Procédé de préparation de colorants monoazoïques La présente invention se rapporte à un procédé de préparation des colorants monoazoïques compre nant le groupement de formule
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dans laquelle Rl et R@ représentent des atomes d'hydrogène ou des radicaux alcoyle, aryle,
hydroxy- alcoyle ou alcoxyalcoyle ou forment avec l'atome d'azote un reste hétérocyclique. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on fait copuler en solution aqueuse alcaline les dérivés diazoïques des amines de formule
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avec des composés phénoliques ou cétoénoliques des séries aryliques ou hétérocycliques, aptes à copuler en position a par rapport à l'hydroxyle phénolique ou énolique.
Les amines de formule (I), nouvelles pour la plupart, peuvent être obtenues par hydrolyse en milieu acide aqueux des dérivés acylés correspon dants, eux-mêmes préparés par action des sulfo- chlorures de formule
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sur les amines de formule
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en milieu aqueux à froid ou à température modérée. Les sulfochlorures de formule (II) peuvent se pré parer suivant le brevet français 782126 du 23 février 1934.
Parmi les copulants utilisables, on peut citer le (3-naphtol, le p-crésol, les N-alcoylamino-3-méthyl- 4-phénols, le dichloro-5,8-hydroxy-1-naphtalène, les aryl-1-méthyl - 3 -pyrazolones - 5;
l'hydroxy- 8 - quino léine, la dihydroxy 2,4-quinoléine, l'hydroxy-6-inda- zolë, l'hydroxy-3-thionaphtène, les acylacétyl-aryl- amines.
On peut transformer les colorants obtenus en complexes chromifères par chromatage déméthylant. Cette opération peut s'effectuer suivant les méthodes connues, par exemple, par chauffage entre 100 et 1500 C en solution dans un solvant tel que le di- éthylèneglycol, la formamide, la diméthylformamide en présence d'un sel de chrome trivalent tel qu'acétate, formiate, sulfate basique ou d'un bichro mate alcalin.
Les colorants, obtenus se prêtent éga lement au chromatage déméthylant par le procédé consistant à chauffer en milieu de solvant organique un mélange sensiblement équimoléculaire d'un tel colorant et du complexe chromé 1/1 d'un colorant o,ô-dihydroxy, o-carboxy-o'-hydroxy ou o-hydroxy- ô -aminoazoïque. Dans le cas de tels complexes mixtes,
l'un des deux colorants mis en oeuvre peut comporter un groupe sulfonique.
Il a été reconnu que les complexes de chrome étaient particulièrement aptes à la coloration des sol vants et vernis ainsi qu'à la teinture en bain neutre ou faiblement acide des fibres protéiniques naturelles et artificielles telles que la laine, la soie, le cuir, les fibres de superpolyamides ou de superpolyuréthanes. La gamme des nuances réalisables est très étendue et les solidités sont généralement excellentes.
Dans les exemples suivants, les quantités s'enten dent en poids sauf indication contraire. <I>Exemple 1</I> L'amine de départ a été préparée comme suit 50 parties d'acétylamino - 2 - nitro - 5 - anisol - sulfo- chlorure-4 sont mises en suspension dans 120 parties d'eau. Sans dépasser 250C on ajoute en agitant 120 parties en volume d'ammoniaque concentrée. On brasse 16 heures à température ambiante, filtre et rince à l'eau. On sèche à l'étuve.
Poids d'acétyl- amino-2-nitro-5-sulfonamido-4-anisol recueilli: 41,7 parties. Point de fusion: 261-262o C.
On chauffe à reflux pendant 3 à 4 heures, 24 parties du produit précédent dans 95 parties d'eau et 48 parties en volume d'acide chlorhydrique dix fois normal. On filtre à l'ébullition pour séparer des traces d'insoluble, dilue le filtrat par addition d'un égal volume d'eau froide et laisse reposer quelques heures à froid. On recueille après filtration et séchage 18 parties d'amino-2-nitro-5-sulfonamido-4-anisol sous forme de cristaux jaunes de point de fusion 199-200C (201-202 C après recristallisation dans l'alcool).
