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COLORANTS MONOAZOIQUES CHROMATABLES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention concerne la préparation de colorants monoazoïques dépourvus de groupes sulfoniques ainsi que la teinture de la laine et des fibres analogues au moyen de ces colorants produisant des teintures chromifères solides, dans des conditions permettant de ménager les fibres.
Elle concerne encore la préparation de composés de chrome complexes de ces colorants.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants monoazoiques dépourvus de groupes sulfoniques, nouveaux et précieux, répondant à la formule du dessin annexé, en copulant un composé 6-nitro-4-alcoyl-2- amino-1-hydroxybenzénique diazoté, dont le reste alcoylique contient 4 à 8 atomes de carbone et peut aussi être cyclo-alcoylique, avec l'amide de
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l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disu.lfonique en milieu alcalin. Ceux#eisQdia-- tinguent par une excellente affinité pour la laine et les fibres analogues en bain neutre à faiblement acide et ceci aussi bien lorsqu'ils sont dépourvus de métal que lorsqu'ils sont à l'état de complexes de chrome.
Ils sont donc appropriés à la teinture de la laine en teintes bleues très solides à l'état humide et à la lumière, aussi bien à l'état non métallisé, en combinaison avec des sels de chrome héxavalent, qu'à l'état de composés complexes de chrome. En bain neutre ou faiblement acide,éventuellement en présence de sels d'ammonium d'acides organiques ou minéraux, les colorants chromi- ±ères montent également sur des fibres analogues à la laine, comme la soie, les fibres de caséine et les fibres synthétiques de polyamides ou de polyuréthanes. Comme compôsantes de diazotation, on peut prendre en considération
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par exemple le 6-nitro-4-tert,butyl-2-amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro-4tert.amyl--amino-1-hydroxybenzène, le 6-nitro-/.,-cyclo-hexyl--amino-1-hydroxybenzène ou le 6-nitro-L-di-iso-butyl-2-amino-1-hydroxybenzêne.
On obtient ces composés par exemple par dinitration du p-alcoyl-phénol correspondant et
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réduction d'un groupe nitro en groupe aminogène, par exemple avec un sulfure alcalin ou un sulfhydrate alcalin en solution ou suspension aqueuse organique, par exemple dans un mélange d'eau et d'alcool. La diazotation se fait à froid avec du nitrite de sodium dans une solution ou suspension d'acide
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minéral et la copulation avec l'amide 1-hydroxy-naphtalène-316-disulfonique en solution aqueuse'alcali-ne.
Pour la préparation des composés de chrome complexes on peut u- tiliser différentes méthodes déjà connues, p.e. le traitement du colorant avec une solution aqueuse des sels du chrome trivalent à température élevée en solution organique, par exemple dans de l'éthanol ou dans la formamide.
Il est particulièrement avantageux d'effectuer le chromatage à chaud, en solution ou suspension aqueuse, en milieu neutre ou faiblement alcalin, par action du sel alcalin de chromiates disàlicyliques en quantité telle que 2 molécules de colorant correspondent à 1 atome de chrome au moins, il est avantageux d'utiliser un excès d'agent cédant du chrome. Les composés de chrome complexes, isolés sous la forme de leurs sels alcalins par addition de chlorures alcalins, puis séchés, ont l'aspect de poudres foncées, qui se dissolvent dans l'eau avec une coloration bleue.
Il est avantageux de les mélanger avant de les utiliser pour la teinture avec des dispersifs anionactifs et des sels minéraux à réaction alcaline, comme le phosphate trisodique. Ils teignent la laine en teintures bleues, très égales et solides à la lumière et à l'état humide, en bain neutre à faiblement acide; pouvant contenir des sels d'ammonium d'acides organiques ou minéraux, comme l'acétate ou le sulfate d'ammonium. Les nouveaux complexes de chrome sont un complément précieux au groupe de colorants pour laine chromifères, montant en bain neutre à faiblement acide. Ces colorants -se distinguent des produits analogues, aussi bien à l'état non métallisé que sous forme de complexes métalliques, par leur meilleure affinité pour la laine en bain neutre à faiblement acide.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiterla portée. Les parties sont indiquées'en poids.
