<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux colorants azoïques.
La présente invention concerne les nouveaux colorant* azoïques basiques de formule général t
EMI1.1
dans laquelle Y représente le reste d'un composant de copu- lation dépourvu de groupe sulfonique ou carboxylique, A représente un anion monovalent ou son équivalent et les groupes alkyle en position 1 et 2 du noyau indazolique peuvent être semblables ou différents.
<Desc/Clms Page number 2>
Dans le Brevet belge de la Demanderesse du 7 Janvier 1963 ayant pour objet! "Nouveaux dérivé. d'indazolium et colorants en résultant", on a décrit les sels de dialkyl-1,2 amino-6 indazolium de formule @
EMI2.1
@ @@@lisation de ces composés copulant. pour la pré- paration de colorants azoïques basiques de formule t
EMI2.2
Dans cette formule, Z représente le reste d'une aminé aromatique ou hétérocyclique primaire diazotable dépour- vue de groupes solubilisants.
Or, il a maintenant été trouvé que les sels de formule (II) sont facilement diazotables en solution aqueuse acide et que les dérivés diazoïques ainsi obtenus réagissent facilement avec les composants de copulation de formule H-Y, Y ayant la même signification que précédemment. Ces composants peu- vent appartenir aux classes les plus diverses telles que les séries aromatique , hétérocycllque, ou aliphatique,;
Ils doivent comporter au moins un groupe amino ou un groupe hydroxy phénolique ou énolique et en ortho, para ou a d'un tel groupe une position libre pour la copulation; ils peuvent éventuellement être substitués par des atomes d'halogène ou des groupes non solubilisants tels que les groupes alkyle, alcoxy, acylamino, carboxyester, carbonaaido, sulfonamide.
<Desc/Clms Page number 3>
Ces mêmes colorants sont accessibles par une autre méthode de préparation qui fait également partie de l'invention et qui consiste à copuler les composés diazoïques de l'amino-6 indazole et de ses dérivés alkylés en 1 ou 2 avec les composants de copulation définis ci-dessus, puis à traiter, en présence éventuellement d'un solvant organique, les colorants obtenus par un agent alkylant tel que le sulfate diméthylique.
Les colorants de formule (I) sont généralement des composas cristallins bien solubles dans l'eau; ils teignent les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique en nuances corsées et solides, couvrant une grande partie du spectre visible, spécialement du jaune au rouge bleuté.
Dans les exemples suivants, donnés à titre non limitatif, les parties sont en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1.
On dissout 19,7 parties du chlorhydrate de diméthyl-1,2 amino-6 indazolium dans 250 parties d'eau. On ajoute 60 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de la glace pilée pour amener la température à 0 C; on introduit sous fort bras- sage le plus rapidement possible, une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 50 partiesd'eau. On agite pendant 30 minutes à une température comprise entre 0 et 5 C, détruit l'excès d'acide nitreux par la quantité juste suffisante d'acide sulfamique, puis introduit une solution de 12,5 parties do N-diméthylaniline dans 200 parties d'eau additionnée de 10 par- ties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
La copulation commence aussitôt; on la termine en intro- duisant en l'espace d'une heure une solution d'acétate de sodium jusqu'à pH 4,2 à 4,5. Quand le composé diazolque a disparu on ajoute 100 parties de chlorure de sodium et introduit lentement 10 parties en volume d'une solution de chlorure de sine à 50%.
<Desc/Clms Page number 4>
On filtre essore et sèche à l'étuve le colorant rouge précipité.
Poids recueilli t 42 parties.
Ce colorant teint les fibres à base de polymères ou de copolymères du nitrile acrylique en une nuance orangé rouge corsée, douée de très bonnes solidités générales.
EXEMPLE 2.