Un certain nombre de composés voisins, substi tués sur l'atome d'azote, ont été préparés de manière analogue'. Il peut être avantageux d'effectuer l'hydro lyse du dérivé acétyle' dans l'acide sulfurique légère ment dilué.
Le tableau I réunit les points de fusion de quelques produits particuliers
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Tableau <SEP> I
<tb> Point
<tb> Ri <SEP> de <SEP> fusion
<tb> du <SEP> dérivé <SEP> Point
<tb> amine <SEP> \<B>NH</B> <SEP> acétyle' <SEP> de <SEP> fusion
<tb> / <SEP> des <SEP> des
<tb> R2 <SEP> amines <SEP> (II) <SEP> amines <SEP> (II)
<tb> méthylamine <SEP> <B>...... <SEP> ................. <SEP> 230-2310C</B> <SEP> 130-131oC
<tb> isopropylamine <SEP> ............... <SEP> .. <SEP> <B>189-1910C</B> <SEP> 193-194o <SEP> C
<tb> morpholine <SEP> <B>...........................</B> <SEP> 198-199C <SEP> <B>231-233o <SEP> C</B>
<tb> monoéthanolamine <SEP> <B>------------</B> <SEP> 207-208 <SEP> C <SEP> 128-129 <SEP> C
<tb> méthoxy-3-propylamine <SEP> ...
<SEP> 177-178C <SEP> 145-146 <SEP> C 6 parties d'amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol sont dissoutes dans<B>125</B> parties d'eau et 27,5 parties en volume de solution de soude à 40 g/1. On ajoute 25 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 69 g/1 et introduit la solution obtenue dans un mélange bien agité à 5-10,1 C de 125 parties d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhydrique à 365 g/1. Après 20 minutes d'agitation on introduit la solution filtrée dans une solution préparée à partir de 4,
5 parties de (3-naphtol, 250 parties d'eau, 30 parties de soude à 40 g/1 et 15 parties de carbonate de sodium anhydre. On vérifie que le dérivé diazoïque a totalement disparu, filtre le colorant précipité, lave et sèche à l'étuve.
On dissout 5 parties du colorant ainsi préparé dans 75 parties de formamide à 120-130 C, intro duit par petites fractions en l'espace d'une heure à une heure et demie,<B>1,25</B> partie de bichromate de sodium bien broyé. On chauffe ensuite à 130-1351, C pendant 4 heures, verse dans 250 parties d'eau, sale à 80,1 C avec 25 parties de sel, filtre chaud, rince à l'eau salée à 5%,
essore et sèche à 1000 C. Le complexe ainsi obtenu donne sur laine en bain neutre ou faiblement acétique avec un très bon rendement tinctorial, une nuance gris neutre douée d'excellentes solidités générales. <I>Exemple 2</I> 8,7 parties d'amino-2-isopropylsulfonamido-4- nitro-5-anisol sont dissoutes dans 60 parties d'acétone et 15 parties d'acide chlorhydrique à 365 g/1.
On dilue avec 60 parties d'eau glacée et diazote entre 5 et 100 C par addition de 30 parties d'une solution de nitrite de sodium à 69 g/1. On laisse sous agita tion pendant 20 minutes, filtre un léger insoluble et introduit le filtrat dans une solution préparée avec 5,7 parties de .phényl-1-méthyl-3-pyrazolone-5, 150 parties d'eau, 33 parties de soude à 40 g/1 et 15 par ties de carbonate de sodium anhydre.
Le dérivé diazoïque disparait rapidement. Le colorant préci pité est filtré, lavé et séché à l'étuve.
Après chromatage selon un processus identique à celui de l'exemple 1, on obtient un complexe qui teint la laine à partir du bain neutre ou faiblement acétique en une nuance écarlate vif douée d'excel lentes solidités générales. Le rendement tinctorial est excellent.