Exemple 1
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On dissout 22,4 parties de 6-nitro-lr.atert.amyl=2-amino-1-hydro- xybenzène dans 200 parties d'eau avec; 4 parties d'hydroxyde de sodium, on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium dans 35 parties d'eau et ce mélange est versé goutte à goutte dans une solution de 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré dans 100 parties d'eau, à une température qui ne doit pas dépasser 3 . on obtient ainsi une suspension vert jau- ne du produit de diazotation, Lorsque! la diazotation est terminée, la suspension diazoïque acide est neutralisée 'au congo au moyen de bicarbonate de sodium, puis on y ajoute une solution de 30,5 parties de 1,3,6-naphtol-disulfamide (p.f. 302-304 ) et 12 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau à une température de 0-3 .
Après addition de 100 parties de pyridine et 10 parties d'ammoniaque à 25% on maintient la température pendant une nuit à 0-3 . Le colorant est ensuite précipité au moyen de 40 parties de chlorure de sodium, puis filtré et lavé avec une solution de chlorure de sodium à 2,5%.
Séché, il a l'aspect d'une poudre bleu foncé, qui se dissout dans l'eau avec. une coluration bleue et dans l'acide sulfurique conc. avec une coloration violet rouge.
Lorsqu'on utilise le produit pour la méthode de teinture à chromatage subséquent ou à bain unique, on a avantage à mélanger le produit avec 10% de carbonate de sodium calciné et 5% d'un agent dispersif. Le colorant teint la laine en bain acide en nuancée violet rouge, qui passe au bleu après chromatage. Avec la méthode de chromatage à bain unique, on obtient soit avec soit sans addition d'une petite quantité d'acide et en épuisant complètement le bain de teinture, des teintes égaliement intenses, d'une nuance bleu rouge, douées de très bonnes solidités à la lumière et à l'état humide.
On obtient des colorants tout à fait analogues si on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de diazotation par 21,5 parties de 6-
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nitro-4-tert.butyl-2-amino-l-hydroxybenzène, 24 parties de 6-nitro-l,.cyclo-
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hexyl-,-amino-1-hydroxybenzène ou 26,6 parties de 6-nitro-l.i,-dï-ïso-butyl(oc- ty1)-2-amino-1-hydroxybenzèneCes colorants se distinguent également par le fait qu'ils se prêtent très bien à la méthode de teinture à chromatage à bain unique.
Le colorant obtenu selon les indications données ci-dessus peut être chromé selon la méthode suivante.
La masse de filtration du colorant est mise en pâte dans 1000 parties d'eau et 10 parties d'ammoniaque à 25%; on y ajoute 100 parties en volume d'une solution de disalicylato-chromiate d'ammonium (contenant 3% de chrome) et on chauffe le tout 6 à 10 heures à 90-100 . Après addition de 100 parties de chlorure de sodium, le colorant est filtré à 70-80 , lavé avec une solution de chlorure de sodiumà 5% et séché. Le colorant chromifère complexe ainsi obtenu est une poudre bleu foncé, qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration bleue et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violette. On a avantage à mélanger le colorant avant l'emploi avec 20% d'un agent dispersif et du carbonate de sodium.
Le produit teint la laine . en bain neutre ou faiblement acide en nuances bleues douées de très bonnes solidités à l'état humide et à la lumière.
Les colorants monoazoîques préparés à partir du 6-nitro-4-tert.
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butyl-2-amino-l-hydroxybenzène, du 6-nitro-l..cyclo-hexyl- aroaino-1-hydrox,ybenzène, ou du 6-nitro-À-di-isobutyl-2-amino-1-hydroxybenzène et de la 1,3,6- naphtol-sulfamide peuvent être transformés en leurs complexes de chrome et l'on obtient ainsi des produits qui sont analogues à ceux qui ont été décrits ci-dessus. Ils ont en particulier la propriété remarquable de teindre la laine soit en bain neutre, soit en bain faiblement acide en nuances de couleur et d'intensité égales et douées de bonnes solidités à l'humidité et à la lumière.
Exemple 2.
