superpolyurethanes.
Unlike the chromium derivatives of dyes containing sulphonic groups, with which are advantageously dyed in a strongly acidic bath, for example sulfuric, the new chromium and cobalt compounds of monoazo dyes free of sulphonic groups are used for dyeing in neutral to weakly acidic bath, preferably acetic.,
If desired, the dye bath may contain auxiliary products, for example, condensation products of ethylene oxide, which cause good leveling and prevent the formation of stains on the wool. the wool thus obtained are distinguished by their good unison, good resistance to treatment in the presence of water and very good fastness to light.
The invention extends not only to dyeing and printing processes using the novel dyes described above, but also to materials dyed and printed using these dyes.
The following examples are intended to illustrate the present invention without limiting it in any way. In these examples, unless otherwise indicated, parts are parts by weight, percentages are percent by weight, and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
18.8 parts of 2-amino-1-hydoxybenzene-5-sulfonamide are dissolved with the addition of 4 parts of sodium hydroxide in 400 parts of water. After addition of 34 parts of 30% hydrochloric acid, it is runs into it, at a temperature of 0 to 5, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water. Once the diazotization is complete, the diazo compound, partly precipitated in the crystalline state, is neutralized by adding sodium carbonate and added to a cooled solution obtained from 15.4 parts of 1-n-butyl- 3-methyl-5-pyrazolone, 4 parts of sodium hydroxide, 13.6 parts of crystallized sodium acetate and 250 parts of water.
Once the coupling is complete, the dye formed is released by adding sodium chloride and filtered. Dried, it is in the form of a brown powder, which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with an orange coloring, and dyes the wool, in an acid bath, in yellow tones which are transformed by subsequent chromating to a reddish orange, good solidity to fuller and to light. This dye is also suitable for dyeing using the one-bath chromating process.
35.2 parts of this dye are dissolved in 2000 parts of water. To this solution is added 125 parts of a solution of the sodium salt of chromosalicylic acid having a chromium content of 2.6%. After about 6 hours of boiling in a reflux condenser, the chromating is complete.
The chromium complex formed is released by addition of sodium chloride, neutralized with acetic acid and filtered. Dried, this dye, is in the form of an orange-red powder which dissolves in water in orange,
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in sulfuric acid concentrated in yellow-green and dyes the wool, both in a neutral bath and in an acetic bath, in orange tones with good resistance to treatment in the presence of water and very good resistance to the light.
The dark green solution of the sodium salt of chromosalicylic acid is obtained by boiling 362 parts of an aqueous solution of chromic sulfate, with a chromium content of 7.2%, with 138 parts of salicylic acid, by dissolving the chromosalicylic acid formed by adding a quantity of a 30% solution of sodium hydroxide sufficient for the mixture to show a markedly alkaline reaction to phenolphthalein and bringing to 1000 parts with the water.
The 1-n-butyl-3-methyl-pyrazolone used in this example is prepared for example as follows:
210 parts of 98% sodium hydroxide are dissolved in 700 parts of ethyl alcohol, and below 40 are added, with stirring, in 2 equal parts, about 336 parts of hydrazine sulphate. 99%. After 30 minutes, in the same way, 100 parts of 98% sodium hydroxide and 168 parts of hydrazine sulfate are added alternately, followed by a further 95 parts of 98% sodium hydroxide and 168 parts. parts of hydrazine sulfate. The mass, easy to stir, which is thus obtained, is stirred in the cold, overnight, then the sodium sulfate formed is separated by filtration under vacuum.
This is washed with 200 parts of ethyl alcohol, the filtrate is combined with the washing alcohol and brought, with alcohol, to 1000 parts by volume.
- The solution thus obtained is kept at the boiling point under reflux with 137 parts of n-butyl bromide (approximately 1 mol per 5 mols of hydrazine), - while stirring well, for 18 hours, then cooled. At 10-20, 500 parts of 98% sulfuric acid (5 mols) are added slowly, with good stirring, and stirred for a further 1 hour. The hydrazine sulfate, separated in a finely granular form, is filtered off under vacuum and washed with alcohol. On concentration of the filtrate, the n-butyl hydrazine sulfate formed is readily crystallized and filtered. White needles are obtained which melt at 140 - 141.
