Procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques métallisables Il est connu que les ortho-aminophénols dépour vus de groupes ionogènes solubilisants, mais possé dant un groupe sulfonamido simple ou N-substitué constituent des bases diazotables de valeur pour la préparation de certains colorants azoïques métallifè- res ; ces complexes, en particulier ceux de chrome ou de cobalt, jouissent de la propriété de teindre la laine en bain neutre ou faiblement acide.
Or, on n'a jamais décrit, dans les nombreux brevets ayant trait à la préparation de tels colorants, ceux obtenus à partir d'ortho-aminophénols substitués par un groupe N-pyridinyl-sulfonamido.
La présente invention concerne la préparation de colorants métallisables par copulation du dérivé diazoïque d'une amine de formule générale
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avec un agent de copulation à groupe hydroxy ou amino et copulant en ortho du groupe hydroxy ou amino et éventuellement substitué dans les autres positions par d'autres substituants ; le noyau B de l'amine peut être substitué par un atome d'halogène, un groupe nitro ou méthyle.
L'agent de copulation peut être substitué dans les autres positions par des substituants tels que les atomes d'halogène, les grou pes alcoyle, nitro, sulfo, carboxy, sulfonamido et carbamoyle.
Les colorants ainsi obtenus peuvent être trans formés ensuite en complexes métallifères. Cette transformation peut avoir lieu selon toute méthode générale connue ; en particulier, elle peut être réali sée par des traitements métallisants qui conduisent à des complexes métallifères contenant par molécule de colorant mono-azoïque moins d'un atome de métal complexé.
Toutes les méthodes conduisant à la formation de tels complexes peuvent être utilisées et parmi celles-ci il faut comprendre celles utilisant le chromatage en présence d'amides ou de sels d'am monium d'acides carboxyliques, d'acides ortho- hydroxy-carboxyliques aliphatiques ou aromatiques, d'acides amino-carboxyliques,
le chauffage dans les sels alcalins d'acides aliphatiques mono-carboxyli- ques contenant de l'eau de cristallisation en présence d'un agent métallisant, le chromatage en présence de solvants organiques, le chauffage en solution aqueuse en présence d'un sel de cobalt, de nickel, de cuivre, de fer ou de manganèse et d'un excès de soude caustique, éventuellement en présence d'un acide hydroxy-carboxylique aliphatique,
la réaction du colorant non métallisé avec un agent de métalli- sage en présence d'un autre colorant métallisable, la réaction du colorant non métallisé avec un colorant métallifère contenant une molécule de métal par molécule de colorant. Les complexes de chrome et de cobalt, contenant moins d'un atome de métal par molécule de colorant conviennent particulièrement bien pour la teinture de la laine en bain neutre ou légèrement acide. Les nuances obtenues possèdent de très bonnes solidités générales.
Les exemples suivants, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, sauf mention contraire, illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> Préparation préalable du N-(a-pyridinyl)-sulfon- amido-4-amino-2-hydroxy-1-benzène : dans une solu tion de 94 parties d'a-aminopyridine dans 500 par ties d'eau, on introduit à 100 C, sous vive agitation en une heure 30 minutes, 130 parties de chlorure de nitro-2-chloro-1-benzènesulfonyle-4. Après la fin de l'addition, on laisse monter la température à 20 250 C, puis chauffe à 500 C, température que l'on maintient pendant 5 heures.
On laisse refroidir et filtre après 12 heures. Le précipité est filtré, lavé et séché. Après recristallisation dans l'ortho-dichloro.- benzène, il fond à 2150,C. Il s'agit de N-(a-pyridi- nyl)-sulfonamido-4-nitro-2-chloro-1-benzène.
50 parties de ce produit sont ajoutées à une solu tion contenant 125 parties d'eau et 50 parties en volume d'une lessive de soude 10 N. On fait bouillir à reflux pendant 8 heures, laisse refroidir et précipite par acidification au moyen d'acide chlorhydrique le N- (a-pyridinyl)- sulfonamido-4-nitro- 2-hydroxy-1- benzène ainsi obtenu. Point de fusion: 232-233() C.
On dissout 48 parties de sulfure de sodium cris tallisé dans 100 parties d'eau et 10 parties en volume de lessive de soude 10 N, porte à l'ébullition à reflux et introduit sous agitation, en une demi-heure envi ron, 31 parties du produit précédent. On maintient à reflux pendant 2 heures, laisse refroidir, ajoute 10 parties d'acétate de sodium et précipite lentement par addition d'acide chlorhydrique.
On filtre, lave et dissout le précipité à chaud dans 150 parties d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhydrique à 200 Bé. On filtre l'insoluble de soufre et, après refroidissement de la solution, précipite par l'acétate de sodium le N-(a-pyridinyl)-sulfonamido-4-amino-2- hydroxy-1-benzène. On filtre, lave et sèche ce préci pité. Point de fusion: 2160 C. Après recristallisa- tion dans l'alcool aqueux, point de fusion: 219 220,1 C.