Dans un bain de teinture contenant 1 partie de sulfate de sodium anhydre, 0,2 parties de monochromate de sodium, 0,3 parties de sulfate d'ammonium et 0,2 parties du colorant non chromé selon l'exemple 1 dans 400 parties d'eau, on introduit à 50 10 parties de laine, on porte à ébullition et on maintient l'ébullition pendant 1 eure, jusqu'à ce que la teinture soit entièrement développée. La laine teinte en bleu est rincée et séchée.
Exemple 3.
Dans un bain de teinture contenant 400 parties d'eau, 0,2 parties de colorant chromé selon l'exemple 1, 1 partie de sulfate de sodium anhydre et 0,3 parties d'acétate d'ammonium, on introduit 10 parties de laine à 40 et on chauffe à ébullition, juqqu'à ce que le bain soit pratiquement épuisé, ce qui dure environ une heure. La laine fortement teinte en bleu est rincée et séchée.
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CHROMATABLE MONOAZOIC DYES AND THEIR PREPARATION PROCESS.
The present invention relates to the preparation of monoazo dyes devoid of sulfonic groups as well as to the dyeing of wool and similar fibers by means of these dyes producing solid chromiferous dyes, under conditions which allow the fibers to be spared.
It also relates to the preparation of complex chromium compounds of these dyes.
The Applicant has found that one obtains monoazoic dyes devoid of sulfonic groups, new and valuable, corresponding to the formula of the appended drawing, by coupling a diazotized 6-nitro-4-alkyl-2-amino-1-hydroxybenzene compound, in which the alkyl residue contains 4 to 8 carbon atoms and may also be cyclo-alkyl, with the amide of
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1-hydroxynaphthalene-3,6-disu.lfonique acid in an alkaline medium. Those # eisQdia-- are characterized by an excellent affinity for wool and similar fibers in a neutral to weakly acidic bath, and this both when they are devoid of metal and when they are in the state of chromium complexes.
They are therefore suitable for dyeing wool in very wet and light blue shades, both unmetallized, in combination with hexavalent chromium salts, as well as complex chromium compounds. In a neutral or weakly acidic bath, possibly in the presence of ammonium salts of organic or mineral acids, the chromic dyes also rise on fibers similar to wool, such as silk, casein fibers and synthetic fibers. polyamides or polyurethanes. As diazotization components, we can take into consideration
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for example 6-nitro-4-tert, butyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-4tert.amyl - amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro - /., - cyclo-hexyl- -amino-1-hydroxybenzene or 6-nitro-L-di-iso-butyl-2-amino-1-hydroxybenzene.
These compounds are obtained, for example by dinitration of the corresponding p-alkyl-phenol and
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reduction of a nitro group to an aminogenic group, for example with an alkali sulphide or an alkali hydrosulphide in organic aqueous solution or suspension, for example in a mixture of water and alcohol. Diazotization is done cold with sodium nitrite in an acid solution or suspension
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mineral and coupling with 1-hydroxy-naphthalene-316-disulfonic amide in aqueous alkali-ne solution.
For the preparation of complex chromium compounds, various methods already known can be used, eg the treatment of the dye with an aqueous solution of the salts of trivalent chromium at high temperature in organic solution, for example in ethanol or in formamide. .
It is particularly advantageous to carry out the hot chromating, in aqueous solution or suspension, in a neutral or weakly alkaline medium, by the action of the alkaline salt of disalicyl chromates in an amount such that 2 molecules of dye correspond to at least 1 atom of chromium, it is advantageous to use an excess of chromium releasing agent. Complex chromium compounds, isolated in the form of their alkali salts by the addition of alkali chlorides, and then dried, have the appearance of dark powders, which dissolve in water with a blue coloring.
It is advantageous to mix them before using them for dyeing with anionactive dispersants and alkaline-reacting inorganic salts, such as trisodium phosphate. They dye the wool in blue dyes, very even and light fast and wet, in a neutral to weakly acid bath; which may contain ammonium salts of organic or inorganic acids, such as ammonium acetate or sulfate. The new chromium complexes are a valuable addition to the group of chromium-bearing wool dyes, rising in neutral to weakly acidic baths. These dyes are distinguished from similar products, both in the non-metallized state and in the form of metal complexes, by their better affinity for wool in a neutral to weakly acid bath.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are shown by weight.