Stir in 480 parts of water at 30-40, 37.2 parts of n-butyl-hydrazine sulphate, and add 55 parts of crystallized sodium acetate and 5 parts of glacial acetic acid. . To this mixture is added 20.2 parts of acetylacetic acid amide and the mixture is stirred for a few hours at room temperature. The pyrazolone formed precipitates slowly. It is filtered, washed with water and dried under vacuum at 50.
Example 2.
18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulphonamide are dissolved in 200 parts of water by adding 25 parts of 30% hydrochloric acid, then dinitrogenation at 4-5 with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water. The clear diazo solution is neutralized with a dilute aqueous solution of sodium carbonate and then copulated with a cooled solution of 21.0 parts of 1. -n-octy1-3-méthy1-5-pyrazolone, 4 parts of sodium hydroxide and 16.4 parts of anhydrous sodium acetate, in 400 parts of water. The copulation is quickly over. The totally precipitated dye is filtered off.
After drying the wet filter cake, an orange powder is obtained which is very hardly soluble in hot water with an orange color and soluble in concentrated sulfuric acid in yellow.
This dye dyes the wool, in an acid bath, in yellow tones which, by subsequent chromating, turn into an orange with good fastness to treatments in the presence of water. This colorant is also used successfully in the one-bath chromating process.
40.9 parts of this dye (in the form of a wet filter cake) are paste in 1500 parts of water, then 125 parts of a solution of sodium chromosalicylate, having a chromium content of 2.6 are added. %.
After boiling the reaction mixture for 3 hours, the metallization is complete. The chromium complex is completely precipitated by acidification with
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of acetic acid, filtered and dissolved, to 50, in 1000 parts of water, adding 4 parts of sodium hydroxide. From the solution, the complex is released by adding sodium chloride. The dye obtained, soluble in water, dyes the wool, both in a neutral bath and in an acetic bath, in orange tones with good fastness to light and to washing, and an excellent unison. .
A very similar chromium complex is obtained when 44.5 parts of the dye obtained as indicated below are used instead of the above dye and the remainder is carried out; , 'similarly
23.3 parts of 6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide are dissolved in 200 parts of water by adding 25 parts of 30% hydrochloric acid, then dinitrogenation at 4 - 5 , with a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water.
The diazo solution is neutralized with dilute sodium carbonate solution and then copulated with a cooled solution obtained from 21.0 parts of 1-n-octyl-3-methyl-5-pyrazolone; 4 parts of sodium hydroxide and 5.3 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. After copulation is complete, the dye is filtered, washed and dried. It is in the form of a reddish brown powder which dissolves in water in orange and in concentrated sulfuric acid in yellow green and dyes the wool, in an acid bath, in orange tones which are only slightly modified. by subsequent chromating and exhibit excellent resistance to treatment in the presence of water and to light. This dye is also suitable for dyeing using the one-bath chromating process.
Example 3.
15.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene are dissolved, with the addition of 4 parts of sodium hydroxide, in 60 parts of water. After adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water, the whole is poured into a mixture of 34 parts of 30% hydrochloric acid and 200 parts of ice. Once the diazotization is complete, neutralization is carried out by adding sodium carbonate, and the diazo suspension obtained is poured into a cooled solution, obtained from 15.4 parts of 1- n-buty1-3-methyl- 5-pyrazolone, 4 parts of sodium hydroxide, 13.6 parts of crystallized sodium acetate and 250 parts of water.
When coupling is complete, the precipitated dye is filtered off., When dried, it appears as a dark brown powder which dissolves in water in orange, in concentrated sulfuric acid in yellow and dyes the wool, in an acetic bath, in orange tones which, by subsequent chromating, turn to a red with good fastness to treatments in the presence of water. This dye is also very suitable for dyeing by the one-bath chromating process.
15.9 parts of this dye and 18 parts of the dye obtained from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfon-amide and 1-n-butyl-3-methyl-5-pyrazolone , according to the data of paragraph 1 of Example 1, are brought to the boil in 2000 parts of water, then 125 parts of a solution of the sodium salt of chromosalicylic acid are added. a chromium content of 2.6%. After about 6 hours of boiling in a reflux condenser, the chromating is complete. The mixed complex formed is completely released by addition of sodium chloride and neutralization with dilute acetic acid, then dried.
