<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention a pour objet, à titre de pro- duits industriels nouveaux, des colorants trisazoïques métalli- sables qui se distinguent par une bonne affinité pour les fibres cellulosiques et par le fait que leursteintures sur cellulosecupri- fères' sont très solides à l'état humide et à la lumière. Elle vise également un procédé pour la préparation de ces nouveaux
<Desc/Clms Page number 2>
colorants trisazoïques, ensuite un procédé pour la teinture des fibres cellulosiques en teintes solides en utilisant les nou- veaux colorants trisazoïques, et enfin les matières teintes selon ce procédé.
La demanderesse a trouve que l'on obtient des colorants trisa- zoiques métallisables très précieux, lorsqu'on fait réagir une mole d'un 4,4'-diamino-3,3'-dialcoxydiphényle tétrazoté d'une part avec une mole d'un acide o-hydroxybenzène-carboxylique et d'autre part avec 1 mole d'un colorant monoazoïque répondant à la formule 1 du dessin annexé. Dans cette formule X désigne le reste d'un composé aminé aromatique hétérocyclique diazoté conte- nant del'azote, dans lequel le groupe azoïque se trouve en position voisine de l'atome d'azote du noyau et R désigne un atome d'hydro- gène, un groupe alcoylique, aralcoylique ou arylique. Le terme de composé aminé aromatique hétérocyclique désigne une amine primaire portant un substituant hétérocyclique ou isocyclique hétérocyclique de caractère aroma- tique.
Comme composante tétrazoïque entre en considération en pre-
EMI2.1
mier lieu le 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle. Le cas échéant on peut également utiliser le 4,4'-diamino-3,3'-diéthoxydiphényle ou le 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxyméthoxydiphényle..,
On utilise comme première composante de copulation des acides o-hydroxybenzène-carboxyliques, de préférence des acides 2-hydro- xy-1-carboxyliques, le cas échéant également leurs homologues et leurs dérivés substitués sur le noyau susceptibles d'être
<Desc/Clms Page number 3>
copulés, par exemple les acides 3-méthyl-2-hydroxybenzéne-1- carboxylique, 4-méthyl-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 3,6-di- méthyl-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 3-chloro-2-hydroxyben- zène-1-carboxylique,
4-méthoxy-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 4-amino-2-hydroxybenzène-l-carboxylique ou 4-acétamino-2-hydro- xybenzène-1-carboxylique.
Le colorant monazoïque susceptible d'être copulé, répondant à la formule 1, qui est utilisé comme composante azoïque dans la deuxième étape, est obtenu par copulation acide d'un acide 2-
EMI3.1
amino-5-hydroxynaphtalène-7'sulfonique dont le groupe aminé est primaire ou secondaire avec un composé aminé aromatique hétéro- cyclique diazoté contenant de l'azote, dont le groupe aminé se trouve en position voisine de l'atome d'azote du noyau. Ces com- posés azotés aromatiques hétérocycliques peuvent porter le groupe aminé sur un atome de carbone qui fait lui-même partie du noyau hétérocyclique et qui est voisin de l'atome d'azote du noyau.
Mais ils peuvent également, lorsque ce sont des composés isocycliques hétérocycliques condenses , porter le groupe aminé sur le noyau isocyclique et ceci en position voisine de l'atome de carbone lié à l'atome d'azote du noyau hétérocyclique, Les colo- rants trisazoïques qui sont préparés à partir de composés mono- azoïques du dernier genre nommé se distinguent souvent par une bonne affinité pour la cellulose et par le fait que leurs.-tein- tures sur cellulose cuprifères possèdent une très bonne solidité à la lumière; e'est pourquoi on leur donne souvent la préférence.
Un certain nombre ce colorants trisazoiques conformes à l'in- vention particulièrement précieux sont dérivés de colorants
<Desc/Clms Page number 4>
monoazoîques répondant à la formule 1 dans lesquels le reste X désigne un composé azoté aromatique hétérocyclique portant le groupe azoïque en position voisine d'un atome d'azote du noyau qui se trouve sous la forme d'un groupe imino ou qui peut se trou- ver sous la forme d'un groupe imino par suite d'une transposition tautomère.
De tels colorants monoazoïques sont obtenus par exemple à partir de 5-amino-1,2,4-triazoles diazotés, de 3-aminopyrazoles, de 4-amino-imidazoles, de 3-aminoindazoles, de 5-amino-1,2,3,4- tétrazoles, de 7-aminoindoles, de 7-aminoindazoles, de 7-amino- benzinidazoles et de 7-aminobenztriazoles diazotés, qui peuvent porter encore d'autres substituants courants dans les composés aromatiques, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, aralcoyliques, phényliques, carboxyliques, nitrés, acylaminés, sulfamides et alcoylsulfoniquues.
Ces composés sont copulés avec des acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques dont le groupe aminé est primaire ou secondaire, par exemple avec des acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, 2-
EMI4.1
méthylaùiino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, avec.des acides .5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques portant en position 2 un groupe éthylaminé, ss-hydroxyéthylaminé, -aminoéthylaminé, phénylaminé, (4 -méthylphényl)-aminé, (4-méthoxypényl)-aminé, (4'-hydroxyphé-
EMI4.2
nyl)-aminé et(°-hydroxy-3-carboxyphény7,-aminé.
Mais on peut également, dans la préparation des colorants monoazoïques conformes à la formule 1, utiliser des composés diazoïques d'amines aromatiques hétérocycliques azotées dont le groupe diazoïque est voisin d'un atome d'azote du noyau qui ne se trouve pas ou ne peut pas se trouver sous la forme
<Desc/Clms Page number 5>
d'un groupe imino.
On'peut piter par exemple : les composés dia- zoiques des 2-aminothiazoles, des 2-aminobenzothiazoles, des 2-aminooxazoles, des 2-aminobenzoxazoles, des 5-amino-1-alcoyl- 1,2,3-triazo@es, ou des 5-amino-1-aralcoyl-1,2,3-triazoles ou des 5-amino-l-phényl-l,2,3-
EMI5.1
,triazoles, des 5-amino-1-alcoyl-1,2,3,.4-.ttrazoles, des 5-amino- 1-araleoyl=1,2,3,4-tétxazoles, des 5-am,no-Z-phnyl-1,2,3,A.-té- trazoles, des 4-amino-1-alcoyl-phényl-benztr3.azoles, des 4- amino-1-aralcoyl-benztriazoles, des 4-amino-7.-phénylbenztxiazoleo, des 4-amino-2-alcoyl-benztriazoles, des 4-amino-2-aralcoyl-benz-
EMI5.2
triazoles, des 4-amino-2,-phénylbenztriazoles, des 4-amino-piaz- thioles, des 4-aminobenzthiazoles, des 4-aminobenzoxazoles, des 8-aminoquinolines,
des 8-aminocinnolines, des 8-amino-quinazolines, et des 8-amino-quinoxalines.
On utilise de préférence pour la préparation des colorants monoazoiques susceptibles d'être copulés répondant à la formule 1
EMI5.3
l'acide 2-amino-5-hydroyynaphtalène-7-sulfonique lui-même.