Example 1
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22.4 parts of 6-nitro-1r.atert.amyl = 2-amino-1-hydro-xybenzene are dissolved in 200 parts of water with; 4 parts of sodium hydroxide, to this solution are added 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water and this mixture is poured dropwise into a solution of 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid in 100 parts of water, at a temperature not to exceed 3. a yellow-green suspension of the diazotization product is thus obtained. the diazotization is complete, the diazo acid suspension is neutralized in congo using sodium bicarbonate, then a solution of 30.5 parts of 1,3,6-naphthol-disulfamide (mp 302-304) and 12 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water at a temperature of 0-3.
After addition of 100 parts of pyridine and 10 parts of 25% ammonia, the temperature is maintained overnight at 0-3. The dye is then precipitated using 40 parts of sodium chloride, then filtered and washed with 2.5% sodium chloride solution.
When dried, it looks like a dark blue powder, which dissolves in water with it. a blue coluration and in sulfuric acid conc. with red violet coloring.
When using the product for the subsequent chromate or single bath dyeing method, it is advantageous to mix the product with 10% calcined sodium carbonate and 5% dispersant. The dye dyes the wool in an acid bath in a shade of red violet, which changes to blue after chromating. With the single bath chromating method, one obtains either with or without the addition of a small quantity of acid and by completely exhausting the dye bath, equally intense colors, of a red blue shade, endowed with very good fastnesses. in light and in a wet state.
Completely similar dyes are obtained if, in the example above, the diazotization component is replaced by 21.5 parts of 6-
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nitro-4-tert.butyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 24 parts of 6-nitro-1, .cyclo-
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hexyl -, - amino-1-hydroxybenzene or 26.6 parts of 6-nitro-li, -di-iso-butyl (oc- ty1) -2-amino-1-hydroxybenzene These dyes are also distinguished by the fact that they lend themselves very well to the single bath chromate dyeing method.
The dye obtained according to the indications given above can be chromed according to the following method.
The filter mass of the dye is put into a paste in 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia; 100 parts by volume of an ammonium disalicylato-chromate solution (containing 3% chromium) are added thereto and the whole is heated for 6 to 10 hours at 90-100. After adding 100 parts of sodium chloride, the dye is filtered through 70-80, washed with 5% sodium chloride solution and dried. The complex chromiferous dye thus obtained is a dark blue powder, which dissolves in hot water with a blue coloring and in concentrated sulfuric acid with a violet coloring. It is advantageous to mix the dye before use with 20% of a dispersing agent and sodium carbonate.
The product dyes the wool. in neutral or weakly acid bath in blue shades endowed with very good fastness in the wet state and in the light.
Monoazoic dyes prepared from 6-nitro-4-tert.
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butyl-2-amino-1-hydroxybenzene, 6-nitro-1..cyclo-hexyl-aroaino-1-hydrox, ybenzene, or 6-nitro-α-di-isobutyl-2-amino-1-hydroxybenzene and 1,3,6-naphthol-sulfonylurea can be converted into their chromium complexes, and products are thus obtained which are analogous to those described above. They have in particular the remarkable property of dyeing wool either in a neutral bath or in a weakly acidic bath in shades of equal color and intensity and endowed with good fastness to humidity and to light.
Example 2.
In a dye bath containing 1 part of anhydrous sodium sulphate, 0.2 parts of sodium monochromate, 0.3 parts of ammonium sulphate and 0.2 parts of the unchromed dye according to Example 1 in 400 parts of Water, 50 parts of wool are introduced, brought to a boil and the boil is maintained for 1 hour, until the dye is fully developed. The wool dyed blue is rinsed and dried.
Example 3.
In a dye bath containing 400 parts of water, 0.2 parts of chrome dye according to Example 1, 1 part of anhydrous sodium sulfate and 0.3 parts of ammonium acetate, 10 parts of wool are introduced. to 40 and heat to a boil, until the bath is almost used up, which takes about an hour. The strongly blue-dyed wool is rinsed and dried.