<I>Exemple 3</I> 8 parties du colorant préparé comme décrit à l'exemple 1 par copulation du dérivé diazoïque de l'amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol avec le p naphtol et 10 parties du complexe chromifère 1/1 du colorant obtenu par copulation du dérivé diazoï- que de l'acide amino-1-naphtol-2-sulfonique-4 avec le (3-naphtol sont chauffées pendant 3 heures à 130 135,
1 C dans 200 parties de formamide. On verse le produit de la réaction dans 1000 parties d'eau et sale à 80o C par addition de 150 parties de sel. On filtre, essore et sèche à l'étuve. Le complexe chromé mixte ainsi préparé teint la laine à partir d'un bain neutre ou faiblement acétique en une nuance bleu gris douée d'excellentes solidités générales.
<I>Exemple 4</I> En remplaçant dans l'exemple 3 le complexe chromifère du colorant utilisé par celui du colorant obtenu par copulation du dérivé diazdïque de l'acide amino-1-naphtol-2-sulfonique-4 avec l'a-naphtol, on prépare un complexe mixte de propriétés tinctoriales très voisines. Le tableau suivant donne d'autres exemples de colorants obtenus de façon analogue à celle des exem ples 1 et 2.
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Tableau <SEP> II
<tb> R1
<tb> Nuance
<tb> Amine <SEP> NH <SEP> sur <SEP> laine
<tb> du <SEP> complexe
<tb> Exemple <SEP> R2 <SEP> Copulant <SEP> chromé
<tb> 5 <SEP> ammoniaque <SEP> <B>-------------------- <SEP> .</B> <SEP> .. <SEP> .................. <SEP> phénylméthylpyrazolone <SEP> <B>............</B> <SEP> .<B>.......................</B> <SEP> rouge <SEP> vif
<tb> 6 <SEP> <SEP> acétylaminonaphtol-1,7 <SEP> <B>.... <SEP> ......... <SEP> .....................</B> <SEP> bleu
<tb> 7 <SEP> <SEP> p-crésol <SEP> ..................................................................- <SEP> violet <SEP> brun
<tb> 8 <SEP> isopropylamine <SEP> <B>------</B> <SEP> __<B>......... <SEP> ..............</B> <SEP> .<B>....</B> <SEP> (3-naphtol <SEP> .................................................................
<SEP> gris <SEP> neutre
<tb> 9 <SEP> <SEP> acétylaminonaphtol-1,7 <SEP> .................................... <SEP> bleu <SEP> gris
<tb> 10 <SEP> <SEP> p-crésol <SEP> ..................................................................... <SEP> violet <SEP> brun
<tb> 11 <SEP> morpholine <SEP> ...... <SEP> ........... <SEP> . <SEP> ... <SEP> ............. <SEP> ........ <SEP> (3-naphtol <SEP> ..............................................................._ <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 12 <SEP> <SEP> phényhnéthylpyrazolone <SEP> ..<B>................</B> <SEP> ....__<B>........</B> <SEP> . <SEP> orangé <SEP> vif
<tb> 13 <SEP> <SEP> acétylaminonaphtol-1,7 <SEP> <B>..................... <SEP> ........</B> <SEP> gris <SEP> bleuté
<tb> 14 <SEP> <SEP> p-crésol <SEP> ...................................................................
<SEP> violet <SEP> brun
<tb> 15 <SEP> monoéthylamine <SEP> ......... <SEP> .. <SEP> . <SEP> ..... <SEP> ........... <SEP> (3-naphtol <SEP> ....._...._...................................................... <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 16 <SEP> <SEP> phénylméthylpyrazolone <SEP> <B>, <SEP> ......... <SEP> .........................</B> <SEP> écarlate <SEP> vif
<tb> 17 <SEP> <SEP> acétylaminonaphtol-1,7 <SEP> ................................... <SEP> bleu <SEP> gris
<tb> 18 <SEP> <SEP> p-crésol <SEP> ........._......................................................... <SEP> violet <SEP> brun
<tb> 19 <SEP> monoéthanolamine <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> (3-naphtol <SEP> <B>.................... <SEP> .........................</B> <SEP> .......... <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> 20 <SEP> méthoxy-3-propylamine <SEP> .....................
<SEP> (3-naphtol <SEP> ................................-...............................gris <SEP> bleu Le tableau III donne d'autres exemples analogues aux exemples 3 et 4. Les complexes mixtes sont obtenus par chromatage déméthylant au moyen d'un colorant chromifère du type 1/1.