La copulation des composés monoazodiazoïques obtenus dans la première étape avec le colorant monoazoique répondant à la formule 1 se fait en milieu alcalin, par exemple en présence de carbonate de sodium ou d'ammoniac et s'il le faut en pré- sence de bases azotées organiques tertiaires, activant la col;u- lation, telles que la pyridine ou la triéthanolamine...- les sels alcalins ou ammoniacaux des nouveaux colorants triazoïques ont l'aspect de poudres foncées, qui se dissolvent dans l'eau suivant leur composition avec une coloration violette plus ou moins terne et dans l'acide sulfurique concentré avec
<Desc/Clms Page number 6>
une coloration noir bleu.
Ils teignent les fibres cellulosiques,' dans un bain 'contenant du sulfate de sodium, en teintes noir violer Par traitement des teintures à l'aide d'agents cédant du cuivre on obtient des nuances noires très solides à l'état humide et à la lumière.Le cuivrage peut se faire dans le bain de teinture ou dans un nouveau bain. Pour le cuivrage on utilise les sels de cuivre minéraux ou organiques usuels, tels que le sulfate de cuivre, le chlorure de cuivre ou l'acétate de cuivre et le cas échéant les sels complexes de cuivre, comme ceux qui sont former avec l'ammoniac, avec les amines organiques ou avec certains acides gras aliphatiques hydroxyliques en milieu alcalin. Le cas échéant on peut également traiter certains colorants triazoïques conformes à l'invention avec des agents cédant des métaux en substance.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids sauf indications contraires.
Exemple 1.
On tétrazote de façon usuelle 24,4 parties de 4,4'-di- amino-3,3'-diméthoxydiphényle et on ajoute au mélangeen refroi- dissant à la glace 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène- 1-carboxylique et 30 parties de carbonate de sodium dans=150 parties d'eau, pour obtenir le composé monoazodiazoïque.
D'autre part on diazote 8,4 parties de 5-amino-1,2,4- triazole dans un excès d'acide chlorhydrique avec 6,9 parties de nitrite de sodium et on verse,cette solution diazoïque pru-
<Desc/Clms Page number 7>
verse.prudemment à 0-3 une solution faiblement acide au tournesol
EMI7.1
de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxyimphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau.
Pour activer la copulation on ajoute au liquide une certaine quan tité d'acétate de sodium, de façon que la réaction soit encore nettement acide au congo. Le colorant monoazoïque rouge ainsi obtenu est séparé par addition de chlorure de sodium, la réaction étant alcaline au tournesol, puis filtré. On le dissout dans 800 parties d'eau et on le copule à 0-5 en présence d'un excès de carbonate de sodium avec le composé monoazodiazoïque décrit ci- dessus. Le colorant trisazoïque répondant à la formule 2 est sé- paré de la solution par addition de chlorure de sodium, filtré et débarassé des produits secondaires par lavage avec une solu- tion de chlorure'de sodium.puis séché.
Il a l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violette terne et dans l'acide sulfuriqué concentré avec une coloration noir bleu. Les fibres cellulosiques sont teintes en violet fonçât Les teintures deviennent noires après cuivrage et sont extrêmement solides à l'état humide et à la lumière,
Lorsqu'on utilise dans cet' exemple au lieu de 17 parties
EMI7.2
d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène-1-carboxylique 17 parties d'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzèné-1-carboxylique, 15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 19,2 parties d'acide 2-hydroxY-3-chlorobenzène-1-carboxyliquet 21,5 parties d'acide 2-hydroxy-4-acétylamino-benzène-1-carboxylique ou 18,4 parties d'acide 2-hydroxy-3,6 -diméthylbenzène -1-carboxylique è au lieu
<Desc/Clms Page number 8>
de 8,4 parties de 5-amino-1,2,
4-triazole 8,3 parties de 3-amino- pyrazole et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 2.
On tétrazote à 0-2 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'- diméthoxydiphényle dans la quantité nécessaire d'acide chlorhy- drique avec 13,8 parties de nitrite de sodium et on effectue la copulation en-colorant diazomonoazoïque avec 15,3 parties d'acide
EMI8.1
2-hydroxybenzène-l-carboxylique en présence de 30 parties de car- bonate de sodium.
Ce dernier est versé lentement à 0-5 dans une solution aqueuse contenant le colorant monoazoïque obtenu par copulation acide de 12,8 parties d'acide 5-amino-1,2,4-triazol- 3-carboxylique dizoté/et 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphta- lène 7-sulfonique et contenant en outre 20 parties de carbonate de sodium.Dès que la formation du colorant trisazoïque répondant à la formule 3 est terminée, on le fait précipiter par addition de chlorure de sodium, on le filtre, on le débarasse des impuretés par lavage et on le sèche. Le colorant a l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration violette terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu.
Il teint la cellulose, après cuivrage, en teintesnoires possédant des bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés'ana-
EMI8.2
logues lorsqu'on remplace l'acide .5-amino-1,2,4-triazol-3-car- boxylique par 9,8 parties de 5-amino-3-méthyl-1,2,4-triazole, 9,9 parties de 5-amino-3-imino-1,2,4-triazole, 17,5 parties de
EMI8.3
2-phényl-3-iino-5-amino-l,2,4-ttz.ole, 15,9 parties de 3-amino- 5-phénylpyrazole ou 9,7 parties de 4 amino-5-méthylimidazole.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 3.
On copule 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy- diphényle tétrazoté en présence de 30 parties de carbonate de
EMI9.1
sodium avec 17 parties d'acide 2-hyàroxy-4-méthylbenzéne-1-car- boxylique pour obtenir le produit intermédiaire.
Entretemps, on dissout 14,8 parties de 1-méthyl-4-amino- benztriazole dans un excès d'acide chlorhydrique et on verse dans cette solution en agitant soigneusement à 0-2 0 une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. Après quelques mi- nutes on verse dans cette solution diazoïque en refroidissant à la glace une solution faiblement acide au tournesol de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée on copule le colorant monoazoïque rouge en solution faiblement alcaline à 0-5 avec le composé diazomono- azoïque décrit ci-dessus. Le colorant trisazoïque ainsi formé est précipité avec du chlorure de sodium, filtré et séché.
La poudre foncée répondant à la formule 4 se dissout dans l'eau avec une coloration violet noir et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Après cuivrage, les teintures sur cellulose sont noires et très solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on prend dans cet exemple au lieu de 14,8 parties de 1-méthyl-4-aminobenztriazole 19,2 parties de l'acide 4-amino-b,, triazolyl-l-acétique, 15,1 parties de 4-aminopiazthiole ou 15 parties de 4-amino-benzthiazole, 22,4 parties d'acide 4-amino-
<Desc/Clms Page number 10>
6-méthoxybenzthiazol-2-carcoxylique ou 14,8 parties de 2-méthyl-
4-aminobenzoxazolone on obtient des colorants possédant des nuances et des propriétés analogues.
Exemple 4.
