<Desc/Clms Page number 1>
" NOUVEAUX COLORANTS CATIONIQUES ET PROCEDE POUR LEUR PRODUCTION ".
<Desc/Clms Page number 2>
On a constaté qu'un groupe de colorants intéres- sants renferment des cations de formule générale
EMI2.1
dans laquelle R1 et R2 sont des atomes d'hydrogène, des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle et/ou aryle ou des chaînons d'un noyau commun non aromatique, iso- ou hétérocyclique, R3 et R4 des groupes alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyle, Ar un groupe o- ou p-phénylène ou o- ou p-naphtylène ou le radical bivalent de l'azobenzène-4-4' et X un atome d'halogène, un groupe alcoxy, alcoylthiol, acide sulfonique ou ester d'acide alcoyl- ou arylsulfonique ou bien un radical de formule générale :
EMI2.2
dans laquelle R5 est un atome d'hydrogène, un groupe al- coyle, hydroxy alcoyle, cycloalcoyle ou aralcoyl, R6 un groupe alcoyle ou aryle, R5 et R6 pouvant appartenir à un noyau commun, iso- ou hétérocyclique.
Ces colorants, dont les anions peuvent être des anions quelconques incolores minéraux ou organiques et qui peuvent porter sur les noyaux encore des substituants pra- tiquement neutres, tels qu'ils sont connus dans la chimie des colorants, par exemple des atomes d'halogène, des grou-
<Desc/Clms Page number 3>
pes alcoyle, aralcoyle, hydroxyle, alcoxyle, nitro, cyano, des radicaux d'aminé primaire, secondaire ou tertiaire, des groupes acylamino, alcoylsulfone, arylsulfone, acide carbo- xylique, ester d'acide carboxylique ou encore des groupes - éventuellement substitués - amide d'acide carboxylique, amide d'acide sulfonique ou arylazo, peuvent être préparés comme suit :
A) on diazote des composés aminés aromatiques de for- mule générale
H2N-Ar-X, où Ar et X ont la signification susmentionnée et on les copule avec des imidazole de formule générale :
EMI3.1
où R1 et R2 ont la signification susmentionnée. On peut, bien entendu, aussi préparer des colorants disazoiques par tétra- zotation de diamines aromatiques dérivant par exemple du diphényle, du stilbène, de l'éther diphényliqup, du sulfure de diphényle ou de la diphénylamine, et par copulation avec deux moles des composants azoïques précités.
Les constituants de diazo et de tétrazo, et les substituants R1 et R des imidazoles, peuvent encore renfermer des atomes d'halogène, des groupes alcoyle, aralcoyle, hydroxyle, alcoxyle, nitro, cyano, des radicaux d'amine primaire, secondaire ou tertiaire, des groupes acylamino, alcoylsulfone, arylsulfone, acide carooxylique, ester d'acide carboxylique ou encore des grou- pes-éventuellement substitués- amide d'acide carboxylique, amide d'acide sulfonique ou arylazo.
Comme exemples de tels constituants de diazo, on peut citer l'o- et la p- chlor- et-bromaniline, la dichloro-2-5 aniline, l'o- et la p-méthoxy-aniline, la diméthoxy-2-4 et 2-5 aniline, la
<Desc/Clms Page number 4>
méthoxy-2 chloro-4 aniline, la nitro-2 méthoxy-. aniline, la diméthylamino-4 aniline, la diéthylamino-4 aniline, l'éthoxy-2 diméthylamino-4 aniline, la bis-(hydroxy-2' éthyl) amino-4,N aniline, la diméthylamino-2 nitro-5 ani- line, la phénylamino-4 aniline, la (méthoxy-2')-phénylami- no-4 aniline et la (N-méthyl N-phényl) amino-4 aniline.
Comme exemples d'imidazols copulables, on peut citer l'imi- dazol même, ainsi que les méthyl-4, phényl-4, diméthyl-4-5, diphényl-4-5, méthyl-4 phényl-5, tétraméthylène-4-5 et penta-
EMI4.1
méthylène-4-5, (diniéthylamino-4')-phényl-4 phényl-5 et (mé- thoxy-4')-phényl-4 phényl-5 imidazols.
Les colorants mono- ou diaazoïques ainsi obtenus sont traités avec des agents alcoylants, cycloalcoylants ou aralcoylants, par exemple avec des halogénures d'alcoyle, d'aralcoyle ou de cycloalcoyle, tels que le chlorure de méthyle, le bromure d'éthyle, le chlorure de benzyle, le chlorure de phénazyle, ou avec des sulfonates de dialcoyle ou des esters alcoyliques d'acides sulfoniques aromatiques, tels que le sulfate de diméthyle, le toluène sulfonate de méthyle, le toluène sulfonate de chloro-2 éthyle. L'al- coylation est effectuée en solution ou en suspension aqueuse ou dans des solvants organiques, à température normale ou plus élevée. Il est indiqué d'opérer en présence d'agents fixant les acides, tels que les hydroxydes alcalins, les oxydes ou carbonates alcalino-terreux.
L'alcoylation du noyau d'imidazol peut être accompagnée d'une modification chimique, par exemple par éthérification, estérification ou alcoylation, de groupes présents dans la matière de départ, qui renferment des atomes d'hydrogène substituables, tels que des groupes hydroxyle, acide carboxylique ou amino.
Il est également possible de réduire les groupes nitro se trouvant dans le sel quaternaire formé ou d'hydre- lyser les groupes acylamino ou les groupes ester.
<Desc/Clms Page number 5>
B) @n diazote des composés aminés aromatiques de formule générale
H2N-Ar-Y, où Ar a la signification susmentionnée, Y éant un substi- tuant pouvant être séparé sous forme d'anion, par exemple un atome d'halogène, un groupe alcoxy, alcoylthiol, acide sulfonique ou ester d'acide alcoyl- ou -arylsulfonique, après quoi on les copule avec les imidazols de la formule indiquée sous A. Egalement dans ce cas, les constituants de diazo et les substituants R1 et R2 des imidazols peuvent encore porter les groupes indiqués sous A.
Les colorants mono- ou disazoïques ainsi préparés sont traités comme décrit sous A, alinéa 2, avec des agents alcoylants, aralcoylants ou cycloalcoylants.
Les sels de colorants quaternaires obtenus peuvent ensuite, si on le désire, être mis en réaction avec des amines primaires ou secondaires, de formule générale
Z1-NH-Z2, où Z - un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle éventuelle- ment substitué, et Z2 un radical alcoyle, aralcoyle, cyclo- alcoyle, ou aryle, pouvant également être substitué , 21 et Z2 pouvant appartenir à un cycle commun ou bien avec des amides d'acides N-substitués, le radical Y étant dans ce cas séparé sous forme d'un anion et échangé contre le radical de l'amine ou de l'amide d'acide mis en oeuvre. La réaction se déroule de façon bien régulière et est effectuée, de pré- férence, en solution aqueuse, en général à température ordi- naire.
Une addition de solvants organiques ou un chauffage du mélange réactionnel peut favoriser le déroulement de la réaction,notamment si on utilise des amines insolubles dans l'eau ou qui sont très faiblement basiques, comme par exem- ple certaines arylalcoylamines. Lorsque la réaction est ter- minée, le déroulement peut être facilement suivi papyrogra- phiquement, - le colorant qui s'est formé est isolé de la
<Desc/Clms Page number 6>
façon habituelle par acidification et séparation par un sel.