The black powder obtained dissolves in water in red and in concentrated sulfuric acid in yellow, and dyes the wool, in an acetic bath, in pure red tones, of good solidity.
An analogous mixed complex is obtained by employing the dye prepared from 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide and 1-n-butyl-3-methyl-5-pyrazolone instead of that prepared in starting from 2-amino-1-hy = droxybenzene-5-sulfon-amide and from 1-n-buty1-3-methy1-5-pyrazolone.
An orange-red color complex is obtained when the dye prepared from diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene and 1-n-buty1- is replaced in this example. 3-methy1-5-pyrazolone by that
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which is obtained from 4-nitro-2-amino-hydroxy-benzene and from 1-n-butyl-3-methyl1-5-pyrazolone, and that the rest is carried out in a similar manner .
Example 4.
18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methyl-sulfone are dissolved in 400 parts of water and diazotized, after addition of 22 parts of 30% hydrochloric acid and ice, to 0 - 5, by adding a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water. The clear diazo solution is neutralized by adding sodium carbonate and then added to a solution obtained from 15.4 parts of 1-n-butyl-3-methyl-5-pyrazolone, 4 parts of hydroxide of sodium, 13.6 parts of crystallized sodium acetate and 250 parts of water. Once the coupling is complete, the totally precipitated dye is filtered off.
Dried, it comes in the form of an orange powder which dissolves in hot water to orange, in a dilute solution of sodium carbonate in yellow green, and in concentrated sulfuric acid in yellow, and dyes the color. wool, in an acid bath, in yellow tones which, by subsequent chromating, are transformed into an orange with good resistance to treatment in the presence of water. This dye is also suitable for dyeing by the bath chromating process.
35.1 parts of this dye are dissolved in 2000 parts of water.
125 parts of a solution of the sodium salt of chromosalicylic acid with a chromium content of 2.6% are added. After boiling for 5 hours in reflux condenser, the chromating is complete. By adding sodium chloride, the complex chromium compound formed is released.
After cooling, it is filtered and dried. The dye is in the form of a brown powder which dissolves in water in yellow-orange, in sulfuric acid concentrated in yellow-green, and dyes the wool, in acetic bath, in yellow tones -orange, full, with good fullness and light fastness.
Example 5.
17.6 parts of the dye obtained from diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide and 1-n-buty1-3-methy1-5-pyrazolone, prepared as described in paragraph 1 of l Example 2, using 1-n-buty1-3-methy1-5-pyrazolone instead of 1-n-octy1-3-methy1-5-pyrazolone, and 27 parts of the dye prepared from 6-nitro -2-amino-1-hydroxbenzene-4-sulphonamide diazotized and 1-n-octy1-3-methy1-5-pyrazolone (example 2, last paragraph), are suspended in 2000 parts of water, then 25 parts of a solution of the sodium salt of chromosalicylic acid having a chromium content of 2.6% are added and brought to the boil for 4 hours in a reflux condenser. At this time, the chromating is finished.
The chromium complex formed is released by adding sodium chloride and filtered.
It is in the form of an orange powder which dissolves in water in orange, in concentrated sulfuric acid in yellow and which dyes the wool, both in a neutral bath and in an acetic bath, in solid orange tones with good fastness.
1-n-octyl-3-methyl-5-pyrazolone is prepared, for example, as tallows
48.4 parts of n-octyl-hydrazine sulfate, prepared for example from n-octyl chloride according to the process described in Example 1 for n-butyl-hydrazine sulfate, are suspended in 220 parts of water and 26 parts of ethyl acetyl acetate are added with good stirring at room temperature. The sulfuric acid liberated is neutralized over 3 hours with a total of 48 parts of a 30% solution of sodium hydroxide. The hydrazone precipitates as a yellow oil. Into this suspension are introduced 40 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and heated for 1 hour at 70.
The clear solution was cooled to room temperature and the 1-n-octyl-3-methyl-5-pyrazolone was precipitated by acidification with 40 parts of 30% hydrochloric acid.