On tétrazote de façon usuelle 24,4 parties de 4,4'-diamino-
3,3'-diméthoxydiphényle et on verse dans le mélange obtenu à 0-3 en présence de 30 parties de carbonate de sodium dans 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthylbenzène-1-carboxylique . Lorsque la copulation est terminée le colorant diazomonoazoïque brun rouge est versé dans une solution du colorant monoazoïque orange, obte- acide nu par compulation acide /de 8,5 parties de 5-amino-l,2,3,4,-tétrazole
EMI10.1
diazoté avec 23,9 parties d'ac3-de'2-'amino-5-hydroxynaphtalëne- 7-sulfonique, contenant en outre un excès de carbonate de sodium et 10 pourcent en volume de pyridine. Le lendemain la poudre foncée répondant à la formule 5 est obtenue par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, filtration, lavage soigné et sé- chage.
Cette poudre se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration noir bleu. Après cuivrage, les teintures qu'elle produit sur la cellulose sont noires et extrêmement solide à l'état hu- mide et à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide 2-hydroxy-3- méthylbenzène-1-carboxylique par une quantité égale d'acide 2-hydroxy-4-méthylbenzène-1-carboxylique, ou par 15,3'parties d'acide 2-hydroxybenzènel-carboxylique, 18,6 parties d'acide
EMI10.2
2-hydroxy-4-méthoxy-benzène-1-carboxylique, 21,5 parties d'acide 2-hyàroxy-4-acétylaminobenzène-1-carboxylique, ou par 18,4 parties
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
parties d'acide 2-hydroxy-3,6-diméthylbenzène-7.-carboxylique et les 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydïphényle par 27,2 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diéthnxydi,phényle et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colo- rants possédant des propriétés analogues.
Exemple 5.
On tétrazote 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy- diphényle et on les ajoute à 15,3 parties d'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique et 30 parties de carbonate de sodium pour obtenir le colorant diazomonoazoïque. Entretemps on dissout 13,4 parties de 7-amino-benztriazole dans un excès d'acide chlorhy- drique et on ajoute à cette solution en agitant très rapidement à 0-2 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans un peu d'eau.
On ajoute lentement à cette solution diazoïque une solution fai- blement acide au tournesol de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hy- droxy-naphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 200 parties d' eau. La copulation procède facillement: on peut l'activer en ajoutantau mélange prudemment goutte à goutte une solution aqueuse d'acétate de sodium jusqu'à réaction faiblement acide à l'acide minéral. Le colorant obtenu est séparé à l'aide de chlorure de sodium en milieu alcalin au tournesol et on l'isole par filtration , puis on le dissout dans 600 par- ties d'eau et 150 parties en volume de pyridine et on l'ajoute à 0-5 en présence d'un excès de carbonate de sodium à la sus- pension rouge brun du composé monoazodiazoïque décrit ci-dessus.
Le colorant trisazoîque répondant à la formule 6 se formerapi-
<Desc/Clms Page number 12>
dement et après avoir été isolé -et lavé, il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration ,violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une colo- ration noir bleu. Les teintures sur cellulose sont noir profond après cuivrage et sont extrêmement solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on utilise au lieu de 7-aminobenztriazole 14,8 parties de 5-méthyl-7-aminobenztriazole, on obtient un colorant possédant des propriétés aussi bonnes.
Exemple 6.
' On verse lentement à 0-5 en agitant énergiquement le composé monoazodiazoïque obtenu selon l'exemple 2 à partir de 24,4
EMI12.1
parties de 4,41-diamino-3,3'-diméthoxy-dipbényle tétrazoté et 15,3 parties d'acide 2-hydr°xyben'zène-1-carboxylique dans une solution alcaline au tournesol du colorant monoazoïque rouge obte- nu par copulation acide de 14,4 parties de 8-amino-quinoline dia- zotée et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant trisa- zoïque répondant à la formule 7 .est précipité à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché. La poudre'foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans 1''acide sulfurique con- centré avec une coloration bleu noir. Elle teint les fibres cel- lulesiques en teintes qui, après cuivrage, ont une nuance noire et qui sont très solides à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple la 8-aminoquinoline par 15,9 parties de 4-méthyl-8-aminocinnoline, 14,5 parties de 8-aminoquinazoline, 14,5 parties de 8-aminoquinoxaline, 22,5
<Desc/Clms Page number 13>
parties d'acide 8-aminoquinoxaline-6-sulfonique ou 15,9 parties de 6-méthyl-8-aminoquinoxaline on obtient des colorants possédant des propriétés analogues,.
Exemple 7
On -verse le composé monoazodiazoïque ob- tenu selon l'exemple 2 à partir de 24,4 parties de 4,4'-diamino- 3,3'-diméthoxydiphényle tétrazoté et de 15,3 parties d'acide 2- hydroxybenzéne-1-carboxylique en refroidissant avec de la glace, dans une ..solution aqueuse du colorant monoazoïque rouge obtenu par copulation de 17,8 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5- carboxylique diazoté avec 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydro- xynaphtalène-7-sulfonique en milieu acide et contenant en outre 20 parties de carbonate de sodium. Dès que la copulation en colo- rant trisazoïque est terminée, on sépare ce dernier par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Le colorant obtenu est une poudre foncée et répond à la formule 8 du dessin. annexé.
Il se dissout dans l'eau avec une coloration violet foncé et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu, Après cuivrage, ses teintures sur fibres cellulosiques sont d'un noir profond et possèdent une excellente solidité à l'état humide et à la lumière.'
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique par 17 parties d'acide 2-hydroxy-3-méthyl- benzène-1-carboxylique ou 2-hydroxy-4-méthylbenzène-1-carboxylique,
EMI13.1
par 19,2 parties d'acide 2-hydroxy-3-cblorobenzène-l-carboxyliue, 21,5 parties d'acide 2-hydroxy-4-acétylamino-benzène-l-carboxy-
EMI13.2
lique, 18,6 parties d'acide 2-hydroxy-4-méthoxy-benzène-1-carbo- xylique, ou par 18,4 parties d'acide 2-hydroxy-3,
6-diméthyl-
<Desc/Clms Page number 14>
benzène-1-carboxylique et l'acide 7-aminobentriazol-5-carboxy- lique par 21,4 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5-sulfonique ou par 21,2 parties dé.7-amino-benztriazol-5-méthylsulfone et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 8
On verse le colorant diazomonoazoïque rouge brun, obtenu
24,4 parties.de
EMI14.1
à partir de/4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényletétrazoté et de
15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de carbonate de sodium dans une solution contenant un excès de carbonate de sodium et le colorant monoazoïque rouge bleuâtre obtenu par copulation de 10 parties de 2-aminothiazol diazoté et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique. Dès que la copulation est terminée, on fait précipiter le colorant à l'aide d'un peu de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et s'il le faut on le redissout et reprécipite, puis on le sèche.
Le colorant trisazoique répondant à la formule 9 est une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une colo- ration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Les fibres de cellulose naturelle et régé- nérée sont teintes en nuances violet 'foncé. Par cuivrage, ces nuances deviennent noires et possèdent une très bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on prend dans cet exemple au lieu de 2-amino- thiazole 11,4 parties de 2-amino-4-méthylthiazol, 17,6 parties de 2-amino-4-phénylthiazdl, 14,4 parties d!acide'2-aminothiazol-
<Desc/Clms Page number 15>
4-carboxylique, 18,6 parties d'ester éthylique de l'acide 2-amino- 4-méthylthiazol-5-carboxylique, 8,4 parties de 2-aminooxazole,
EMI15.1
9,9 parties de 5-amino-1-méthyl-1,2,3,4-tétrazole, 16,1 parties de 5-amino-1-phényl-1,2,3,4-tétrazole, 17,5 parties de 5-amino- 1-benzyl-1,2,3,4-tétrazole ou 16 parties de 5-amino-1-phényl-1,2,3- triazole et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 9
On tétrazote en solution chlorhydrique à 0-2 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle à l'aide de .