Il est particulièrement recommandé dans ce cas de faire réa- gir, sans les isoler, les sels de colorants quaternaires préparés dans des solvants organiques, avec des amines, ou d'utiliser des carbamides N-substituées, telles que la diméthylformamide, qui servent déjà comme solvants lors de l'alcoylation des colorants azoïques, de préférence avec addition d'agents fixant les acides et à température assez élevée, comme transmetteurs, sur le sel de colorant, du radi- cal d'amine qu'ils renferment.
Le procédé indiqué sous B présente par rapport à celui décrit sous A cet avantage qu'il n'est pas utilisé des dérivés N-substitués diamino-1-2 ou 1-4 benzéniques ou naph- taléniques qui sont sensibles à l'oxygène de l'air et dont les composés diazoïques sont au surplus peur réactifs, mais, par exemple, les dérivés d'halogéno- ou d'alcoxy-2 ou -4 aniline, disposnibles en grand nombre et faciles à manipu- ler, ainsi que des aminés primaires ou secondaires. Le dé- roulement régulier de la réaction peut surprendre, étant donné que les atomes d'halogène sont, comme on le sait, en général très fermenent fixés sur le radical aryle non activé.
C) On diazote des composés aminés aromatiques, de for- mule générale : H2N-Ar-H où Ar a la signification susmentionnée, puis on copule avec les imidaols de la formuke indiquée sous A, les constituants de diazo utilisés et les substituants R1 et R2 des imidazols pouvant porter les grouoes indiqués sous A.
Les colorants mono- ou -disazoiques ainsi préparés sont traités comme décrit sous A, 2è alinéa, par des agents alcoyiants aralcoylants ou cycloalcoylants.
<Desc/Clms Page number 7>
Les sels de colorants quaternaires ainsi obtenus sont ensuite mis en réaction, en présence d'agents oxydants, avec des amines aliphatiques, acaliphatiques ou hétérocycli- ques - de préférence non aromatiques - primaires ou secon- daires. Comme amines appropriées on peut citer, par exemple, la mono- ou la diméthylamine, la diéthylamine, la méthyl hydroxy-2 éthylamine, l'amino-1 méthoxy-3 propane, la N- méthyl-N-(cyan-o-2 éthyl) amine, le méthylamino-1 méthoxy-3 propane, le N,N-diméthyl diamino-1-3 propane, la pyrrolidine;
la pipéridine, l'hexaméthylène-imine, la morpholine, la pi- pérazine, la benzylamine, la benzylméthylamine. La réaction des sels de colorants quaternaires avec les aminés est effec- tuée en solution aqueuse ou organique, par exemple dans du méthanol, de l'éthanol, des alcools, de l'acétone, du forma- mide, de la diméthylformamide ou simplement dans un excès d'amine comme solvant, en général à température ordinaire, ou aussi à température plus élevée.
Comme agents oxydants on peut citer, par exemple, l'oxygène de l'air la peroxyde d'hydrogène, les hypochlorites, les persulfates, les sels de fer III, de cuivre II, de mercure II, de plomb IV ou de cérium, IV, ainsi que les hexacyanoferratee III ; le cas échéant on peut utiliser conjointement des produits transmettant l'oxygène, par exemple des métaux lourds et leurs sels. Lors- que la réaction a pris fin - le déroulement peut être facile- ment suivi papyrographiquement, - on acidifie puis on sépare, le cas échéant, d'avec des produits secondaires indésirables, par exemple des sels de plomb II, par précipitation sous for- me des carbonates, sulfates ou sulfures. On isole le colorant du filtrat de la façon habituelle par précipitation par un sel ou par production de sels moins solubles.
Lorsqu'on oxyde avec de l'hexacyanoferrate III, on obtient les colorants, au cours de l'acidification, sous forme d'hexacyanoferrates II qui sont moins bien solubles dans l'eau. Les sels de colorants quaternaires préparés dans de l'eau ou dans des solvants or-
<Desc/Clms Page number 8>
ganiques sont, d'une façon particulièrement avantageuse, mis en réaction avec les amines sans isolement préalable.
Le procédé décrit dous C se distingue de celui in- diqué sous A par le fait que contrairement aux dérivés N- substitués diamino-1-2 ou -1-4 benzéniques ou naphtaléniques sensibles à l'oxygène de l'air et dont les composés diazoïques sont peu réactifs, on utilise des aminobenzènes non substi- tués en une position ortho ou en position para, ou des amines primaires eu secondaires, disponibles en grand nombre et fa- ciles à manipuler. Le déroulement régulier de la réaction dé- crite sous C, peut surprendre étant donné que les atomes d'hy- drogène sont, comme on sait, en général fixés très fermement sur le radical aryle non activé.
Les colorants obtenus suivant les méthodes A - C, ont le caractère de colorants basiques ; sont, suivant le type de l'anion, plus ou moins bien solubles dans l'eau et peuvent, par réaction avec des acides appropriés ou des co- lorants acides, être transformés en colorants pour vernis ou en colorants pigmentaires.Lorsqu'ils sont suffisamment solu- bles dans l'eau, on peut les utiliser pour la t3inture d'ar- ticles, tels que fibres, bourre, fils, feuilles ou filés, par exemple en coton mordancé au tanin, en polyamides naturels ou synthétiques, tels que la laine, la soie, le cuir, l'adi- pate de polyhexaméthylène-diamine ou le polycaaprolactame, ou en d'autres matériaux syhthétiques, tels que les esters ou les éthers cellulosiques, les polyuréthanes ou les polyesters.
C'est notamment sur des produits en polyacrylonitrile en co- polymères renfermant de l'acrylonitrile que l'on obtient, par teinture dans la masse ou dans un bain ou par impression, des nuances corsées très solides et pures.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont en poids.
<Desc/Clms Page number 9>
Exemple 1
On diazote de façon connue, 13,6 parties d'amino-1 diméthylamino-. benzène, puis on copule la solution du diazo ainsi obtenue, en refroidissant de l'extérieur, avec une solu- tion de 11 parties de diphéyl--5 imidazol dans 200 parties de pyridine et 100 parties d'une solution aqueuse à 10% d'hydroxyde de sodium. On précipite complètement le colorant azoïque formé en ajoutant peu à peu 1500 parties d'eau, après quoi on filtre, on lave avec de l'eau et on sèche.