On dissout 13,3 parties d'amino-6 indazole dans 300 par- ties d'eau et 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concen- tré. On refroidit à 5 C et introduit rapidement 14 parties en volume de solution de nitrite de sodium à 50%. Après 20 minutes d'agitation à 5 C on détruit le léger excès de nitrite par addi- tion de la quantité juste suffisante d'acide suif antique et intro- duit la solution diazoïque obtenue dans une solution de 12,7 par- ties de N-diméthylaniline dans 200 parties d'eau et 11 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On neutralise progrès* sivement par addition d'une solution d'acétate de sodium puis d'ammoniaque jusqu'à pH 6 à 6,5.
On filtre, lave à l'eau et sèche à 100 C. On recueille 25 parties d'un colorant jaune, soluble en rouge dans les acides minéraux dilués.
11 parties de ce colorant sont introduites à 100 C envi- ron par petites fractions en 15 minutes dans 10 parties en volume de sulfate diméthylique fraîchement distillé. On chauffe encore 15 minutes à 100-110 C, ajoute 200 parties d'eau, chauffe encore quelques minutes, filtre quelques impuretés insolubles, ramène le pH du filtrat entre 4 et 4,5 par addition d'acétate de sodium, ajoute après refroidissement, 40 parties de chlorure de sodium puis environ 5 parties d'une solution de chlorure de zinc à 50%.
Le colorant précipité est filtré, essoré et séché. Il est iden- tique au colorant préparé selon l'exemple 1.
<Desc/Clms Page number 5>
EXEMPLE 3.
Un composé diazoïque préparé suivant le procédé de l'exemple 1 avec 19,7 parties du chlorhydrate de diméthyl-1,2 amino-6 indazolium à 100% est Introduit en l'espace d'une heure environ dans une solution composée de 18 parties de phényl-1 méthyl-3 pyrazolone-5, 400 parties d'eau, 10,5 parties en volume de soude caustique 10 N et 60 parties de carbonate de sodium.
On maintient l'agitation 2 heures après la précipitation du colo- rant puis acidifie par addition diacide chlorhydrique, dilue avec 550 parties d'eau et chauffe à 60-70 C pour dissoudre le colorant.
On filtre quelques impuretés insolubles, laisse refroidir et précipite le sel du colorant par addition de chlorure de sodium.
On obtient après filtration, essorage et séchage 34 parties d'un colorant teignant les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique en une nuance jaune douée d'excel.entes soli- dités générales.
Le tableau suivant résume un certain nombre d'exemples analogues; les colorants sont préparés par copulation des composée ci-dessous avec le composé diazoïque du diméthyl-1,2 amino-6 indazolium. Les nuances sont celles obtenues sur les fibres à base de polymères ou copolymères du nitrile acrylique.
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
N* Copulant Nuance N-diéthylanllirte écarlate N-dièthyl-mttoluidine vermillon 6 p.cresidine orangé rouge 7 N-diméthyl poordoldine écarlate 8 diffléthoxy-2,5 aniline orangé 9diméthoxy-2p5-d W thylaniline orangé rouge 10 j-ll1t7.06t:t'ya. m.phénylénodiamine orangé 11 N-méthyl-diphénylaraine écarlate 12 m.mêthoxy-diphdnylamine rouge brique
EMI6.2
<tb> 13 <SEP> amino-6 <SEP> indazole <SEP> orangé
<tb>
EMI6.3
14 9-naphtylamine dearlate
EMI6.4
<tb> 15 <SEP> phénol <SEP> jaune
<tb>
<tb> 16 <SEP> résorcine <SEP> jaune <SEP> d'or
<tb>
<tb> 17 <SEP> méthyl-3 <SEP> pyrazolone-5 <SEP> jaune <SEP> verdâtre
<tb>
EMI6.5
18 chloro-3' phényl-1 méthyl 3 pyrazolone-5 jaune 19 ohloro-4 phénol-1 mé,hr,
-3 pyrazolone"? jaune 20 phényl-1 éthoxycarbonyl-3 pyrao.ane-5 jaune d'or 21 phényl-1 earbamoyl-3 pyrazolone-5 jaune d'or 22 acétylacétylamino-6 phényl-2 benzothiazole jaune verdâtre
EMI6.6
<tb> 23 <SEP> 9-naphtol <SEP> orangé
<tb>
EMI6.7
2,4 éthoxycarbonyl-3 naphtol-2 écarlate 2j carbanilido-3 naphtol-2 rouge
EMI6.8
<tb> 26 <SEP> hydroxy-3 <SEP> diphénylamine <SEP> rouge <SEP> brique
<tb>
EMI6.9
27 N.éthylantna-3 méthyl-4 phénol orangé
<Desc / Clms Page number 1>
New azo dyes.