13,8 parties de nitrite de sodium et on copule unilatéralement le composé tétrazoïque avec 15,3 parties d'acide 2-hyroxybenzène- 1-carboxylique .en présence de 30 parties de carbonate de sodium.
D'autre part on diazote 13,4 parties de 7-aminobenztriazole en les dissolvant dans un excès d'acide chlorhydrique et en versant rapidement dans cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium; dissous dans un peu d'eau, à une température de 0 à 2 On verse goutte à goutte en refroidissant à la glace dans cette solution diazoïque une solution faiblement acide au tournesol de 31,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 5,3 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau, Lorsque la copulation est terminée, le colorant monoazoïque est isolé sous la forme de sel sodique, puis dissous dans 600 parties d'eau et 150 parties en volume de pyridine et copulé avec le composé diazomonoazoique décrit ci-dessus en présence de 20 parties de carbonate de sodium.
Lorsque la copulation finale
<Desc/Clms Page number 16>
est terminée le colorant trisazoïque répondant à la formule 10 est séparé à l'aide d'un peu de chlorure de sodium, isolé par filtration et séché. Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec unecoloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une'coloration noir bleu.
Après cuivrage, les teintures sur'cellulose sont noir rougeâtres et très solides à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés ana- logues lorsqu'on utilise au lieu de 31,5 parties d'acide 2-phényl- amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique 25,3 parties d'acide 2- méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 26,7 parties d'acide 2-éthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,2 parties 2,ss- aminoéthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,3 parties de 2,p-hydroxyéthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 30,9
EMI16.1
parties d'acide 2-i-amylaminOL5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 32,1 parties d'acide 2-cyclohéxylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique, 32,9 parties d'acide 2-benzylamino-5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique, 37,5 parties d'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy.
phénylamino)-5-hdroxynaphtalène-7-sulfonique, 34,5 parties d'acide 2-(4'-méthoxyphénylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique ou 29,7 parties de l'acide. 2-carboxyméthyl-amino-5-hydro- xynaphtalène-7-sulfonique.
Exemple 10.
On tétrazote en solution chlorhydrique 24,4 parties
EMI16.2
de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle à l'aide de 13,8 parties
<Desc/Clms Page number 17>
de nitrite de sodium et on effectue la copulation unilatérale du composé tétrazoïque obtenu avec 17 parties d'acide 2-hydroxy- 3-méthylbenzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de car- bonate de sodium. La suspension brun rouge du composé diazomono- azoïque est versée à 0-5 dansune solution alcaline au carbonate de sodium du colorant monoazoïque obtenu par copulation acide à l'acide minéral de 13,3 parties de 7-aminoindazole diazoté avec
EMI17.1
23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-.-sulfonique.
Dès que la copulation en colorant trisazoïque répondant à la for- mule 11 est terminée, on fait précipiter ce colorant par addi- tion d'un peu de chlorure de sodium, on le sépare par filtration,, on le lave et on le sèche. Il a l'aspect d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une coloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration noir bleu. Après cuivrage, les teintes obtenues sur fibres cellulosiques devien- nent noires et extrêmement solides à l'état humide et à la lu- mière.
Lorsque dans cet exemple on utilisé au lieu de 13,3 par- ties de 7-aminoindazole 14,7 parties de 5-méthyl-7-aminoindazole, 14,7 parties de 6-méthyl-7-aminoindazole, 21,3 parties diacide'' 7-aminoindazol-4-sulfonique, 13,2 parties de 7-aminoindole, 17,6 parties d'acide 7-aminoindol-2-carboxylique, 19 parties d'acide
EMI17.2
3-méthyl-7-aminoindol-2-carboxylïque ou 17,3 parties de 2-éthyl- 3-méthyl-7-aminoindole et que pour le reste on procède de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
<Desc/Clms Page number 18>
Exemple 11
Le composé diazomonoazoïque préparé selon l'exemple 2
EMI18.1
à partir de 24,4 parties de 4,4'-àiamino-3,3'-diméthoxydiphényle tétrazoté et de 15,3 parties d'acide 2-hydroxybenzène-l-carboxy- lique est versé à 0-5 dans une solution du colorant monoazoïque obtenu par copulation de 13,3 parties de 7-aminobenzimidazole diazoté et de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène- 7-sulfonique , - contenant en outre du carbonate de sodium, 600 parties d'eau et 150 parties en volume de pyridine. La copula- tion se fait rapidement. On fait précipiter le colorant trisazoïque répondant à la formule 12 à l'aide de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche.
La poudre foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet noir et dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration noir bleu. Les teintures di- rectes sur cellulose sont bleu foncé et deviennent noires par cuivrage; elles possèdent alors une très bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
On obtient des colorants possédant des propriétés ana- logues lorsqu'on remplace les 13,3 parties de 7-aminobenzimida- zole par 14,7 parties de 2-méthyl-7-aminobenzimidazole ou 16,1 parties de 2,5-diméthyl-7-aminobenzimidazole ou 19,1 parties de l'acide 2-méthyl-7-aminobenzimidazol-5-carboxylique ou 22,7 parties d'acide 2-méthyl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonique ou 28,9 parties d'acide 2-phényl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonique.
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 12
On tétrazote 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy diphényle et on les copule avec 15,3 parties d'acide 2-hydroxy- benzène-1-carboxylique en présence de 30 parties de carbonate de de sodium pour obtenir le produit intermédiaire.
D'autre part, on copule 13,4 parties de 7-amino-benz- triazole diazoté avec 29,7 parties d'acide 2-carboxymethyL-amino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique en milieu nettement acide. Le colorant monoazoïque rouge ainsi formé est copulé avec le composé monoazodiazoique décrit ci-dessus sous la forme de son sel sodique, en présence d'un excès de carbonate de sodium, le mélange étant bien refroidi. Le colorant trisazoïque ainsi formé répond à la formule 13. On le sépare de la solution noir violet par addition de chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche.
La poudre foncée se dissout dans l'eau avec une coloration violet terne et dans l'acide sulfurique concentré avec une.coloration noir bleu. Les fibres cellulosiques, après cuivrage, sont teintes en nuances noir rougeâtre, possédant une bonne solidité à l'état humide et à la lumière.