On dissout la poudre brun foncé ainsi obtenue, entre 100 et 110 C, dans 30D parties de diméthylformamide, puis on ajoute à la même température, 26 parties de sulfate de diméthyle. Lorsque la réaction est parachévée, on introduit le mélange réactionnel dans 3000 parties d'eau, puis on pré- citte le sel de colorant quaternaire par addition de 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Après le traitement ultérieur habituel il se présente sous dorme d'une poudre rouge bruh foncé qui se dissout facilement dans l'eau en une couleur violet rouge intense et qui teint des objets en polyacrylonitrile en bain faiblement à fortement acide, et des fibres en acétylcellulose en bain neutre ou aaditionné d'acide acétique en nuances violet rouge, très solides. ùe façon semblable, on peut transformer les colorants azoïques indiqués ci-après en colorants quaternaires corres- pondants qui teignent des fibres renfermant de l'acrylonitrile en les nuances également mentionnées ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Colorant <SEP> de <SEP> départ <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> diméthylamino-4 <SEP> benzène <SEP> = <SEP> phényl-4 <SEP> imidazol <SEP> bordeaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> imidazol <SEP> rouge <SEP> ti-
<tb>
<tb> rant <SEP> sur
<tb>
<tb> le <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> phényl-4(diméthyl- <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb> amino-4') <SEP> phényl-5 <SEP> rouge
<tb>
<tb> imidazol
<tb>
EMI10.2
amino-1 éthoxy-2 diéthylamino-4 "
EMI10.3
<tb> benzène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> # <SEP> diphényl-4-5 <SEP> imidazol <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> # <SEP> phényl-4 <SEP> imidazol <SEP> bordeaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> # <SEP> imidazol
<tb>
EMI10.4
amino-1 rN-éthyl-N(hydroxy-2)
-
EMI10.5
<tb> éthylJ <SEP> -amino-4 <SEP> benzène <SEP> # <SEP> n <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> phényl-4-5 <SEP> imidazol <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> diméthoxy-2-4 <SEP> benzène <SEP> # <SEP> " <SEP> orangée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> éthoxy-4 <SEP> benzène <SEP> # <SEP> " <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> acétylamino-4 <SEP> benzène <SEP> # <SEP> jaune <SEP> oran-
<tb>
<tb>
<tb> gé <SEP> (après
<tb>
<tb>
<tb> hydrolyse
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> groupe
<tb>
<tb> acétylamino <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> rouge)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> diméthylamino-2 <SEP> nitro-5 <SEP> benzène <SEP> " <SEP> rouge <SEP> brun
<tb>
EXEMPLE 2
Dans une solution de diazo obtenue de façon connue à ;
partir de 15 parties d'amino-1 acétylamino-4 benzène, on fait couler lentement une solution de 7 parties d'imidazol dans 100 parties d'une solution à 10% d'hydroxyde de sodium.
Le colorant jaune qui se sépare, est essoré par succion et chauffé à reflux dans 500 parties de lessive de soude à 3,5% jusqu'à séparation complète des groupes acétyle. On fait ensuite arriver entre 0 et 5 C, en brassant élergiquement, 26 parties de sulfate de diémthyle. La méthylation terminée, on acidule avec de l'acide chlorhydrique, on précipite le colorant par addition de 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et de 50 parties d'une solution à 50%
<Desc/Clms Page number 11>
de chlorure de zinc, sous forme de son sel double, de couleur rouge clair, qu'on soumet au traitement subséquent habituel.
Le sel donne avec de l'eau une solution de couleur rouge écar- late et teint des produits en polyacrylonitrile, en bain faiblement ou fortement acide, en nuances rouge écarlate solide.
On obtient des colorants présentant des propriétés semblables, en utilisant, à la place de l'amino-1 acétylamino- 4 benzène, son dérivé dichloro-2-6 ou-3-5 ou diméthoxy-2-5.
On peut également utiliser, comme composants diazoïques, les dérivés nitro correspondants de l'amino benzène; dans les colorants azoïques ainsi obtenus ou dans leurs sels quater- naires, on peut, si on le désire, réduire les groupes nitro en groupes amino. Lorsqu'on utilise, à la place du copulant indiqué plus haut, les méthyl-4, phényl-4, diméthyl-4-5 ou diphényl-4-5 imidazols, la nuance des sels quaternaires ainsi obtenus se déplace, par rapport à celle du colorant d'imidazol, vers le côté rouge du spectre.
EXEMPLE3
On ajoute à une solution de diazo, préparée à partir de 18,8 parties d'amino-1 diméthoxy-2-4 chloro-5 benzène, une solution de 7 parties d'imidazol dans 100 par- ties d'eau, puis on fait arriver goutte à goutte, jusqu'à ce que la copulation soit terminée, 80 parties de lessive de soude 10%. Le colorant azoïque jaune qui précipite est essoré par succion et lavé avec un peu d'eau. A la pâte ainsi obtenue, on ajoute, entre 0 et 5 C, 4 parties d'oxyde de magnésium et 26 parties de sulfate de diméthyle. La méthylation terminée, on précipite le colorant quaternaire de la solution jaune sous forme de son sel double de chlorure de zinc, par addition de 1000 parties d'eau, de 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium etxde 50 parties d'une solution à 50% de chlorure de zinc.
On essore le colorant par succion et on le sèche? Il se présente sous forme d'une poudre brun jaune qui se dissout facilement dans l'eau en donnant une solution
<Desc/Clms Page number 12>
jaune et qui fournit sur produits en polyacrylonitrile, en bain faiblement à fortement acide, des nuances jaune- =-?¯ides.
De façon semblable, on peut obtenir à parti des colorants azoïques suivants, leurs sels quaternaires qui four- nissent sur des fibres renfermant de l'acrylonitrile les nu- ances indiquées en regard :
EMI12.1
<tb> Colorant <SEP> de <SEP> départ <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> méthoxy-2 <SEP> benzène <SEP> imidazol <SEP> jaune <SEP> tirant
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> méthoxy-4 <SEP> benzène <SEP> " <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> diméthoxy-2-4 <SEP> benzène <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> diphényl-4-5 <SEP> imidazol <SEP> orangée
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> diméthylamide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> ami- <SEP> imidazol <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> no-1 <SEP> méthoxy-2 <SEP> benzène <SEP> sulfo-
<tb>
<tb> nique <SEP> -5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
amino-1 <SEP> (N-méthyl-N-phényl)- <SEP> " <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb>
<tb> amino-2 <SEP> nitro-5 <SEP> benzène <SEP> sur <SEP> le <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> acétylamine-4 <SEP> benzène <SEP> jaune
<tb>
EXEMPLE 4 On ajoute peu à peu à une solution de diazo obtenue, de façon connue, à partir de 24 parties d'amino-4 diméthylamino-4' azobenzène, un mélange composé de 7 parties d'imidazol, de 100 parties d'eau, de 60 parties à'une lessive de soude à 50% et de 200 parties de glace. Le colorant violet précipité est essoré par succion, lavé avec de l'eau et séché.
On l'ajoute à un mélange de 3 parties d'oxyde de magnésium et de 500 parties de chloroforme, on fait arriver 25 parties de sulfate de diméthyle et on chauffe le mélange à 40 - 50 C jusqu'à ce que la méthylation soit parachevée ? colorant ainsi obtenu, qui est pratiquement insoluble dans du chloroforme, est essoré par succion et séché. Il se présente sous forme d'une poudre noir bleu qui donne avec de l'eau une solution bleu in¯ tense et qui teint les objets de polyacrylonitrile en nuances solides d'un bleu foncé.
On obtient des colorants à propriétés semblables, en utilisant comme constituants de diazo les composés suivants :
<Desc/Clms Page number 13>
EMI13.1
EXEMPLE 5
On fait couler lentement une solution de tétrazo obtenue, de façon connue, à partir de 2494 parties de di- méthoxy-3-3' diamino-4-4' diphényle, dans un mélange de 14 parties d'imidazol, de 500 parties d'eau, de 60 parties de
<Desc/Clms Page number 14>
lessive de soude à 50% et de 200 parties de glace, on essore par succion le colorant précipité et on le lave avec de l'eau.