The present invention relates to new basic azo dyes * of general formula t
EMI1.1
wherein Y represents the residue of a coupling component lacking a sulfonic or carboxylic group, A represents a monovalent anion or its equivalent and the alkyl groups at the 1 and 2 position of the indazole ring may be the same or different.
<Desc / Clms Page number 2>
In the Belgian Patent of the Applicant of January 7, 1963 having for object! "Novel indazolium derivative and resulting dyes" have described the 1,2-dialkyl 6-aminoindazolium salts of formula @.
EMI2.1
The lization of these coupling compounds. for the preparation of azo basic dyes of the formula t
EMI2.2
In this formula, Z represents the residue of a diazotizable primary aromatic or heterocyclic amine devoid of solubilizing groups.
However, it has now been found that the salts of formula (II) are easily diazotized in acidic aqueous solution and that the diazo derivatives thus obtained easily react with the coupling components of formula H-Y, Y having the same meaning as above. These components can belong to the most diverse classes such as the aromatic, heterocyclic, or aliphatic series;
They must contain at least one amino group or one phenolic or enolic hydroxy group and in ortho, para or a of such a group a position free for coupling; they can optionally be substituted with halogen atoms or non-solubilizing groups such as alkyl, alkoxy, acylamino, carboxyester, carbonaaido, sulfonamide groups.
<Desc / Clms Page number 3>
These same dyes are accessible by another method of preparation which is also part of the invention and which consists in coupling the diazo compounds of 6-aminoindazole and of its 1 or 2-alkylated derivatives with the coupling components defined above. above, then in treating, optionally in the presence of an organic solvent, the dyes obtained with an alkylating agent such as dimethyl sulfate.
The dyes of formula (I) are generally crystalline compounds which are well soluble in water; they dye fibers based on acrylic nitrile polymers or copolymers in full-bodied and solid shades, covering a large part of the visible spectrum, especially from yellow to bluish red.
In the following examples, given without limitation, the parts are by weight unless otherwise indicated.
EXAMPLE 1.
19.7 parts of the 1,2-dimethyl-6-aminoindazolium hydrochloride are dissolved in 250 parts of water. 60 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and crushed ice are added to bring the temperature to 0 C; a solution of 7 parts of sodium nitrite in 50 parts of water is introduced under strong brazing as quickly as possible. Stirred for 30 minutes at a temperature between 0 and 5 C, destroys the excess nitrous acid with just enough sulfamic acid, then introduced a solution of 12.5 parts of N-dimethylaniline in 200 parts of water with 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid added.
Copulation begins immediately; it is finished by introducing a solution of sodium acetate over the course of one hour up to pH 4.2 to 4.5. When the diazole compound has disappeared, 100 parts of sodium chloride are added and slowly introduced 10 parts by volume of a 50% sine chloride solution.
<Desc / Clms Page number 4>
The precipitated red dye is filtered off and dried in an oven.
Weight collected t 42 parts.
This dye dyes fibers based on polymers or copolymers of acrylic nitrile in a full-bodied red orange shade, endowed with very good general fastness.
EXAMPLE 2.