Lorsqu'on utilise au lieu de'13,4 parties de 7-amino- benztriazole 17,8 parties d'acide 7-amino-benztriazol-5-carbo- xylique, 21,4 parties d'acide 7-aminobenztriazol-5-sulfonique ou 21,2 parties de 7-aminobenztriazol-5-méthylsulfone et que l'on
EMI19.1
remplace encore l'acide 2-earboxyméthyl-amino-5-hydroxynaphtalènew 7-sulfonique par 28,3 parties d'acide 2,-hydroxyéthylamino-5-
<Desc/Clms Page number 20>
hydroxynaphtalène-7-sulfonique', 25,3 parties diacide 2-méthyl-
EMI20.1
amino-5--hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 26,7 parties d'acide 2-éthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 28,1 parties d'acide 2-i-propylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 31,5 parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 32,
1 parties d'acide 2-cyclohéxylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique, 32,9 parties d'acide 2-benzylamino-5-hydroxynaphta- lène-7-sulfonique, 37,5 parties d'acide 2-(4'-hydroxy-3'-carboxy- phénylamino)-5-hydroxynaphtalèhe-7-sulfonique ou 33,1 parties d'acide 2-(4'-hydroxyphénylamino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo- nique et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient des colorants possédant des propriétés analogues.
Exemple 13.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 2 dans 3000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium; On introduit dans le bain à 40-50 100 par- ties de coton, on le chauffe en l'espace de 20 minutes à 90-95 , on y ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on continue à teindre pendant 45 minutes à cette température. Puis on rince la matière teinte à froid, et on la traite dans.un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2000 parties d'eau.et 2 parties d'acide acétique à 30%, à une température de 70 , pen- dant 30 minutes. On rince et on sèche le coton. La teinture noire possède d'excellentes solidités.
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
<Desc / Clms Page number 1>
The object of the present invention is, as new industrial products, metallizable trisazo dyes which are distinguished by a good affinity for cellulosic fibers and by the fact that their stains on cellulosecupers are very solid. moist condition and in the light. It also relates to a process for the preparation of these new
<Desc / Clms Page number 2>
trisazo dyes, then a process for dyeing cellulosic fibers in solid dyes using the new trisazo dyes, and finally the materials dyed by this process.
The Applicant has found that very valuable metallizable trisazoic dyes are obtained when one mole of a tetrazotated 4,4′-diamino-3,3′-dialkoxydiphenyl is reacted with one mole of 'an o-hydroxybenzene-carboxylic acid and on the other hand with 1 mole of a monoazo dye corresponding to formula 1 of the accompanying drawing. In this formula X denotes the residue of a diazotized aromatic heterocyclic amino compound containing nitrogen, in which the azo group is in the position close to the nitrogen atom of the ring and R denotes a hydro- atom. gene, an alkyl, aralkyl or aryl group. The term heterocyclic aromatic amine compound denotes a primary amine bearing a heterocyclic or heterocyclic isocyclic substituent of aromatic character.
As the tetrazo component comes into consideration first
EMI2.1
Instead, 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl. If necessary, it is also possible to use 4,4'-diamino-3,3'-diethoxydiphenyl or 4,4'-diamino-3,3'-dicarboxymethoxydiphenyl ..,
O-hydroxybenzene-carboxylic acids are used as the first coupling component, preferably 2-hydro-xy-1-carboxylic acids, where appropriate also their homologues and their ring-substituted derivatives capable of being
<Desc / Clms Page number 3>
copulated, for example 3-methyl-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 4-methyl-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 3,6-dimethyl-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 3-chloro- 2-hydroxybenzene-1-carboxylic,
4-methoxy-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 4-amino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic or 4-acetamino-2-hydro-xybenzene-1-carboxylic.
The couplable monazo dye of formula 1, which is used as the azo component in the second step, is obtained by acid coupling of a 2- acid
EMI3.1
amino-5-hydroxynaphthalene-7'sulfonic acid in which the amino group is primary or secondary with a diazotized heterocyclic aromatic amino compound containing nitrogen, the amino group of which is in a position close to the nitrogen atom of the ring . These heterocyclic aromatic nitrogen compounds can carry the amino group on a carbon atom which itself forms part of the heterocyclic ring and which is adjacent to the nitrogen atom of the ring.
But they can also, when they are condensed heterocyclic isocyclic compounds, carry the amino group on the isocyclic ring and this in a position close to the carbon atom linked to the nitrogen atom of the heterocyclic ring, trisazo dyes which are prepared from mono- azo compounds of the last named kind are often distinguished by a good affinity for cellulose and by the fact that their copper-bearing cellulose dyes have very good light fastness; this is why they are often given preference.
A number of particularly valuable trisazo dyes according to the invention are derived from dyes
<Desc / Clms Page number 4>
monoazoids corresponding to formula 1 in which the residue X denotes a heterocyclic aromatic nitrogen compound bearing the azo group in a position adjacent to a nitrogen atom of the ring which is in the form of an imino group or which may be found worm as an imino group as a result of tautomeric transposition.
Such monoazo dyes are obtained for example from diazotized 5-amino-1,2,4-triazoles, 3-aminopyrazoles, 4-amino-imidazoles, 3-aminoindazoles, 5-amino-1,2, Diazotized 3,4-tetrazoles, 7-aminoindoles, 7-aminoindazoles, 7-amino-benzinidazoles and 7-aminobenztriazoles, which may carry still other substituents common in aromatic compounds, for example halogen atoms , alkyl, aralkyl, phenyl, carboxylic, nitro, acylamine, sulfonamide and alkylulfonic groups.
These compounds are copulated with 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids of which the amino group is primary or secondary, for example with 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids, 2-
EMI4.1
methylalino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, with .5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids bearing in position 2 an ethylamine group, ss-hydroxyethylamine, -aminoethylamine, phenylamine, (4 -methylphenyl) -aminé, (4- methoxypenyl) -amine, (4'-hydroxyphé)
EMI4.2
nyl) -amine and (° -hydroxy-3-carboxypheny7, -amine.
However, it is also possible, in the preparation of the monoazo dyes according to formula 1, to use diazo compounds of nitrogenous heterocyclic aromatic amines, the diazo group of which is close to a nitrogen atom of the ring which is not or cannot be found. not be in the form
<Desc / Clms Page number 5>
of an imino group.
For example, the following can be treated: the diazo compounds of 2-aminothiazoles, 2-aminobenzothiazoles, 2-aminooxazoles, 2-aminobenzoxazoles, 5-amino-1-alkyl-1,2,3-triazoles. , or 5-amino-1-aralkyl-1,2,3-triazoles or 5-amino-1-phenyl-1,2,3-
EMI5.1
, triazoles, 5-amino-1-alkyl-1,2,3, .4-.ttrazoles, 5-amino-1-araleoyl = 1,2,3,4-tetxazoles, 5-am, no- Z-phnyl-1,2,3, A.-tetrazoles, 4-amino-1-alkyl-phenyl-benztr3.azoles, 4-amino-1-aralkoyl-benztriazoles, 4-amino-7. -phenylbenztxiazoleo, 4-amino-2-alkyl-benztriazoles, 4-amino-2-aralkyl-benz-
EMI5.2
triazoles, 4-amino-2, -phenylbenztriazoles, 4-amino-piaz-thioles, 4-aminobenzthiazoles, 4-aminobenzoxazoles, 8-aminoquinolines,
8-aminocinnolines, 8-amino-quinazolines, and 8-amino-quinoxalines.
Monoazoic dyes capable of being copulated corresponding to formula 1 are preferably used for the preparation.
EMI5.3
2-amino-5-hydroyynaphthalene-7-sulfonic acid itself.