On le délaie ensuite avec 500 parties d'eau, on ajoute 8 parties d'oxyde de magnésium puis, peu à peu, entre 0 et 5 C, 52 parties de sulfate de diméthyle après quoi on précipite le sel quaternaire, sous forme de son sel double de chlorure de zinc, par addition de 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et de 15 parties d'une solution à 50% de chlorure de zinc. Le colorant séché donne avec d l'eau une solution orangée et teint les fibres de polyacrylonitrile, en bains faiblement à fortement acides, en nuances orangées, solides.
Lorsqu'on utilise, dans les mêmes conditions opé- ratoires, du sulfure de diamino-4-4' diphényle ou du diamino- 4-4' diphényle comme composant de tétrazo, on obtient sur fibres d'acrylonitrile, des nuances jaunes présentant des propriétés semblables. EXEIIPLE
EXEMPLE 6
On prépare, par méthylation à 50 C, du colorant monoazoique amino-1 chloro-4 benzène # imidazol avec deux moles de sulfate de diméthyle dans àu chloroforme, en présence d'un mole d'oxyde de magnésium et par évaporation du solvant sous vide, le sel quaternaire jaune, formé par le
EMI14.1
cation de formule : CH 1 3 x*##\, N - CH CI - / "".-N=N-CY' Il \ # / \N - CH x.## +1 CH3 et par l'anion de méthosulfate.
On empâte 22 parties de ce colorant, dans une cuvette à broyer, avec 8 parties d'eau, on délaie avec 30 parties d'une solution aqueuse à 40% de diméthylamine et on fait évaporer au bain-marie. On reprend le résidu avec 500 parties d'eau, on acidule avec 10 parties d'acide acétique et, après addition de 70 parties d'une so- lution à 50% de chlorure de zinc, on précipite le colorant en saturant la solution avec du chlorure de potassium, puis on l'isole. Le colorant teint les fibres de polyacrylonitrile
<Desc/Clms Page number 15>
en nuances rouges solides.
On obtient des colorants semblables en remplaçant la diméthyl amine par de la diéthylamine, de la méthylhy- droxy-2 éthylamine, de la bis-hydroxy-2 propyl)-amine ou de la butylhydroxy-2 éthylamine.
EXEMPLE 7
On introduit, en brassant, en l'espace de 10 minu- tes, 10 parties du colorant de la formule indiquée dans l'exem- ple 6, sous forme d'une poudre sèche dans 40 parties de mor- pholine, la température s'élevant de 25 à 53 C. Après 30 minutes on fait arriver peu à peu, en brassant, 100 parties d'acide acétique glacial, de sorte que la température du mélange ne dépasse pas 80 C. On obtient une solution d'un rouge corsé qu'on dilue avec 2000 parties d'eau. Après addi- tion de 300 parties de chlorure de sodium et de 60 parties d'une solution à 50% de chlorure de zinc, on obtient un pré- cipité cristallin qu'on essore par succion et qu'on sèche à 50 C.
On obtient ainsi 12 parties du sel de colorant dont le cation présente la formule :
EMI15.1
et qui se dissous en rouge dans l'eau sur fibres de poly- acrylonitrile, on obtient des teintures rouges pures, présen- tant d'excellentes solidités.
En remplaçant la morpholine par exemple par le thiomorpholine-S-dioxyde, la pyrrolidine, la pipéridine ou l'hexaméthylène-imine, on obtient des sels de colorants rou- ges tirant sur le bleu.
EXEMPLE 8
On dissout, à 50 C, dans du chloroforme, le colorant monoazoique amino-1 chloro-4 diméthoxy-2-5 benzène imi- dazol, et on le méthyle avec 2 moles de sulfate de diméthyle
<Desc/Clms Page number 16>
en présence de 1 mole d'oxyde de magnésium. Après évaporation du chloroforme, on dissout le résidu dans àe l'eau, on fait précipiter le sel de colorant sous forme du sel double de chlorure de zinc et on le sèche.
17 parties du colorant jaune ainsi obtenu, dont le cation présente la formule :
EMI16.1
sont délayées avec 100 parties d'éthanol, puis sont addition- nées de 30 parties de pipéridine. La température s'élève de 23 à 32 C et la couleur devient plus foncée. Au bout de 2 heures, on verse le mélange réactionnel dans un mélange de 30 parties d'acide acétique glacial et de 1000 parties d'eau, après quoi on ajoute 50 parties d'une solution aqueuse à 50% de chlorure de zinc et 250 parties du chlorure de sodium.
On essore par succion le colorant précipité et on le sèche à 50 C, sous vide. On l'obtient avec un rendement de 16 par- ties. Ce colorant se dissout dans l'eau en une couleur rouge tirant sur le bleu et teint des fibres renfermant de l'acrylonitrile en nuances pures violet rouge, très solides.
Lorsqu'on utilise, à la place de la pipéridine, la morpholine ou la pyrrolidine, on obtient, dans les mêmes con- ditions, des colorants rouge tirant sur le bleu; avec emploi de N-méthylaniline, il est nécessaire de chauffer pendant plusieurs heures à 80 C. Il se forme un sel de colorant qui teint en violet des substances renfermant de l'acrylonitrile.
EXEMPLE 9
17 parties du sel de colorant obtenu, suivant les indications de l'exemple 8, à partir du colorant monoazoique amino-1 méthoxy-4 benzène imidazol, et dont le cation répond à la formule :
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
et qui teint le polyacrilonitrile en nuances jaunes tirant sur le rouge, sont délayées avec un mélange de 30 parties de méthanol et de 20 parties de pyridine. On ajoute 30 parties de pipéridine et on brasse pendant plusieurs heures à tempéra- ture normale. Lorsque la réaction est terminée, on introduit le mélange réactionnel dans un mélange de 1000 parties d'eau et de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré, après quoi on précipite le colorant formé, par addition de 10 parties de chlorure de zinc et de 300 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium.
Après essorage par succion et séchage à 50 C, on obtient le colorant avec un rendement de 19 parties ; il fournit, sur fibres de polyacrylonitrile, des teintures d'un violet rouge pur, présentant d'excellentes solidités.
EXEMPLE 10
On délaie 50 parties du colorant azoïque de formule :
EMI17.2
avec 200 parties de diméthylformamide. Après addition de 12 parties d'oxyde de magnésium finement pulvérisé, on fait arriver, à 60 C, 65 parties de sulfate de diméthyle, puis on chauffe le mélange pendant 8 heures au bain-marie bouillant, la diméthylamine séparée du solvant réagissant alors qvec l'atome de chlore qui se trouve en position 4 par rapport au groupe azoïque, avec formation d'un colorant rouge. On laisse refroidir le mélange réactionnel, on le dilue avec 1500 par- ties d'eau, et on traite de la façon habituelle le sel de colorant précipité par addition de chlorure de sodium et de chlorure de zinc.