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Tableau <SEP> III
<tb> Nuance
<tb> 2e <SEP> colorant <SEP> sur <SEP> laine
<tb> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> complexe <SEP> chromé <SEP> du <SEP> complexe
<tb> Exemple <SEP> ler <SEP> colorant <SEP> du <SEP> type <SEP> 1/1 <SEP> chromé <SEP> mixte
<tb> 21 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> -a
<tb> (3-naphtol <SEP> <B>----------------------- <SEP> ------</B> <SEP> -.<B>....................</B> <SEP> acide <SEP> nitra-6-amino-1-naphtol-2 sulfonique-4 <SEP> -> <SEP> (3-naphtol <SEP> <B>......</B> <SEP> .. <SEP> noir
<tb> 22 <SEP> amino-2-isopropyl-sulfonamido-4-nitro 5-anisol <SEP> -> <SEP> P-naphtol <SEP> <B>... <SEP> <SEP> ......</B> <SEP> ....... <SEP> .. <SEP> <SEP> noir
<tb> 23 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> acide <SEP> naphtol-1-sulfonique-4 <SEP> ....... <SEP> ...
<SEP> .nitro-4-amino-2-phénol <SEP> <B>--></B>
<tb> (3-naphtol <SEP> <B>.......... <SEP> ...... <SEP> . <SEP> .......... <SEP> ...</B> <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 24 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> acide <SEP> naphtol-1-sulfonique-5 <SEP> <B>-------- <SEP> .........</B> <SEP> <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 25 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> -<B>--></B>
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfonique-6.................. <SEP> <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 26 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> <B>--></B>
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfanique-7 <SEP> ..... <SEP> ........... <SEP> <SEP> gris
<tb> 27 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfonique-8 <SEP> <B>-------- <SEP> -</B> <SEP> .. <SEP> ..
<SEP> <SEP> gris <SEP> violacé
<tb> 28 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> acide <SEP> naphtol-1-sulfonique-4..<B>---------- <SEP> -----</B> <SEP> nitro-5-amino-2-phénol-@ <SEP> bleu <SEP> gris
<tb> (3-naphtol <SEP> <B>......</B> <SEP> _<B>...................</B> <SEP> .<B>..........</B> <SEP> rougeâtre
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Tableau <SEP> III <SEP> (suite)
<tb> Nuance
<tb> 2e <SEP> colorant <SEP> sur <SEP> laine
<tb> à <SEP> l'état <SEP> de <SEP> complexe <SEP> chromé <SEP> du <SEP> complexe
<tb> Exemple <SEP> le= <SEP> colorant <SEP> du <SEP> type <SEP> 1/1 <SEP> chromé <SEP> mixte
<tb> 29 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> nitro-5-amino-2-phénol <SEP> <U>-@</U>
<tb> acide <SEP> naphtol-1-sulfonique-5 <SEP> .................. <SEP> (3-naphtol <SEP> <B>------- <SEP> - <SEP> -------------- <SEP> -</B> <SEP> ....
<SEP> .. <SEP> . <SEP> bleu <SEP> gris
<tb> 30 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> -<B>></B>
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfonique-6 <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> <SEP> gris <SEP> bleu
<tb> 31 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> <U>-</U><B>#-</B>
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfonique-7 <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> <SEP> gris
<tb> 32 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol
<tb> acide <SEP> naphtol-2-sulfonique-8 <SEP> ..<B>_.</B> <SEP> ........