The coupling of the monoazodiazo compounds obtained in the first step with the monoazo dye corresponding to formula 1 is carried out in an alkaline medium, for example in the presence of sodium carbonate or of ammonia and, if necessary, in the presence of nitrogenous bases. tertiary organic products, activating col; u- lation, such as pyridine or triethanolamine ... - the alkali or ammoniacal salts of the new triazo dyes have the appearance of dark powders, which dissolve in water according to their composition with a more or less dull purple color and in concentrated sulfuric acid with
<Desc / Clms Page number 6>
a black blue coloring.
They dye the cellulosic fibers, 'in a bath' containing sodium sulphate, in black tints violate By treatment of the dyes using copper-releasing agents, very solid black shades are obtained in the wet state and in the The copper plating can be done in the dye bath or in a new bath. For copper plating, the usual inorganic or organic copper salts are used, such as copper sulphate, copper chloride or copper acetate and, where appropriate, complex copper salts, such as those formed with ammonia. , with organic amines or with certain hydroxylic aliphatic fatty acids in an alkaline medium. If necessary, it is also possible to treat certain triazo dyes in accordance with the invention with agents which release substantially metals.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. Parts are included by weight unless otherwise indicated.
Example 1.
24.4 parts of 4,4'-di-amino-3,3'-dimethoxydiphenyl are tetrazated in the usual manner and 17 parts of 2-hydroxy-3-methylbenzene-1 acid are added to the mixture while cooling with ice. -carboxylic acid and 30 parts of sodium carbonate in = 150 parts of water, to obtain the monoazodiazo compound.
On the other hand, 8.4 parts of 5-amino-1,2,4-triazole in an excess of hydrochloric acid are dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite and this diazo solution is poured in.
<Desc / Clms Page number 7>
carefully pour 0-3 a weakly acidic solution of sunflower
EMI7.1
of 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxyimphthalene-7-sulfonic acid and 5.3 parts of sodium carbonate in 200 parts of water.
To activate the coupling, a certain quantity of sodium acetate is added to the liquid, so that the reaction is still clearly acidic in congo. The red monoazo dye thus obtained is separated by the addition of sodium chloride, the reaction being alkaline with sunflower, then filtered. It is dissolved in 800 parts of water and copulated at 0-5 in the presence of excess sodium carbonate with the monoazodiazo compound described above. The trisazo dye of formula 2 is separated from the solution by the addition of sodium chloride, filtered and freed of by-products by washing with sodium chloride solution, then dried.
It has the appearance of a dark powder which dissolves in water with a dull purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue black coloration. The cellulosic fibers are dyed dark purple The dyes turn black after copper plating and are extremely strong in the wet state and in the light,
When using in this example instead of 17 parts
EMI7.2
2-hydroxy-3-methylbenzene-1-carboxylic acid 17 parts 2-hydroxy-4-methylbenzene-1-carboxylic acid, 15.3 parts 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid, 19.2 parts 2-hydroxy-3-chlorobenzene-1-carboxylic acid and 21.5 parts of 2-hydroxy-4-acetylamino-benzene-1-carboxylic acid or 18.4 parts of 2-hydroxy-3,6 - -1-carboxylic dimethylbenzene è instead
<Desc / Clms Page number 8>
8.4 parts of 5-amino-1,2,
4-triazole 8.3 parts of 3-amino-pyrazole and the remainder of the procedure in the same way gives dyes having similar properties.
Example 2.
24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl in the necessary amount of hydrochloric acid are tetrazated at 0-2 with 13.8 parts of sodium nitrite and the coupling is carried out in- diazomonoazo dye with 15.3 parts acid
EMI8.1
2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid in the presence of 30 parts of sodium carbonate.
The latter is poured slowly at 0-5 into an aqueous solution containing the monoazo dye obtained by acid coupling of 12.8 parts of dizoted 5-amino-1,2,4-triazol-3-carboxylic acid / and 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene 7-sulfonic acid and additionally containing 20 parts of sodium carbonate As soon as the formation of the trisazo dye of formula 3 is complete, it is precipitated by the addition of chloride of sodium, it is filtered, it is freed from impurities by washing and it is dried. The dye has the appearance of a dark powder which dissolves in water with a dull purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a black blue coloration.
It dyes the cellulose, after copper plating, in black tints with good fastness in the wet state and in the light.
Dyes are obtained which have ana-
EMI8.2
logues when replacing .5-amino-1,2,4-triazol-3-carboxylic acid by 9.8 parts of 5-amino-3-methyl-1,2,4-triazole, 9, 9 parts of 5-amino-3-imino-1,2,4-triazole, 17.5 parts of
EMI8.3
2-Phenyl-3-iino-5-amino-1,2,4-ttz.ole, 15.9 parts of 3-amino-5-phenylpyrazole or 9.7 parts of 4-amino-5-methylimidazole.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 3.
24.4 parts of tetrazotated 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl are copulated in the presence of 30 parts of carbonate.
EMI9.1
sodium with 17 parts of 2-hydroxy-4-methylbenzene-1-carboxylic acid to obtain the intermediate product.
In the meantime, 14.8 parts of 1-methyl-4-amino-benztriazole are dissolved in excess hydrochloric acid, and into this solution is poured with careful stirring at 0-2 0 an aqueous solution of 6.9 parts of nitrite. sodium. After a few minutes, a weakly acidic sunflower solution of 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and 5.3 parts of sodium carbonate is poured into this diazo solution while cooling in ice. in 200 parts of water. When coupling is complete, the red monoazo dye in a weakly alkaline 0-5 solution is copulated with the diazomonoazo compound described above. The trisazo dye thus formed is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
The dark powder of formula 4 dissolves in water with a black purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue black coloration. After copper plating, the cellulose dyes are black and very solid in the wet state and in the light.
When we take in this example instead of 14.8 parts of 1-methyl-4-aminobenztriazole 19.2 parts of 4-amino-b ,, triazolyl-1-acetic acid, 15.1 parts of 4- aminopiazthiole or 15 parts of 4-amino-benzthiazole, 22.4 parts of 4-amino- acid
<Desc / Clms Page number 10>
6-methoxybenzthiazol-2-carcoxylic or 14.8 parts of 2-methyl-
4-aminobenzoxazolone dyes are obtained which have similar shades and properties.
Example 4.
24.4 parts of 4,4'-diamino-
3,3'-dimethoxydiphenyl and poured into the mixture obtained at 0-3 in the presence of 30 parts of sodium carbonate in 17 parts of 2-hydroxy-3-methylbenzene-1-carboxylic acid. When coupling is complete the reddish-brown diazomonoazo dye is poured into a solution of the orange monoazo dye, obtained by acidic compulation of 8.5 parts of 5-amino-1,2,3,4, -tetrazole.
EMI10.1
diazotized with 23.9 parts ac3-de'2-'amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, further containing excess sodium carbonate and 10 volume percent pyridine. The next day, the dark powder corresponding to formula 5 is obtained by precipitation with sodium chloride, filtration, thorough washing and drying.
This powder dissolves in water with a dark purple color and in concentrated sulfuric acid with a black blue color. After copper plating, the dyes it produces on the cellulose are black and extremely solid in the wet state and in the light.