<Desc/Clms Page number 18>
Ce sel se dissout dans l'eau en rouge et teint les fibres renfermant de l'acrylonitrile en nuances rouges tirant sur le jaune. De façon semblable, on obtient d'autres sels de colo- rants à partir des composants indiqués dans le tableau ci-après:
EMI18.1
Colorant azoïque transformé Amine Nuance sur fibres avec du sulfate de diméthyle de polyacrylo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ nitrile amino-1 chloro-4 benzène -7 pyrrolidine rouge tirant sur phényl-4 imidazol pipéridine le bleu ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ bordeaux amino-1 chloro-2 benzène z méthylamine rouge orangé imidazol morpholine rouge écarlate ¯¯¯ pyrrolidine rouge amino-1 diméthgxy-2-% benzène- diéthylamine rouge tirant sur tes imidazol bis-(hydroxy-2 " éthyl)-amine rouge pyrrolidine amino-1 éthoxy-4 benzène --7 pipéridine rouge tirant sur le,,
imidazol bleu amino-1 méthoxy-2 benzène # morpholine rouge imidazol Colorant azoïque transformé Amine Nuance sar fibres de avec du sulfate de diémthyle polyacrylonitrile amino-1 dichloro-2-4 benzène # morpholine rouge imidazol amino-1 dichloro-3-4 benzène - morpholine rouge imidazol amino-1 méthoxy-2 chloro-4 benzène -, diphényl-4-5 morpholine rouge tirant sur imidazol le jaune amino-1 chloro-2 éthyl-4 sulfonyl benzène - imidazol pipéridine brun rouge amino-1 bromo-4.naphtalène morpholine bordeaux imidazol pipéridine violet rouge amino-1 chloro-4 benzène # méthylamine rouge orangé imidazol amino-1 méthoxy-3 rouge orangé propane benzylamine rouge cyclohexylamine rouge N,N-diméthyl diamino rouge -1-3 propane dipropylène triamine rouge pipérazine écarlate amino-1 chloro-4 diméthoxy-2-5 aminobenzène bordeaux benzène #-)
imidazol
<Desc/Clms Page number 19>
EMI19.1
amino-1 chlore-4 àiméthoxy-2-5 amino-1 acétylamino-4 violet rouge benzène imidazol benzène " amino-1 diméthoxy-2-4 violette benzène amino-4 diphénylamine violet bleu " méti¯oxy-3 Mfiino-4 gris bleu diphényle " pipéridine violette " diméthylamine violet reuôe Colorant azoïque transformé Amine nuance sur fibres avec du sulfate de diméthyle de polyacryloni- ----- trile amino-1 chloro-4 diméthoxy-2-5 méthyl-(/3-hydroxy- violet rouge benzène --7 diphényl-4-5- éthyl)-amz,ne imidazol ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯"¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯aminobenzène¯¯¯¯¯¯ viole Lie Il amino-1 éthoxy-4 violet bleu benzène Il amino-1 diméthoxy-2-4 bleu marine ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ benzène " amino-1 diéthyl- bris bleu amiy¯¯¯±¯benzène ¯ " méthyl-2 dihydro- violette indol
EXEMPLE 11
On chauffe pendant environ 3 heures à ébullition,
17 parties du sel quaternaire obtenu, conformément à l'exemple 8, à partir du colorant monoazoïque amino-1 chloro-4 diméthoxy- 2-5 benzène # imidazol, simultanément avec 8,5 parties d'acétate de sodium et 15 parties d'amino-1 méthoxy-4 benzène, jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de colorant de départ. On dilue la solution alcoolique avec 1500 parties d'eau, on acidule avec 30 parties d'acide chlorhydrique 10 N et on précipite le colorant formé avec 15 parties de chlorure de zinc et 250 parties d'une solution saturée de chlorure de so- dium. On essore le colorant par succion, on le lave sur filtre avec une solution à 5% de chlorure de sodium et on le sèche à 50 C sous vide.
Ce colorant présente la formule :
<Desc/Clms Page number 20>
EMI20.1
et teint le polyacrylonitrile en nuances violet rouge, très solides.
EXEMPLE 12
On ajoute à une solution de diazo obtenue, de la façon habituelle, à partir de 9,3 parties d'aminobenzène, peu à peu une solution de 10 parties d'imidazol dans 150 parties d'eau, puis on fait encore arriver, en refroidis- sant de l'extérieur, 60 parties de lessive de soude à 10%.
La copulation terminée, on neutralise avec 15 parties d'aci- de acétique à 30%, après quoi on essore par succion le com- posé azoïque jaune précipité. On le délaie, sans séchage, avec 250 parties d'eau. On ajoute ensuite peu à peu, 10 parties d'oxyde de magnésium, 250 parties de glace et, en refroidissant de l'extérieur, 32 parties de sulfate de dimé- thyle. La méthylation terminée, on sépare par filtration l'excès d'oxyde de magnésium éventuellement présent, on ajoute au filtrat 30 partie,,, d'oxyde de plomb IV et 50 parties de pipéridine, puis on brasse le mélange réactionnel à tem- pérature ordinaire , jusqu'à ce qu'en ne décèle plus de colo- rant de départ.
On acidule avec 50 parties d'acide acétique à 30%, on ajoute 200 parties d'une solution saturée de sulfate de sodium, on sépare le précipité formé des composés de plomb, on précipite le colorant du filtrat par addition de 20 parties d'une solution à 50% de chlorure de zinc et de 1000 parties d'une solution saturée de chlorure de sodium et on le sèche.
Le colorant, qui forme une poudre violet bronzé, se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge tirant sur le bleu et teint les produits en polyacrylonitrile en nuances rou- ges tirant sur le bleu, présentant de bonnes solidités.
<Desc/Clms Page number 21>
De façon semblable, on peut préparer les colorants basiques suivants avec emploi des composants indiqués ci-après :
EMI21.1
<tb> Constituant <SEP> de <SEP> diazo <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> imidazol <SEP> pyrrolidine <SEP> rouge <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diméthylamine <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> nitro-2 <SEP> benzène <SEP> " <SEP> pipéridine <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> morpholihe <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> méthoxy-3 <SEP> benzène <SEP> pyrrolidine <SEP> violette
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> diméthoxy-2-5 <SEP> benzène <SEP> " <SEP> " <SEP> violet <SEP> rouge
<tb>
EXEMPLE 13
Le colorant monoazoïque aminobenzène # imidazol est,
comme décrit dans l'exemple 12, méthylé avec du sulfate de diméthyle en présence d'oxyde de magnésium et, après pré- cipitation avec du chlorure de zinc et du chlorure de sodium, il est isolé et séché.
16 parties de colorant ainsi obtenu, dont le ca- tion répond à la formule :
EMI21.2
sont dissoutes dans 30 parties d'eau et ajoutées à 100 par- ties de pyrrolidine. On brasse le mélange à température ordinaire jusqu'à ce que la réaction soit terminée, puis on le fait couler, avec refroidissement de l'extérieur, dans un mélange de 100 parties d'acide acétique glacial et de 3000 parties d'une solution saturée de chlorure dsodium. Par addition de 50 parties d'une solution à 50% de chlorure de zinc, on précipite le colorant sous forme de son sel double de chlorure de zinc, on l'essore par succion et on le sèche.
@Il forme une poudre de couleur bror foncé qui se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge tirant sur le bleu et qui fournit sur fibres de polyacrylonitrile, en bain d'acide sulfurique, des nuances rouges tirant sur le bleu,
<Desc/Clms Page number 22>
présentant de bonnes solidités.