On met en solution 5,3 parties de N-(a-pyridinyl)- sulfonamido-4-amino-2-hydroxy-1-benzène dans 100 parties d'eau et 5 parties d'acide chlorhydrique i1 200 Bé. On diazote par addition progressive d'une solution de nitrite de sodium, jusqu'à tache persis tante sur papier iodo-amidonné. On neutralise la suspension du dérivé diazoïque par addition de bi carbonate de sodium et coule peu à peu dans une solution de 3,
4 parties de phényl-1-méthyl-3-pyra- zolone-5 dans 50 parties d'eau et 4 parties en volume d'une lessive de soude 10N. Quand la copu lation est terminée, on précipite le colorant par addi tion d'acide acétique. On le filtre, l'essore et sèche à 70o C.
2,25 parties du colorant obtenu sont mises en solution dans 100 parties d'eau et 0,25 partie en volume de lessive de soude 10N. On chauffe à reflux et ajoute 15 parties en volume d'une solution de chromotartrate de sodium contenant 52g de chrome pour 5 litres de solution. Quand la métalli sation est terminée, on laisse refroidir et précipite le complexe par addition de chlorure de sodium. On filtre, essore et sèche ce colorant. Il teint la laine à partir d'un bain à pH de 6-7 en une nuance orangée douée de très bonnes solidités générales.
<I>Exemple 2</I> Dans l'exemple précédent, on remplace les 15 parties en volume de solution chromotartrique par 3 parties en volume d'une solution d'acétate de cobalt contenant 59 parties de cobalt par litre de solution. Après métallisation, le colorant est séparé comme précédemment. Il teint la laine en une nuance jaune orangé douée de bonnes solidités générales.
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Le <SEP> tableau <SEP> suivant <SEP> résume <SEP> quelques <SEP> exemples <SEP> analogues.
<tb> Nuance <SEP> sur <SEP> laine
<tb> Exemples <SEP> Composant <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> du <SEP> complexe
<tb> <U>chromé <SEP> 1 <SEP> cobalté</U>
<tb> 5 <SEP> N-(a-pyridinyl)-sulfonamido-4- <SEP> (3-naphtol <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2-hydroxy-1-benzène
<tb> 6 <SEP> <SEP> acétylacétanilide <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb> rougeâtre
<tb> 7 <SEP> <SEP> métachlorophényl-1-méthyl-3- <SEP> rouge <SEP> jaune
<tb> pyrazolone-5 <SEP> orangé <SEP> orangé
<tb> 8 <SEP> <SEP> hydroxy-3-thionaphtène <SEP> bleu <SEP> violet
<tb> 9 <SEP> <SEP> acétylamino-1-naphtol-7 <SEP> gris <SEP> gris
<tb> bleuté <SEP> rougeâtre
<tb> 10 <SEP> N-(a-pyridinyl)
-sulfonamido-5- <SEP> (3-naphtol <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2-hydroxy-1-benzène <SEP> bleu
<tb> 11 <SEP> <SEP> phényl-1-méthyl-3-pyrazolone-5 <SEP> orangé <SEP> jaune
Process for the preparation of new metallizable azo dyes It is known that ortho-aminophenols lacking solubilizing ionogenic groups, but having a single or N-substituted sulfonamido group, constitute valuable diazotizable bases for the preparation of certain metalliferous azo dyes. ; these complexes, in particular those of chromium or cobalt, have the property of dyeing the wool in a neutral or weakly acid bath.
However, there has never been described, in the numerous patents relating to the preparation of such dyes, those obtained from ortho-aminophenols substituted with an N-pyridinyl-sulfonamido group.
The present invention relates to the preparation of metallizable dyes by coupling the diazo derivative of an amine of general formula
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with a coupling agent having a hydroxy or amino group and coupling ortho to the hydroxy or amino group and optionally substituted in the other positions by other substituents; the ring B of the amine may be substituted by a halogen atom, a nitro or methyl group.
The coupling agent can be substituted in the other positions by substituents such as halogen atoms, alkyl, nitro, sulfo, carboxy, sulfonamido and carbamoyl groups.
The dyes thus obtained can then be transformed into metal complexes. This transformation can take place according to any known general method; in particular, it can be carried out by metallizing treatments which lead to metalliferous complexes containing per mono-azo dye molecule less than one complexed metal atom.
All the methods leading to the formation of such complexes can be used and among these should be understood those using chromating in the presence of amides or ammonium salts of carboxylic acids, ortho-hydroxy-carboxylic acids. aliphatic or aromatic, of amino-carboxylic acids,
heating in alkali metal salts of aliphatic monocarboxylic acids containing water of crystallization in the presence of a metallizing agent, chromating in the presence of organic solvents, heating in aqueous solution in the presence of a salt of cobalt, nickel, copper, iron or manganese and an excess of caustic soda, optionally in the presence of an aliphatic hydroxy-carboxylic acid,
reacting the non-metallized dye with a metallizing agent in the presence of another metallizable dye, reacting the non-metallized dye with a metalliferous dye containing one metal molecule per dye molecule. Complexes of chromium and cobalt, containing less than one metal atom per dye molecule, are particularly suitable for dyeing wool in a neutral or slightly acid bath. The shades obtained have very good general strengths.