When replacing 2-hydroxy-3-methylbenzene-1-carboxylic acid in this example by an equal amount of 2-hydroxy-4-methylbenzene-1-carboxylic acid, or by 15.3 'parts of acid 2-hydroxybenzene carboxylic acid, 18.6 parts
EMI10.2
2-hydroxy-4-methoxy-benzene-1-carboxylic acid, 21.5 parts of 2-hydroxy-4-acetylaminobenzene-1-carboxylic acid, or per 18.4 parts
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
parts of 2-hydroxy-3,6-dimethylbenzene-7.-carboxylic acid and 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl per 27.2 parts of 4,4'-diamino -3,3'-diethenxydi, phenyl, and otherwise proceed in the same manner, dyes are obtained which have similar properties.
Example 5.
24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl are tetrazated and added to 15.3 parts of 2-hydroxy-benzene-1-carboxylic acid and 30 parts of sodium carbonate. to obtain the diazomonoazoic dye. In the meantime, 13.4 parts of 7-amino-benztriazole are dissolved in excess hydrochloric acid and added to this solution with very rapid stirring at 0-2 6.9 parts of sodium nitrite dissolved in a little water.
To this diazo solution is slowly added a weakly acidic sunflower solution of 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid and 5.3 parts of sodium carbonate in 200 parts. of water. Copulation proceeds easily: it can be activated by adding to the mixture carefully drop by drop an aqueous solution of sodium acetate until a weakly acid reaction with the mineral acid. The dye obtained is separated using sodium chloride in an alkaline medium with sunflower and is isolated by filtration, then it is dissolved in 600 parts of water and 150 parts by volume of pyridine and added. to 0-5 in the presence of an excess of sodium carbonate to the red-brown suspension of the monoazodiazo compound described above.
The trisazoic dye of formula 6 will form rapidly
<Desc / Clms Page number 12>
duly and after being isolated and washed, it has the appearance of a dark powder, which dissolves in water with a dark purple color, and in concentrated sulfuric acid with a black blue color. Stains on cellulose are deep black after copper plating and are extremely strong in the wet state and in the light.
When 14.8 parts of 5-methyl-7-aminobenztriazole are used instead of 7-aminobenztriazole, a dye having similar good properties is obtained.
Example 6.
'Slowly poured at 0-5 with vigorous stirring of the monoazodiazo compound obtained according to Example 2 from 24.4
EMI12.1
parts of 4,41-diamino-3,3'-dimethoxy-dipbenyl tetrazot and 15.3 parts of 2-hydr ° xyben'zene-1-carboxylic acid in a sunflower alkaline solution of the red monoazo dye obtained by acid coupling of 14.4 parts of di-zotated 8-amino-quinoline and 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid.
When coupling is complete, the trisazo dye of formula 7 is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. The dark powder dissolves in water with a dark purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue-black coloration. It dyes the cellular fibers in colors which, after copper plating, have a black undertone and which are very strong in the wet state and in the light.
When replacing 8-aminoquinoline in this example by 15.9 parts of 4-methyl-8-aminocinnoline, 14.5 parts of 8-aminoquinazoline, 14.5 parts of 8-aminoquinoxaline, 22.5
<Desc / Clms Page number 13>
parts of 8-aminoquinoxaline-6-sulfonic acid or 15.9 parts of 6-methyl-8-aminoquinoxaline are obtained dyes having similar properties.
Example 7
The monoazodiazo compound obtained according to Example 2 is -verted from 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl tetrazot and 15.3 parts of 2-hydroxybenzene-1 acid. -carboxylic by cooling with ice, in an aqueous solution of the red monoazo dye obtained by coupling 17.8 parts of diazotized 7-aminobenztriazol-5-carboxylic acid with 23.9 parts of 2-amino acid 5-hydro-xynaphthalene-7-sulfonic acid in an acidic medium and additionally containing 20 parts of sodium carbonate. As soon as the coupling with the trisazo dye is complete, the latter is separated by the addition of sodium chloride, filtered and dried. The colorant obtained is a dark powder and corresponds to formula 8 of the drawing. Annex.
It dissolves in water with a dark purple color and in concentrated sulfuric acid with a blue black color, After copper plating, its dyes on cellulosic fibers are deep black and have excellent wet strength and in the light. '
When replacing 2-hydroxy-benzene-1-carboxylic acid in this example by 17 parts of 2-hydroxy-3-methyl-benzene-1-carboxylic or 2-hydroxy-4-methylbenzene-1-carboxylic acid ,
EMI13.1
per 19.2 parts of 2-hydroxy-3-cblorobenzene-1-carboxylic acid, 21.5 parts of 2-hydroxy-4-acetylamino-benzene-1-carboxy- acid
EMI13.2
lique, 18.6 parts of 2-hydroxy-4-methoxy-benzene-1-carboxylic acid, or by 18.4 parts of 2-hydroxy-3 acid,
6-dimethyl-
<Desc / Clms Page number 14>
benzene-1-carboxylic and 7-aminobentriazol-5-carboxylic acid per 21.4 parts of 7-aminobenztriazol-5-sulfonic acid or per 21.2 parts of 7-amino-benztriazol-5-methylsulfone and that one proceeds for the rest in the same way, one obtains dyes having analogous properties.
Example 8
The red-brown diazomonoazo dye, obtained
24.4 parts.
EMI14.1
from / 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyletetrazoté and from
15.3 parts of 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid in the presence of 30 parts of sodium carbonate in a solution containing an excess of sodium carbonate and the bluish-red monoazo dye obtained by coupling 10 parts of diazotized 2-aminothiazol and 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid. As soon as the coupling is complete, the dye is precipitated with the aid of a little sodium chloride, it is separated by filtration and if necessary it is redissolved and reprecipitated, then it is dried.
The trisazo dye of formula 9 is a dark powder, which dissolves in water with a dull purple color and in concentrated sulfuric acid with a blue black color. The natural and regenerated cellulose fibers are dyed in dark purple shades. By copper plating, these shades turn black and have very good fastness in the wet state and in light.
When we take in this example instead of 2-amino-thiazole 11.4 parts of 2-amino-4-methylthiazol, 17.6 parts of 2-amino-4-phenylthiazdl, 14.4 parts of acid'2 -aminothiazol-
<Desc / Clms Page number 15>
4-carboxylic acid, 18.6 parts 2-amino-4-methylthiazol-5-carboxylic acid ethyl ester, 8.4 parts 2-aminooxazole,
EMI15.1
9.9 parts 5-amino-1-methyl-1,2,3,4-tetrazole, 16.1 parts 5-amino-1-phenyl-1,2,3,4-tetrazole, 17.5 parts of 5-amino-1-benzyl-1,2,3,4-tetrazole or 16 parts of 5-amino-1-phenyl-1,2,3-triazole and that the rest is carried out in the same way , dyes are obtained having similar properties.
Example 9
24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl are tetrazated in 0-2 hydrochloric acid solution using.
13.8 parts of sodium nitrite and the tetrazo compound is unilaterally copulated with 15.3 parts of 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid in the presence of 30 parts of sodium carbonate.