De façon semblable, on peut préparer d'autres co- lorants avec emploi des composants indiqués dans le tableau ci-après :
EMI22.1
<tb> Constituant <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> de <SEP> diazo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> imidazol <SEP> pipéridine <SEP> rouge <SEP> tirant
<tb> sur <SEP> le <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> pyrrolidine <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> benzylamine <SEP> rouge
<tb>
EXEMPLE 14
On dissout dans du chlorobenzène, à 100 C, le co- lorant monoazoique amino-1 nitro-2 benzène # imidazol, et on le méthyle avec 2 moles de sulfate de diméthyle en pré- sence de 1 mole d'oxyde de magnésium.
On dissout dans de l'eau le sel de colorant isolé, débarrassé du solvant, et on le précipite par du chlorure de zinc, on l'isole de nouveau et on le sèche.
On dissout dans 400 parties d'eau 14 parties du colorant ainsi obtenu, dont le cation répond à la formule :
EMI22.2
puis on ajoute en une seule fois, 17 parties de pipéridine, et on fait arriver peu à peu 110 parties d'une solution aqueuse 1-molaire d'hexacyanoferrate de potassium III. On parfait la précipitation du colorant qui se trouve sous forme d'hexacyanoferrate II, par addition de 50 parties d'acide acétique à 30%. Après essorage par succion, lavage avec un peu d'eau et séchage, on obtient une poudre rouge foncé qui se dissout dans de l'eau chaude en rouge tirant sur le bleu et qui fournit sur fibres de polyacrylonitrile, en bain d'acide acétique, des nuances solides d'un rouge tirant sur le bleu.
<Desc/Clms Page number 23>
De façon semblable, on peut préparer les colorants suivants :
EMI23.1
<tb> Composant <SEP> de <SEP> diazo <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> méthyl-3 <SEP> benzène <SEP> imidazol <SEP> pipéridine <SEP> rouge <SEP> ti-
<tb>
<tb>
<tb> rant <SEP> sur
<tb>
<tb>
<tb> le <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzène <SEP> " <SEP> n <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> diéthylamine
<tb>
EXEMPLE 15
Dans un bain de teinture renfermant 5 parties d'acide acétique (30%), 10 parties de sulfate de sodium et 0,6 partie du colorant de formule :
EMI23.2
dans 4000 parties d'eau, on entre à 60 C avec un tissu de fibres coupées en polyacrylonitrile et on élève la tempéra- ture, en 15 minutes, à 85 C.
Dans l'espace de 30 minutes, on porte à la température d'ébullition et on teint pendant 90 minutes en bain bouillant. On savonne ensuite le tissu, on rince, puis on sèche. La marchandise est teinte en rouge corsé tirant sur le bleu, d'une excellente solidité à la lu- mière, au lavage et au foulonnage.
On obtient le même résultat en utilisant un tissu d'un copolymère composé de 95% d'acrylonitrile et de 5% de méthacrylate de butyle.
EXEMPLE 16
Dans un bain de teinture renfermant, dans 3000 parties d'eau, 5 parties d'acide acétique (30%), 3 parties du produit de condensation de 1 mole d'alcool d'huile de spermacéti avec 24 moles d'oxyde d'éthylène et 0,4 partie du colorant de formule :
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
on teint, à 85 C, 100 parties de fibres en un copolymère con- stitué de 40 parties d'acrylonitrile et de 60 parties de chlo- rure de vinyle. On obtient une teinture violet rouge, d'une excellente solidité à la lumière et aux épreuves humides.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
"NEW CATIONIC DYES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION".
<Desc / Clms Page number 2>
It has been found that a group of interesting dyestuffs contain cations of the general formula
EMI2.1
in which R1 and R2 are hydrogen atoms, alkyl, cycloalkyl, aralkyl and / or aryl radicals or members of a common non-aromatic, iso- or heterocyclic ring, R3 and R4 are alkyl, cycloalkyl or aralkyl groups, Ar an o- or p-phenylene or o- or p-naphthylene group or the divalent radical of azobenzene-4-4 'and X a halogen atom, an alkoxy, alkylthiol, sulfonic acid or acid ester group alkyl- or arylsulphonic or else a radical of general formula:
EMI2.2
in which R5 is a hydrogen atom, an alkyl, hydroxy alkyl, cycloalkyl or aralkyl group, R6 an alkyl or aryl group, R5 and R6 possibly belonging to a common, iso- or heterocyclic ring.
These dyes, the anions of which may be any colorless inorganic or organic anions and which may bear on the nuclei also substantially neutral substituents, as are known in dye chemistry, for example halogen atoms, groups
<Desc / Clms Page number 3>
alkyl, aralkyl, hydroxyl, alkoxyl, nitro, cyano, primary, secondary or tertiary amine radicals, acylamino, alkylsulfone, arylsulfone, carboxylic acid, carboxylic acid ester or groups - optionally substituted - carboxylic acid amide, sulfonic acid amide or arylazo, can be prepared as follows:
A) aromatic amino compounds of the general formula are dinitrogenated
H2N-Ar-X, where Ar and X have the aforementioned meaning and they are copulated with imidazoles of the general formula:
EMI3.1
where R1 and R2 have the above meaning. It is, of course, also possible to prepare disazo dyes by tetrazation of aromatic diamines derived, for example, from diphenyl, stilbene, diphenyl ether, diphenyl sulfide or diphenylamine, and by coupling with two moles of the components. azo aforementioned.
The constituents of diazo and of tetrazo, and the substituents R1 and R of imidazoles, may also contain halogen atoms, alkyl, aralkyl, hydroxyl, alkoxyl, nitro, cyano, primary, secondary or tertiary amine groups. , acylamino, alkylsulfone, arylsulfone, carooxylic acid, carboxylic acid ester or alternatively, optionally substituted carboxylic acid amide, sulfonic acid amide or arylazo groups.
As examples of such diazo constituents, mention may be made of o- and p- chlor- and-bromaniline, dichloro-2-5 aniline, o- and p-methoxy-aniline, dimethoxy-2- 4 and 2-5 aniline, the
<Desc / Clms Page number 4>
2-methoxy-4-chloroaniline, 2-nitro-methoxy-. aniline, 4-dimethylamino aniline, 4-diethylamino aniline, 2-ethoxy-4-dimethylamino aniline, bis- (2'-hydroxyethyl) amino-4, N aniline, 2-dimethylamino-5-nitro ani- line, 4-phenylamino aniline, (2 'methoxy) -phenylamine-4 aniline and (N-methyl N-phenyl) 4-amino aniline.
As examples of copulable imidazols, mention may be made of imidazol itself, as well as 4-methyl, 4-phenyl, 4-5-dimethyl, 4-5-diphenyl, 4-methyl-5-phenyl, 4-tetramethylene. -5 and penta-
EMI4.1
methylene-4-5, (diniethylamino-4 ') -phenyl-4-phenyl-5 and (metoxy-4') -phenyl-4-phenyl-5 imidazols.