13.3 parts of 6-aminoindazole are dissolved in 300 parts of water and 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Cooled to 5 ° C. and rapidly introduced 14 parts by volume of 50% sodium nitrite solution. After 20 minutes of stirring at 5 ° C., the slight excess of nitrite is destroyed by adding just sufficient quantity of ancient tallow acid and the diazo solution obtained is introduced into a solution of 12.7 parts of N. -dimethylaniline in 200 parts of water and 11 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Progressively neutralized by adding a solution of sodium acetate and then ammonia to pH 6 to 6.5.
It is filtered, washed with water and dried at 100 C. 25 parts of a yellow dye which is soluble in red in dilute mineral acids are collected.
11 parts of this dye are introduced at approximately 100 ° C. in small portions over 15 minutes into 10 parts by volume of freshly distilled dimethyl sulphate. Heat for another 15 minutes at 100-110 C, add 200 parts of water, heat for a few more minutes, filter out some insoluble impurities, bring the pH of the filtrate to between 4 and 4.5 by adding sodium acetate, add after cooling , 40 parts of sodium chloride then about 5 parts of a 50% solution of zinc chloride.
The precipitated dye is filtered off, drained and dried. It is identical to the dye prepared according to Example 1.
<Desc / Clms Page number 5>
EXAMPLE 3.
A diazo compound prepared according to the process of Example 1 with 19.7 parts of 100% 1,2-dimethyl-6-aminoindazolium hydrochloride is introduced over the course of about one hour into a solution consisting of 18 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 400 parts of water, 10.5 parts by volume of 10 N caustic soda and 60 parts of sodium carbonate.
Stirring is continued for 2 hours after precipitation of the dye, then acidified by adding hydrochloric acid, diluted with 550 parts of water and heated to 60-70 C to dissolve the dye.
Some insoluble impurities are filtered off, allowed to cool and the salt of the dye is precipitated by the addition of sodium chloride.
After filtration, draining and drying, 34 parts of a dye are obtained which dye the fibers based on polymers or copolymers of acrylic nitrile in a yellow shade endowed with excellent general solidities.
The following table summarizes a number of similar examples; the dyes are prepared by coupling the compounds below with the diazo compound of 1,2-dimethyl 6-amino indazolium. The shades are those obtained on fibers based on polymers or copolymers of acrylic nitrile.
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
N * Copulant Grade N-diethylanllirte scarlet N-diethyl-mttoluidine vermilion 6 p.cresidine orange red 7 N-dimethyl poordoldine scarlet 8 difflethoxy-2,5 aniline orange 9dimethoxy-2p5-d W thylaniline red orange 10 j-ll1t7.06 there you are. m.phenylenodiamine orange 11 N-methyl-diphenylaraine scarlet 12 m.methoxy-diphdnylamine brick red
EMI6.2
<tb> 13 <SEP> amino-6 <SEP> indazole <SEP> orange
<tb>
EMI6.3
14 9-naphthylamine dearlate
EMI6.4
<tb> 15 <SEP> phenol <SEP> yellow
<tb>
<tb> 16 <SEP> resorcinol <SEP> yellow <SEP> gold
<tb>
<tb> 17 <SEP> methyl-3 <SEP> pyrazolone-5 <SEP> yellow <SEP> greenish
<tb>
EMI6.5
18 3-chloro-1-phenyl-3-pyrazolone-5 yellow 19 4-ohloro-1-phenol m, hr,
-3 pyrazolone "? Yellow 20 phenyl-1 ethoxycarbonyl-3 pyrao.ane-5 golden yellow 21 phenyl-1 earbamoyl-3 pyrazolone-5 golden yellow 22 acetylacetylamino-6 phenyl-2 benzothiazole greenish yellow
EMI6.6
<tb> 23 <SEP> 9-naphthol <SEP> orange
<tb>
EMI6.7
2,4 3-ethoxycarbonyl 2-naphthol scarlet 2j 3-carbanilido-2-naphthol red
EMI6.8
<tb> 26 <SEP> hydroxy-3 <SEP> diphenylamine <SEP> red <SEP> brick
<tb>
EMI6.9
27 N. ethylantna-3 methyl-4-phenol orange