<SEP> gris <SEP> bleu
<tb> 33 <SEP> amino-2-isopropyl-sulfonamido-4-nitro 5-anisol-@ <SEP> (3-naphtol <SEP> <B>------ <SEP> ------ <SEP> ----------- <SEP> - <SEP> -</B> <SEP> acide <SEP> amino-1-naphtol-2 sulfonique-4 <SEP> -<B>+</B> <SEP> phényl-1 méthyl-3-pyrazolone-5 <SEP> ........... <SEP> violet <SEP> rouge
<tb> 34 <SEP> <SEP> acide <SEP> nitro-4-amino-2-phénol sulfonique-6 <SEP> ->- <SEP> phényl-1 méthyl-3-pyrazolone-5 <SEP> .......... <SEP> . <SEP> brun <SEP> chocolat
Process for the preparation of monoazo dyes The present invention relates to a process for the preparation of monoazo dyes comprising the group of formula
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in which Rl and R @ represent hydrogen atoms or alkyl or aryl radicals,
hydroxyalkyl or alkoxyalkyl or together with the nitrogen atom form a heterocyclic residue. The process according to the invention is characterized in that the diazo derivatives of the amines of formula are coupled in an aqueous alkaline solution.
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with phenolic or ketoenolic compounds of the aryl or heterocyclic series, capable of coupling in position a with respect to the phenolic or enolic hydroxyl.
The amines of formula (I), which are for the most part new, can be obtained by hydrolysis in aqueous acidic medium of the corresponding acyl derivatives, themselves prepared by the action of the sulphochlorides of formula
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on the amines of formula
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in aqueous medium at cold or moderate temperature. The sulfochlorides of formula (II) can be prepared according to French patent 782126 of February 23, 1934.
Among the couplers that can be used, mention may be made of (3-naphthol, p-cresol, N-alkylamino-3-methyl-4-phenols, dichloro-5,8-hydroxy-1-naphthalene, aryl-1- methyl - 3 -pyrazolones - 5;
8-hydroxyquino-lein, 2,4-dihydroxy-quinoline, 6-hydroxy-indazole, 3-hydroxy-thionaphthene, acylacetyl-aryl-amines.
The dyes obtained can be transformed into chromiferous complexes by demethylating chromating. This operation can be carried out according to known methods, for example, by heating between 100 and 1500 C in solution in a solvent such as di-ethylene glycol, formamide, dimethylformamide in the presence of a trivalent chromium salt such as' acetate, formate, basic sulfate or an alkaline bichromate.
The dyes obtained are also suitable for demethylating chromating by the process consisting in heating, in an organic solvent medium, a substantially equimolecular mixture of such a dye and of the chromium complex 1/1 of an o, ô-dihydroxy, o- dye. carboxy-o'-hydroxy or o-hydroxy-ô -aminoazoic acid. In the case of such mixed complexes,
one of the two dyes used may contain a sulfonic group.
It has been recognized that chromium complexes are particularly suitable for coloring varnished and varnished floors as well as for neutral or weakly acid bath dyeing of natural and artificial protein fibers such as wool, silk, leather, superpolyamide or superpolyurethane fibers. The range of achievable shades is very wide and the strengths are generally excellent.
In the following examples, the amounts are by weight unless otherwise indicated. <I> Example 1 </I> The starting amine was prepared as follows: 50 parts of acetylamino - 2 - nitro - 5 - anisol - sulfochloride-4 are suspended in 120 parts of water. Without exceeding 250C is added while stirring 120 parts by volume of concentrated ammonia. Stirred 16 hours at room temperature, filtered and rinsed with water. It is dried in an oven.
Weight of acetyl-amino-2-nitro-5-sulfonamido-4-anisol collected: 41.7 parts. Melting point: 261-262o C.
24 parts of the above product in 95 parts of water and 48 parts by volume of ten times normal hydrochloric acid are heated under reflux for 3 to 4 hours. It is filtered at boiling to separate traces of insoluble matter, the filtrate is diluted by adding an equal volume of cold water and left to stand for a few hours in the cold. After filtration and drying 18 parts of amino-2-nitro-5-sulfonamido-4-anisol are collected in the form of yellow crystals with a melting point of 199-200C (201-202 C after recrystallization from alcohol).
A number of related compounds, substituted on the nitrogen atom, have been prepared in an analogous manner. It may be advantageous to carry out the hydrolysis of the acetyl derivative in slightly dilute sulfuric acid.