On the other hand, 13.4 parts of 7-aminobenztriazole are dinitrogenated by dissolving them in an excess of hydrochloric acid and rapidly pouring 6.9 parts of sodium nitrite into this solution; dissolved in a little water, at a temperature of 0 to 2 A weakly acidic sunflower solution of 31.5 parts of 2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene acid is poured in this diazo solution while cooling in ice. -7-sulfonic acid and 5.3 parts of sodium carbonate in 300 parts of water, When the coupling is complete, the monoazo dye is isolated in the form of sodium salt, then dissolved in 600 parts of water and 150 parts in volume of pyridine and copulated with the diazomonoazo compound described above in the presence of 20 parts of sodium carbonate.
When the final copulation
<Desc / Clms Page number 16>
the trisazo dye corresponding to formula 10 is finished is separated using a little sodium chloride, isolated by filtration and dried. It has the appearance of a dark powder, which dissolves in water with a dull purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a black blue coloration.
After copper plating, the over cellulose dyes are reddish black and very solid in the wet state and in the light.
Dyes with similar properties are obtained when, instead of 31.5 parts of 2-phenyl-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 25.3 parts of 2-methylamino-5- acid are used. 7-hydroxynaphthalene sulfonic acid, 26.7 parts 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 28.2 parts 2, ss-aminoethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 28.3 parts 2, p-hydroxyethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 30.9
EMI16.1
parts of 2-i-amylaminOL5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 32.1 parts of 2-cyclohexylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 32.9 parts of 2-benzylamino-5-hydroxynaphtha- acid lene-7-sulfonic acid, 37.5 parts 2- (4'-hydroxy-3'-carboxy.
phenylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 34.5 parts of 2- (4'-methoxyphenylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or 29.7 parts of the acid. 2-carboxymethyl-amino-5-hydro-xynaphthalene-7-sulfonic acid.
Example 10.
Tetrazot in hydrochloric solution 24.4 parts
EMI16.2
4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl using 13.8 parts
<Desc / Clms Page number 17>
of sodium nitrite and the one-sided coupling of the obtained tetrazo compound is carried out with 17 parts of 2-hydroxy-3-methylbenzene-1-carboxylic acid in the presence of 30 parts of sodium carbonate. The red-brown suspension of the diazomonoazole compound is poured 0-5 into an alkaline sodium carbonate solution of the monoazo dye obtained by acidic coupling with mineral acid of 13.3 parts of diazotized 7-aminoindazole with
EMI17.1
23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene -.- sulfonic acid.
As soon as the coupling with the trisazo dye of Formula 11 is complete, this dye is precipitated by adding a little sodium chloride, filtered off, washed and dried. It has the appearance of a dark powder, which dissolves in water with a dull purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue black coloration. After copper plating, the shades obtained on cellulosic fibers become black and extremely solid in the wet state and in light.
When in this example one uses instead of 13.3 parts of 7-aminoindazole 14.7 parts of 5-methyl-7-aminoindazole, 14.7 parts of 6-methyl-7-aminoindazole, 21.3 parts of diacid '' 7-aminoindazol-4-sulfonic acid, 13.2 parts 7-aminoindole, 17.6 parts 7-aminoindol-2-carboxylic acid, 19 parts acid
EMI17.2
3-methyl-7-aminoindol-2-carboxylic acid or 17.3 parts of 2-ethyl-3-methyl-7-aminoindole and that for the remainder one proceeds in the same way, one obtains dyes having similar properties.
<Desc / Clms Page number 18>
Example 11
The diazomonoazoic compound prepared according to Example 2
EMI18.1
from 24.4 parts of tetrazotated 4,4'-aliamino-3,3'-dimethoxydiphenyl and 15.3 parts of 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid is poured at 0-5 into a solution of monoazo dye obtained by coupling 13.3 parts of diazotized 7-aminobenzimidazole and 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, - additionally containing sodium carbonate, 600 parts of water and 150 parts by volume of pyridine. Copulation occurs quickly. The trisazo dye of formula 12 is precipitated with sodium chloride, separated by filtration and dried.
The dark powder dissolves in water with a black violet coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue black coloration. Direct dyes on cellulose are dark blue and turn black by copper plating; they then have very good fastness in the wet state and in light.
Dyes with similar properties are obtained when the 13.3 parts of 7-aminobenzimidazole are replaced by 14.7 parts of 2-methyl-7-aminobenzimidazole or 16.1 parts of 2,5-dimethyl- 7-aminobenzimidazole or 19.1 parts of 2-methyl-7-aminobenzimidazol-5-carboxylic acid or 22.7 parts of 2-methyl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonic acid or 28.9 parts of acid 2-phenyl-7-aminobenzimidazol-5-sulfonic acid.
<Desc / Clms Page number 19>
Example 12
24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy diphenyl are tetrazated and copulated with 15.3 parts of 2-hydroxy-benzene-1-carboxylic acid in the presence of 30 parts of carbonate. of sodium to obtain the intermediate product.
On the other hand, 13.4 parts of diazotized 7-amino-benz-triazole are copulated with 29.7 parts of 2-carboxymethyL-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid in a clearly acidic medium. The red monoazo dye thus formed is copulated with the monoazodiazo compound described above in the form of its sodium salt, in the presence of an excess of sodium carbonate, the mixture being well cooled. The trisazo dye thus formed corresponds to the formula 13. It is separated from the black-violet solution by the addition of sodium chloride, isolated by filtration and dried.
The dark powder dissolves in water with a dull purple coloration and in concentrated sulfuric acid with a blue black coloration. The cellulosic fibers, after copper plating, are dyed in reddish black shades, having good fastness in the wet state and in the light.
When instead of 13.4 parts of 7-amino-benztriazole, 17.8 parts of 7-amino-benztriazol-5-carboxylic acid, 21.4 parts of 7-aminobenztriazol-5- acid are used. sulfonic acid or 21.2 parts of 7-aminobenztriazol-5-methylsulfone and which
EMI19.1
further replaces 2-earboxymethyl-amino-5-hydroxynaphthalenew 7-sulfonic acid with 28.3 parts of 2, -hydroxyethylamino-5- acid
<Desc / Clms Page number 20>
7-hydroxynaphthalene sulfonic acid, 25.3 parts 2-methyl-diacid
EMI20.1
5-amino-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 26.7 parts 2-ethylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 28.1 parts 2-i-propylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid , 31.5 parts of 2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 32,
1 parts 2-Cyclohexylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 32.9 parts 2-benzylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 37.5 parts 2- (4 ' -hydroxy-3'-carboxy-phenylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or 33.1 parts of 2- (4'-hydroxyphenylamino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and proceeded for the rest in the same way, dyes having similar properties are obtained.
Example 13.
2 parts of the dye obtained according to Example 2 are dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 2 parts of sodium carbonate; 100 parts cotton is added to the 40-50 bath, heated over 20 minutes to 90-95, 30 parts sodium sulfate is added and dyeing is continued for 45 minutes at this. temperature. The dyed material is then rinsed cold, and it is treated in a new bath with 2 parts of copper sulphate crystallized in 2000 parts of water and 2 parts of 30% acetic acid, at a temperature of 70, during 30 minutes. The cotton is rinsed and dried. The black dye has excellent fastnesses.
<Desc / Clms Page number 21>
EMI21.1
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1