The mono- or diaazo dyes thus obtained are treated with alkylating, cycloalkylating or aralkylating agents, for example with alkyl, aralkyl or cycloalkyl halides, such as methyl chloride, ethyl bromide, chloride. benzyl, phenazyl chloride, or with dialkyl sulfonates or alkyl esters of aromatic sulfonic acids, such as dimethyl sulfate, methyl toluenesulphonate, 2-chloroethyl toluenesulphonate. The alkylation is carried out in solution or in aqueous suspension or in organic solvents, at normal temperature or higher. It is recommended to operate in the presence of acid-binding agents, such as alkali hydroxides, alkaline-earth oxides or carbonates.
The alkylation of the imidazol ring may be accompanied by a chemical modification, for example by etherification, esterification or alkylation, of groups present in the starting material, which contain substitutable hydrogen atoms, such as hydroxyl groups, carboxylic acid or amino.
It is also possible to reduce the nitro groups present in the quaternary salt formed or to hydrolyze the acylamino groups or the ester groups.
<Desc / Clms Page number 5>
B) @n dinitrogen aromatic amino compounds of general formula
H2N-Ar-Y, where Ar has the above meaning, Y being a substituent which can be separated as an anion, for example a halogen atom, an alkoxy, alkylthiol, sulfonic acid or alkyl acid ester. - or -arylsulfonic, after which they are copulated with the imidazols of the formula indicated under A. Also in this case, the constituents of diazo and the substituents R1 and R2 of the imidazols can still carry the groups indicated under A.
The mono- or disazo dyes thus prepared are treated as described under A, paragraph 2, with alkylating, aralkylating or cycloalkylating agents.
The quaternary dye salts obtained can then, if desired, be reacted with primary or secondary amines, of general formula
Z1-NH-Z2, where Z - a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl radical, and Z2 an alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl radical, which may also be substituted, 21 and Z2 possibly belonging to a common ring or else with amides of N-substituted acids, the Y radical being in this case separated in the form of an anion and exchanged for the radical of the amine or of the acid amide used. The reaction proceeds in a very regular fashion and is preferably carried out in aqueous solution, generally at room temperature.
Addition of organic solvents or heating of the reaction mixture can promote the course of the reaction, especially if amines which are insoluble in water or which are very weakly basic, such as, for example, certain arylalkylamines are used. When the reaction is complete, the course can be easily followed papyrographically, - the dye which has formed is isolated from the
<Desc / Clms Page number 6>
usual way by acidification and separation with a salt.
It is particularly recommended in this case to react, without isolating them, the salts of quaternary dyes prepared in organic solvents, with amines, or to use N-substituted carbamides, such as dimethylformamide, which are already in use. as solvents during the alkylation of azo dyes, preferably with the addition of acid-fixing agents and at a fairly high temperature, as transmitters, to the dye salt, of the amine radical which they contain.
The process indicated under B has this advantage over that described under A that it is not used N-substituted diamino-1-2 or 1-4 benzene or naphthalene derivatives which are sensitive to oxygen. air and whose disazo compounds are moreover afraid reactive, but, for example, derivatives of halo- or alkoxy-2 or -4 aniline, available in large numbers and easy to handle, as well as primary or secondary amines. The smooth course of the reaction may be surprising, since the halogen atoms are, as is known, in general very firmly attached to the unactivated aryl radical.
C) Aromatic amino compounds of the general formula are diazotized: H2N-Ar-H where Ar has the aforementioned meaning, then one copulates with the imidaols of the formula indicated under A, the diazo constituents used and the substituents R1 and R2 imidazols which may carry the groups indicated under A.
The mono- or -disazoic dyes thus prepared are treated as described under A, 2nd paragraph, with alkylating agents, aralkylants or cycloalkylants.
<Desc / Clms Page number 7>
The quaternary dye salts thus obtained are then reacted, in the presence of oxidizing agents, with aliphatic, acaliphatic or heterocyclic - preferably non-aromatic - primary or secondary amines. As suitable amines there may be mentioned, for example, mono- or dimethylamine, diethylamine, 2-methyl-hydroxyethylamine, 1-amino-3-methoxy-propane, N-methyl-N- (cyan-o-2 ethyl) amine, 1-methylamino-3-methoxy-propane, N, N-dimethyl-1-3 diamino-propane, pyrrolidine;
piperidine, hexamethylene imine, morpholine, piperazine, benzylamine, benzylmethylamine. The reaction of the quaternary dye salts with the amines is carried out in aqueous or organic solution, for example in methanol, ethanol, alcohols, acetone, formamide, dimethylformamide or simply in an excess of amine as solvent, generally at room temperature, or also at higher temperature.
As oxidizing agents there may be mentioned, for example, the oxygen in the air, hydrogen peroxide, hypochlorites, persulphates, iron III, copper II, mercury II, lead IV or cerium salts, IV, as well as hexacyanoferratee III; where appropriate, oxygen-transmitting products can be used together, for example heavy metals and their salts. When the reaction has ended - the course can be easily followed papyrographically, - acidification is carried out and then separated, if necessary, from undesirable side products, for example lead II salts, by precipitation under for - me carbonates, sulphates or sulphides. The dye is isolated from the filtrate in the usual manner by precipitation with a salt or by production of less soluble salts.
When oxidized with hexacyanoferrate III, the dyes are obtained during acidification in the form of hexacyanoferrates II which are less soluble in water. Quaternary dye salts prepared in water or in gold solvents
<Desc / Clms Page number 8>
gans are particularly advantageously reacted with the amines without prior isolation.
The process described in C differs from that indicated under A by the fact that, unlike the N- substituted diamino-1-2 or -1-4 benzene or naphthalene derivatives sensitive to oxygen in the air and whose compounds Diazo are poorly reactive, aminobenzenes unsubstituted in an ortho or para position, or primary or secondary amines, available in large numbers and easy to handle, are used. The smooth course of the reaction described under C may be surprising given that the hydrogen atoms are, as is known, in general very firmly attached to the unactivated aryl radical.
The dyes obtained according to methods A - C have the character of basic dyes; are, depending on the type of anion, more or less soluble in water and can, by reaction with suitable acids or acid dyes, be converted into varnish dyes or pigment dyes. sufficiently soluble in water, they can be used for dyeing articles, such as fibers, fluff, threads, sheets or yarns, for example of tannin-etched cotton, natural or synthetic polyamides, such as wool, silk, leather, polyhexamethylenediamine adipate or polycaaprolactam, or other synthetic materials, such as cellulose esters or ethers, polyurethanes or polyesters.
It is in particular on polyacrylonitrile products in co-polymers containing acrylonitrile that one obtains, by dyeing in the mass or in a bath or by printing, very solid and pure full-bodied shades.
The parts shown in the following examples are by weight.
<Desc / Clms Page number 9>
Example 1
13.6 parts of 1-amino-dimethylamino- are dinitrogenated in a known manner. benzene, then the solution of the diazo thus obtained is copulated, while cooling from the outside, with a solution of 11 parts of dipheyl - 5 imidazol in 200 parts of pyridine and 100 parts of a 10% aqueous solution of 'sodium hydroxide. The azo dye formed is completely precipitated by adding little by little 1500 parts of water, after which it is filtered, washed with water and dried.
The dark brown powder thus obtained is dissolved at 100 ° C. to 110 ° C. in 30 parts of dimethylformamide, then 26 parts of dimethyl sulfate are added at the same temperature. When the reaction is complete, the reaction mixture is introduced into 3000 parts of water, then the quaternary dye salt is precised by the addition of 1000 parts of a saturated solution of sodium chloride.