Pyrazolone first precipitates in an oily form; then solidifies when stirring in the cold is continued. The pyrazolone is filtered off and dried under vacuum at 45.
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Example 6.
35.2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 and 8 parts of sodium hydroxide are dissolved in 1000 parts of water, and the whole is brought to 80. To this solution, 100 is added. parts of a cobalt sulfate solution containing 3.25% cobalt. The metallization is complete after stirring for about 30 minutes, at .70-80. If necessary, the resulting orange solution is filtered, neutralized with acetic acid and evaporated to dryness. The dye obtained is in the form of a brown powder which dissolves in water to give orange solutions. Its solutions in concentrated sulfuric acid are yellow. It dyes the wool, in a weakly acetic bath, in orange tones with good fastness to light and to treatments in the presence of water.
If, in this example, 35.1 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 4 are used instead of the 35.2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1, a compound is obtained. cobalt-rich which comes in the form of a brown powder. Its solutions in water are orange, those in concentrated sulfuric acid are yellow. It dyes the wool, in an acetic bath, in reddish yellow tones, with good resistance to light and to treatments in the presence of water.
Example 7.
40.9 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 2 and 8 parts of sodium hydroxide are dissolved in 1200 parts of water and the solution is heated to 80. To this is added 100 parts of a cobalt sulfate solution containing 3.25% cobalt. The reaction is complete by stirring for about 30 minutes at 75-80.
If necessary, the orange solution is filtered, neutralized with acetic acid and evaporated to dryness.
The dye is obtained in the form of a yellow brown powder; dissolves in water giving orange solutions, in sulfuric acid giving greenish yellow solutions. It dyes the wool, in an acetic bath, in reddish yellow doses, solid in the light.
Example 8,
17.6 parts of the dye obtained from, 2-amino-1-hydroxy-ben-
EMI9.1
zene-4-sulfonamide and 1-n-butyl-3-methyl-5-pyrazolone, and 15.9 parts of the dye obtained from 5-nitro-2-amino-1-hyàrotçybenzene and 1-n -butyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 1000 parts of water, adding 8 parts of sodium hydroxide. The solution is brought to 80 and 100 parts of a cobalt sulfate solution containing 3.25% cobalt are added. The reaction is complete after about 30 minutes of stirring at 75-80. The red-brown solution obtained is evaporated to dryness.
The dye thus prepared is in the form of a greenish powder with metallic reflections, which dissolves in water, giving orange solutions, in concentrated sulfuric acid, giving yellow solutions and which dyes the wool in an acetic bath. , in brown-red tones with good fastness to light and to wet treatments.
Example 9 ,.
EMI9.2
18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonamide are dissolved in 200 parts of water, adding 25 parts of 30% hydrochloric acid.
Diazotized at 4-5 by adding 6.9 parts of sodium nitrite dissolved in 25 parts of water.
The diazo solution is neutralized with a dilute aqueous solution of sodium carbonate, and a cooled solution containing 18.2 parts of 1-n-hexyl-3-methyl-5-pyrazolone is added, 4 parts of sodium hydroxide and 16.4 parts of anhydrous sodium acetate in 400 parts of water.
Coupling is complete after a fairly short time. The completely precipitated dye is filtered off. After drying the filter cake, an orange powder is obtained, which dissolves with great difficulty in water giving orange solutions, dissolves in concentrated sulfuric acid giving yellow solutions and dyes the wool, according to the dyeing process with chromata-
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Aged in a bath, in yellowish-orange tones with good fastness to wet treatments.
38.1 parts of this dye (in the form of a wet filter cake) are suspended in 1500 parts of water, then 125 parts of a sodium chromosalicylate solution containing 2.6% chromium are added. The metallization is complete after heating the solution for 3 hours at the boiling point.
The chromiferous complex formed is released by addition of sodium chloride and neutralization using acetic acid, it is filtered and dried.
It is obtained in the form of a red powder, which dissolves in water, giving orange solutions, in concentrated sulfuric acid, giving yellow solutions, and which dyes the wool in a neutral or acetic bath. orange tones, good solidity.