Table I lists the melting points of some specific products
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Table <SEP> I
<tb> Point
<tb> Ri <SEP> of <SEP> merge
<tb> of the <SEP> derived <SEP> Point
<tb> amine <SEP> \ <B> NH </B> <SEP> acetyl '<SEP> from <SEP> fusion
<tb> / <SEP> of <SEP> of
<tb> R2 <SEP> amines <SEP> (II) <SEP> amines <SEP> (II)
<tb> methylamine <SEP> <B> ...... <SEP> ................. <SEP> 230-2310C </B> <SEP> 130 -131oC
<tb> isopropylamine <SEP> ............... <SEP> .. <SEP> <B> 189-1910C </B> <SEP> 193-194o <SEP> C
<tb> morpholine <SEP> <B> ........................... </B> <SEP> 198-199C <SEP> <B> 231-233o <SEP> C </B>
<tb> monoethanolamine <SEP> <B> ------------ </B> <SEP> 207-208 <SEP> C <SEP> 128-129 <SEP> C
<tb> methoxy-3-propylamine <SEP> ...
<SEP> 177-178C <SEP> 145-146 <SEP> C 6 parts of amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol are dissolved in <B> 125 </B> parts of water and 27 , 5 parts by volume of 40 g / l sodium hydroxide solution. 25 parts by volume of a sodium nitrite solution at 69 g / 1 are added and the solution obtained is introduced into a well-stirred mixture at 5-10.1 C of 125 parts of water and 15 parts by volume of acid hydrochloric acid at 365 g / 1. After 20 minutes of stirring, the filtered solution is introduced into a solution prepared from 4,
5 parts of (3-naphthol, 250 parts of water, 30 parts of 40 g / l soda ash and 15 parts of anhydrous sodium carbonate. It is verified that the diazo derivative has completely disappeared, filters the precipitated dye, washed and dried in the oven.
5 parts of the dye thus prepared are dissolved in 75 parts of formamide at 120-130 C, introduced in small fractions over the course of one hour to one and a half hours, <B> 1.25 </B> part of well ground sodium dichromate. Then heated at 130-1351, C for 4 hours, poured into 250 parts of water, salted at 80.1 C with 25 parts of salt, hot filter, rinsed with 5% salt water,
spin and dry at 1000 C. The complex thus obtained gives on wool in a neutral or weakly acetic bath with a very good dyeing performance, a neutral gray shade endowed with excellent general fastnesses. <I> Example 2 </I> 8.7 parts of amino-2-isopropylsulfonamido-4-nitro-5-anisol are dissolved in 60 parts of acetone and 15 parts of hydrochloric acid at 365 g / l.
Diluted with 60 parts of ice water and dinitrogen between 5 and 100 C by addition of 30 parts of a sodium nitrite solution at 69 g / l. The mixture is stirred for 20 minutes, a slight insoluble material is filtered off and the filtrate is introduced into a solution prepared with 5.7 parts of .phenyl-1-methyl-3-pyrazolone-5, 150 parts of water, 33 parts of sodium hydroxide. at 40 g / l and 15 parts of anhydrous sodium carbonate.
The diazo derivative disappears rapidly. The precipitated dye is filtered, washed and dried in an oven.
After chromating according to a process identical to that of Example 1, a complex is obtained which dyes the wool from the neutral or weakly acetic bath in a bright scarlet shade endowed with excellent general fastnesses. The dye yield is excellent.
<I> Example 3 </I> 8 parts of the dye prepared as described in Example 1 by coupling the diazo derivative of amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol with p-naphthol and 10 parts of chromium complex 1/1 of the dye obtained by coupling the diazo derivative of amino-1-naphthol-2-sulfonic-4 with (3-naphthol are heated for 3 hours at 130 135,
1 C in 200 parts of formamide. The reaction product is poured into 1000 parts of water and salted at 80 ° C. by the addition of 150 parts of salt. It is filtered, drained and dried in an oven. The mixed chrome complex thus prepared dyes the wool from a neutral or weakly acetic bath in a gray blue shade endowed with excellent general fastnesses.
<I> Example 4 </I> By replacing in Example 3 the chromiferous complex of the dye used by that of the dye obtained by coupling the diazdic derivative of amino-1-naphthol-2-sulfonic acid-4 with a-naphthol, a mixed complex of very similar tinctorial properties is prepared. The following table gives other examples of dyes obtained in a manner analogous to that of Examples 1 and 2.