The following examples, in which the parts indicated are by weight, unless otherwise indicated, illustrate the invention. <I> Example 1 </I> Prior preparation of N- (a-pyridinyl) -sulfon-amido-4-amino-2-hydroxy-1-benzene: in a solution of 94 parts of α-aminopyridine in 500 parts of water are introduced at 100 ° C., with vigorous stirring over one hour 30 minutes, 130 parts of nitro-2-chloro-1-benzenesulfonyl-4 chloride. After the end of the addition, the temperature is allowed to rise to 250 ° C., then heated to 500 ° C., a temperature which is maintained for 5 hours.
Allowed to cool and filtered after 12 hours. The precipitate is filtered off, washed and dried. After recrystallization from ortho-dichloro-benzene, it melts at 2150.degree. This is N- (α-pyridinyl) -sulfonamido-4-nitro-2-chloro-1-benzene.
50 parts of this product are added to a solution containing 125 parts of water and 50 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution. The mixture is boiled under reflux for 8 hours, allowed to cool and precipitated by acidification by means of hydrochloric acid the N- (a-pyridinyl) - sulfonamido-4-nitro-2-hydroxy-1-benzene thus obtained. Melting point: 232-233 () C.
48 parts of crystallized sodium sulphide are dissolved in 100 parts of water and 10 parts by volume of 10 N sodium hydroxide solution, brought to the boiling point at reflux and introduced with stirring, in about half an hour, 31 parts. of the previous product. Maintained at reflux for 2 hours, allowed to cool, added 10 parts of sodium acetate and precipitated slowly by adding hydrochloric acid.
The precipitate is filtered, washed and dissolved in the hot state in 150 parts of water and 15 parts by volume of hydrochloric acid at 200 Bé. The insoluble sulfur is filtered off and, after cooling the solution, the N- (α-pyridinyl) -sulfonamido-4-amino-2-hydroxy-1-benzene is precipitated with sodium acetate. This precipitate is filtered, washed and dried. Melting point: 2160 C. After recrystallization from aqueous alcohol, melting point: 219 220.1 C.
5.3 parts of N- (α-pyridinyl) -sulfonamido-4-amino-2-hydroxy-1-benzene are dissolved in 100 parts of water and 5 parts of hydrochloric acid i1200 Be. Diazotized by gradual addition of a sodium nitrite solution, until a persistent stain on iodine-starched paper. The suspension of the diazo derivative is neutralized by adding sodium bicarbonate and gradually flows into a solution of 3,
4 parts of phenyl-1-methyl-3-pyrazolone-5 in 50 parts of water and 4 parts by volume of 10N sodium hydroxide solution. When the copulation is complete, the dye is precipitated by the addition of acetic acid. It is filtered, drained and dried at 70o C.
2.25 parts of the dye obtained are dissolved in 100 parts of water and 0.25 part by volume of 10N sodium hydroxide solution. The mixture is heated to reflux and 15 parts by volume of a sodium chromotartrate solution containing 52 g of chromium are added to 5 liters of solution. When the metallization is complete, the mixture is allowed to cool and the complex is precipitated by the addition of sodium chloride. This dye is filtered, drained and dried. It dyes wool from a pH 6-7 bath to an orange shade with very good general fastness.
<I> Example 2 </I> In the previous example, the 15 parts by volume of chromotartaric solution are replaced by 3 parts by volume of a solution of cobalt acetate containing 59 parts of cobalt per liter of solution. After metallization, the dye is separated as before. It dyes the wool in an orange-yellow shade endowed with good general fastness.
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The following <SEP> table <SEP> <SEP> summarizes <SEP> some similar <SEP> <SEP> examples.
<tb> Shade <SEP> on <SEP> wool
<tb> Examples <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazotization <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> of the complex <SEP>
<tb> <U> chrome <SEP> 1 <SEP> cobalt </U>
<tb> 5 <SEP> N- (a-pyridinyl) -sulfonamido-4- <SEP> (3-naphthol <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2-hydroxy-1-benzene
<tb> 6 <SEP> <SEP> acetylacetanilide <SEP> yellow <SEP> yellow
<tb> reddish
<tb> 7 <SEP> <SEP> metachlorophenyl-1-methyl-3- <SEP> red <SEP> yellow
<tb> pyrazolone-5 <SEP> orange <SEP> orange
<tb> 8 <SEP> <SEP> hydroxy-3-thionaphthene <SEP> blue <SEP> purple
<tb> 9 <SEP> <SEP> acetylamino-1-naphthol-7 <SEP> gray <SEP> gray
<tb> bluish <SEP> reddish
<tb> 10 <SEP> N- (a-pyridinyl)
-sulfonamido-5- <SEP> (3-naphthol <SEP> violet <SEP> bordeaux
<tb> amino-2-hydroxy-1-benzene <SEP> blue
<tb> 11 <SEP> <SEP> phenyl-1-methyl-3-pyrazolone-5 <SEP> orange <SEP> yellow