38.1 parts of the dye obtained according to the first paragraph of this example are dissolved with 8 parts of sodium hydroxide in 1000 parts of water and the resulting solution is heated to 75-800. To this are added 100 parts of a cobalt sulfate solution containing 3.25% of this metal. The metallization is complete after about 30 minutes of stirring at 75-80.
The orange solution thus obtained is neutralized with acetic acid and evaporated to dryness. The cobalt complex is thus obtained in the form of a brown powder, which dissolves in water giving yellow-brown solutions, in concentrated sulfuric acid giving yellow solutions, and which dyes the wool in a neutral bath. or acetic in brownish yellow tones, good solids.
A very similar dye is obtained when 21 parts are used
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'of 1 (2'ethylhex -3-methyl.-pyrazolone instead of 18.2 parts of 1-n-hexyl-3-methyl-5-pyrazolone, and that the remainder is carried out in a manner identical.
Example 10.
The procedure is the same as in the first paragraph of Example 9, using 16.8 parts of 1-n-amyl-3-methyl-5-pyrazolone instead.
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of 18.2 parts of 1-n-hezyl-3-methyl-5-pyrazolone, and a colorant is obtained which, when dried, is in the form of an orange powder. It dissolves only with great difficulty in hot water, in which it gives orange solutions. In concentrated sulfuric acid it gives yellow solutions and it dyes the wool, by the bath chromating dyeing process, in orange tones.
A chromiferous complex of this dye is obtained by proceeding according to the method described in the second paragraph of Example 9. This product dissolves in water, giving orange solutions in concentrated sulfuric acid, giving yellow solutions, and it dyes the wool in an acetic bath, in orange tones, precious and good solidities. The corresponding cobaltiferous complex is obtained by proceeding according to the method described in paragraph 3 of Example 9. Its solution in water is orange; that in concentrated sulfuric acid is brown. This compound dyes wool in an acetic bath, in brownish yellow tones with good fastness.
Example 11.
A dye is prepared in the same way as in the first paragraph of Example 9, from 2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfonamide and from
EMI10.3
I-n-amyl-3 = methy1 = 5-pyrazo1oneo
The chromating of this dye is carried out in the same way as in the 2nd paragraph of the same example. The chromium-containing compound obtained is in the form of a brown-black powder. Its aqueous solution is orange, that in concentrated sulfuric acid is yellow. It dyes the wool in an acetic bath, in orange-red tones covering well, and having good fastness.
The cobalt complex of this dye can be prepared by operating according to the method described in paragraph 3 of Example 9; it is obtained in the form of a brown powder, which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid, giving yellow solutions and dyes the wool, in
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acetic bath, in brownish orange tones with good fastness.
Example 12.
In a dye bath which contains, in 4000 parts of water, 1 part of the dye containing chromium, obtained according to Example 1, 1st and 2nd paragraphs 9 and 10 parts of crystallized sodium sulphate, one enters to 40 - 50 with 100 parts of well moistened wool, add 3 parts of 40% acetic acid, bring to the boil in 1/2 hour and dye for 3/4 hour at the boil. Finally the wool is rinsed with cold water and dried. The wool is dyed an orange with good fastness to treatments in the presence of water and to light.
The same result is obtained when no acetic acid is added to the dye bath.
Example 13.
In a dye bath which contains, in 4000 parts of water, part of the dye containing cobalt, obtained according to Example 7, and 10 parts of crystallized sodium sulphate, one enters at 40 - 50, with 100 parts of well-moistened wool, add 3 parts of 40% acetic acid, bring to the boil in 1/2 hour and dye for 3/4 hour at the boil.
Finally, the wool is rinsed with cold water and dried. The wool is dyed in a yellow-reddish tone, with good fastness to light and to water treatments.
CLAIMS.-
1.) Process for the preparation of azo metal dyes, characterized in that agents which can yield chromium or cobalt are made to act on monoazo dyes free from sulphonic and carboxylic groups, and corresponding to the general formula
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in which R 1 represents an aromatic radical of the benzene series which carries the hydroxyl group in the ortho position to the azole group, R an alkyl radical containing at least 4 carbon atoms and X an NH 2 group or an alkyl radical of low molecular weight, so that metalliferous azo dyes are formed which contain, per monoazo dye molecule, less than one chromium or cobalt atom bound in complex form.
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