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Table <SEP> II
<tb> R1
<tb> Nuance
<tb> Amine <SEP> NH <SEP> on <SEP> wool
<tb> of the complex <SEP>
<tb> Example <SEP> R2 <SEP> Copulant <SEP> chrome
<tb> 5 <SEP> ammonia <SEP> <B> -------------------- <SEP>. </B> <SEP> .. <SEP> .................. <SEP> phenylmethylpyrazolone <SEP> <B> ............ </B> <SEP>. <B > ....................... </B> <SEP> bright red <SEP>
<tb> 6 <SEP> <SEP> acetylaminonaphthol-1,7 <SEP> <B> .... <SEP> ......... <SEP> .......... ........... </B> <SEP> blue
<tb> 7 <SEP> <SEP> p-cresol <SEP> .................................. ................................- <SEP> purple <SEP> brown
<tb> 8 <SEP> isopropylamine <SEP> <B> ------ </B> <SEP> __ <B> ......... <SEP> ....... ....... </B> <SEP>. <B> .... </B> <SEP> (3-naphthol <SEP> .............. .................................................. .
<SEP> gray <SEP> neutral
<tb> 9 <SEP> <SEP> 1,7-acetylaminonaphthol <SEP> ................................ .... <SEP> blue <SEP> gray
<tb> 10 <SEP> <SEP> p-cresol <SEP> .................................. ................................... <SEP> purple <SEP> brown
<tb> 11 <SEP> morpholine <SEP> ...... <SEP> ........... <SEP>. <SEP> ... <SEP> ............. <SEP> ........ <SEP> (3-naphthol <SEP> ....... .................................................. ......_ <SEP> gray <SEP> purplish
<tb> 12 <SEP> <SEP> phenyhnethylpyrazolone <SEP> .. <B> ................ </B> <SEP> ....__ <B> ........ </B> <SEP>. <SEP> bright orange <SEP>
<tb> 13 <SEP> <SEP> 1,7-acetylaminonaphthol <SEP> <B> ..................... <SEP> ..... ... </B> <SEP> gray <SEP> bluish
<tb> 14 <SEP> <SEP> p-cresol <SEP> .................................. .................................
<SEP> purple <SEP> brown
<tb> 15 <SEP> monoethylamine <SEP> ......... <SEP> .. <SEP>. <SEP> ..... <SEP> ........... <SEP> (3-naphthol <SEP> ....._...._....... ............................................... <SEP> purplish <SEP> gray
<tb> 16 <SEP> <SEP> phenylmethylpyrazolone <SEP> <B>, <SEP> ......... <SEP> ................. ........ </B> <SEP> bright scarlet <SEP>
<tb> 17 <SEP> <SEP> 1,7-acetylaminonaphthol <SEP> ................................ ... <SEP> blue <SEP> gray
<tb> 18 <SEP> <SEP> p-cresol <SEP> ........._........................ ................................. <SEP> purple <SEP> brown
<tb> 19 <SEP> monoethanolamine <SEP> .... <SEP> .. <SEP> ... <SEP> (3-naphthol <SEP> <B> ........... ......... <SEP> ......................... </B> <SEP> ...... .... <SEP> gray <SEP> blue
<tb> 20 <SEP> methoxy-3-propylamine <SEP> .....................
<SEP> (3-naphthol <SEP> ................................-....... ........................ gray <SEP> blue Table III gives other examples analogous to Examples 3 and 4. The mixed complexes are obtained by demethylating chromating using a chromiferous dye of the 1/1 type.
EMI0003.0009
Table <SEP> III
<tb> Nuance
<tb> 2nd <SEP> dye <SEP> on <SEP> wool
<tb> to <SEP> state <SEP> of complex <SEP> <SEP> chrome <SEP> of complex <SEP>
<tb> Example <SEP> 1st <SEP> colorant <SEP> of <SEP> type <SEP> 1/1 <SEP> chrome <SEP> mixed
<tb> 21 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> -a
<tb> (3-naphthol <SEP> <B> ----------------------- <SEP> ------ </B> < SEP> -. <B> .................... </B> <SEP> <SEP> nitra-6-amino-1-naphthol-2 sulfonic acid -4 <SEP> -> <SEP> (3-naphthol <SEP> <B> ...... </B> <SEP> .. <SEP> black
<tb> 22 <SEP> amino-2-isopropyl-sulfonamido-4-nitro 5-anisol <SEP> -> <SEP> P-naphthol <SEP> <B> ... <SEP> <SEP> ... ... </B> <SEP> ....... <SEP> .. <SEP> <SEP> black
<tb> 23 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> <SEP> naphthol-1-sulfonic-4 <SEP> ....... <SEP> ...
<SEP> .nitro-4-amino-2-phenol <SEP> <B>--> </B>
<tb> (3-naphthol <SEP> <B> .......... <SEP> ...... <SEP>. <SEP> .......... < SEP> ... </B> <SEP> gray <SEP> purplish
<tb> 24 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> <SEP> naphthol-1-sulfonic-5 <SEP> <B> -------- <SEP> ......... </B> <SEP> <SEP> purplish <SEP> gray
<tb> 25 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> - <B> -> </B>
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfonic-6 .................. <SEP> <SEP> gray <SEP> purplish
<tb> 26 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> <B>--> </B>
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfanic-7 <SEP> ..... <SEP> ........... <SEP> <SEP> gray
<tb> 27 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfonic-8 <SEP> <B> -------- <SEP> - </B> <SEP> .. <SEP> ..
<SEP> <SEP> gray <SEP> purplish
<tb> 28 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> ->
<tb> <SEP> naphthol-1-sulfonic-4 .. <B> ---------- <SEP> ----- </B> <SEP> nitro-5-amino- 2-phenol- @ <SEP> blue <SEP> gray
<tb> (3-naphthol <SEP> <B> ...... </B> <SEP> _ <B> ................... < / B> <SEP>. <B> .......... </B> <SEP> reddish
EMI0004.0001
Table <SEP> III <SEP> (continued)
<tb> Nuance
<tb> 2nd <SEP> dye <SEP> on <SEP> wool
<tb> to <SEP> state <SEP> of complex <SEP> <SEP> chrome <SEP> of complex <SEP>
<tb> Example <SEP> le = <SEP> colorant <SEP> of <SEP> type <SEP> 1/1 <SEP> chrome <SEP> mixed
<tb> 29 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> nitro-5-amino-2-phenol <SEP> <U> - @ </U>
<tb> <SEP> naphthol-1-sulfonic-5 <SEP> .................. <SEP> (3-naphthol <SEP> <B> - ----- <SEP> - <SEP> -------------- <SEP> - </B> <SEP> ....
<SEP> .. <SEP>. <SEP> blue <SEP> gray
<tb> 30 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> - <B>> </B>
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfonic-6 <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> <SEP> gray <SEP> blue
<tb> 31 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol <SEP> <U>-</U> <B> # - </B>
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfonic-7 <SEP> ........... <SEP> ..... <SEP> <SEP> gray
<tb> 32 <SEP> amino-2-sulfonamido-4-nitro-5-anisol
<tb> <SEP> naphthol-2-sulfonic-8 <SEP> .. <B> _. </B> <SEP> ........
<SEP> gray <SEP> blue
<tb> 33 <SEP> amino-2-isopropyl-sulfonamido-4-nitro 5-anisol- @ <SEP> (3-naphthol <SEP> <B> ------ <SEP> ----- - <SEP> ----------- <SEP> - <SEP> - </B> <SEP> <SEP> amino-1-naphthol-2 sulfonic-4-acid <SEP> - <B > + </B> <SEP> 1-phenyl-3-pyrazolone-5 <SEP> ........... <SEP> purple <SEP> red
<tb> 34 <SEP> <SEP> acid <SEP> nitro-4-amino-2-phenol sulfonic-6 <SEP> -> - <SEP> phenyl-1 methyl-3-pyrazolone-5 <SEP> .. ........ <SEP>. <SEP> brown <SEP> chocolate