After the usual further treatment it appears as a dark bruh red powder which easily dissolves in water to an intense red violet color and which dyes objects in polyacrylonitrile in a weak to strong acid bath, and fibers in acetylcellulose. in a neutral bath or in addition to acetic acid in red violet shades, very solid. Similarly, the azo dyes listed below can be converted into the corresponding quaternary dyes which dye acrylonitrile-containing fibers in the shades also mentioned below:
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
<tb> Colorant <SEP> of <SEP> starting <SEP> Shade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> dimethylamino-4 <SEP> benzene <SEP> = <SEP> phenyl-4 <SEP> imidazol <SEP> bordeaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> imidazol <SEP> red <SEP> ti-
<tb>
<tb> rant <SEP> on
<tb>
<tb> the blue <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> phenyl-4 (dimethyl- <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb> amino-4 ') <SEP> phenyl-5 <SEP> red
<tb>
<tb> imidazol
<tb>
EMI10.2
1-amino-2-ethoxy-4-diethylamino "
EMI10.3
<tb> benzene
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> # <SEP> diphenyl-4-5 <SEP> imidazol <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> # <SEP> phenyl-4 <SEP> imidazol <SEP> bordeaux
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> # <SEP> imidazol
<tb>
EMI10.4
amino-1 rN-ethyl-N (2-hydroxy)
-
EMI10.5
<tb> ethylJ <SEP> -amino-4 <SEP> benzene <SEP> # <SEP> n <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> n <SEP> phenyl-4-5 <SEP> imidazol <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> dimethoxy-2-4 <SEP> benzene <SEP> # <SEP> "<SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> ethoxy-4 <SEP> benzene <SEP> # <SEP> "<SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> acetylamino-4 <SEP> benzene <SEP> # <SEP> yellow <SEP> oran-
<tb>
<tb>
<tb> ge <SEP> (after
<tb>
<tb>
<tb> hydrolysis
<tb>
<tb>
<tb> of the <SEP> group
<tb>
<tb> acetylamino <SEP>: <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> red)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> dimethylamino-2 <SEP> nitro-5 <SEP> benzene <SEP> "<SEP> red <SEP> brown
<tb>
EXAMPLE 2
In a diazo solution obtained in a known manner at;
starting from 15 parts of 1-amino-4-acetylamino-benzene, a solution of 7 parts of imidazol is slowly poured into 100 parts of a 10% solution of sodium hydroxide.
The yellow dye which separates is filtered off with suction and heated to reflux in 500 parts of 3.5% sodium hydroxide solution until complete separation of the acetyl groups. 26 parts of diethyl sulphate are then brought to between 0 and 5 C, with vigorous stirring. When the methylation is complete, it is acidified with hydrochloric acid, the dye is precipitated by adding 1000 parts of a saturated solution of sodium chloride and 50 parts of a 50% solution.
<Desc / Clms Page number 11>
of zinc chloride, in the form of its double salt, of a light red color, which is subjected to the usual subsequent treatment.
Salt gives a scarlet red solution with water and dyes polyacrylonitrile products, in weak or strong acid baths, in solid scarlet red shades.
Dyes with similar properties are obtained by using, instead of 1-aminoacetylaminobenzene, its dichloro-2-6 or-3-5 or dimethoxy-2-5 derivative.
It is also possible to use, as diazo components, the corresponding nitro derivatives of amino benzene; in the azo dyes thus obtained or in their quaternary salts, the nitro groups can, if desired, be reduced to amino groups. When using, instead of the coupler indicated above, methyl-4, phenyl-4, dimethyl-4-5 or diphenyl-4-5 imidazols, the shade of the quaternary salts thus obtained shifts, relative to that of the imidazol dye, toward the red side of the spectrum.
EXAMPLE 3
To a solution of diazo, prepared from 18.8 parts of 1-amino-1-dimethoxy-2-4 chloro-5 benzene, is added a solution of 7 parts of imidazol in 100 parts of water, followed by drop by drop, until copulation is complete, 80 parts of 10% sodium hydroxide solution. The yellow azo dye which precipitates is filtered off with suction and washed with a little water. To the paste thus obtained, 4 parts of magnesium oxide and 26 parts of dimethyl sulfate are added between 0 and 5 ° C. When the methylation is complete, the quaternary dye is precipitated from the yellow solution in the form of its double salt of zinc chloride by adding 1000 parts of water, 1000 parts of a saturated solution of sodium chloride and 50 parts of sodium chloride. a 50% solution of zinc chloride.
We drain the dye by suction and dry it? It comes in the form of a yellow brown powder which dissolves easily in water giving a solution
<Desc / Clms Page number 12>
yellow and which provides on polyacrylonitrile products, in weak to strong acid bath, yellow- = -? ¯ides shades.
In a similar fashion, one can obtain from the following azo dyes their quaternary salts which provide on fibers containing acrylonitrile the shades indicated opposite:
EMI12.1
<tb> Colorant <SEP> of <SEP> starting <SEP> Shade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> methoxy-2 <SEP> benzene <SEP> imidazol <SEP> yellow <SEP> pulling
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> the green <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> methoxy-4 <SEP> benzene <SEP> "<SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> dimethoxy-2-4 <SEP> benzene <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> diphenyl-4-5 <SEP> imidazol <SEP> orange
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dimethylamide <SEP> from <SEP> acid <SEP> ami- <SEP> imidazol <SEP> yellow
<tb>
<tb>
<tb> no-1 <SEP> methoxy-2 <SEP> benzene <SEP> sulfo-
<tb>
<tb> nique <SEP> -5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
amino-1 <SEP> (N-methyl-N-phenyl) - <SEP> "<SEP> red <SEP> pulling
<tb>
<tb> amino-2 <SEP> nitro-5 <SEP> benzene <SEP> on <SEP> the brown <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> acetylamine-4 <SEP> benzene <SEP> yellow
<tb>
EXAMPLE 4 A mixture composed of 7 parts of imidazol and 100 parts of water is added little by little to a solution of diazo obtained, in a known manner, from 24 parts of 4-amino-4-dimethylamino-azobenzene. , 60 parts of 50% sodium hydroxide solution and 200 parts of ice. The precipitated violet dye is filtered off with suction, washed with water and dried.
It is added to a mixture of 3 parts of magnesium oxide and 500 parts of chloroform, 25 parts of dimethyl sulfate are added and the mixture is heated to 40-50 C until the methylation is complete. ? dye thus obtained, which is practically insoluble in chloroform, is filtered off with suction and dried. It comes in the form of a black blue powder which gives an intense blue solution with water and which dyes polyacrylonitrile objects in solid shades of a dark blue.
Dyes with similar properties are obtained using the following compounds as constituents of diazo:
<Desc / Clms Page number 13>
EMI13.1
EXAMPLE 5
A solution of tetrazo obtained, in known manner, from 2494 parts of di-methoxy-3-3 'diamino-4-4' diphenyl, is slowly poured into a mixture of 14 parts of imidazol, 500 parts of water, 60 parts of
<Desc / Clms Page number 14>
50% sodium hydroxide solution and 200 parts of ice, the precipitated dye is filtered off with suction and washed with water.
It is then stirred with 500 parts of water, 8 parts of magnesium oxide are added and then, little by little, between 0 and 5 C, 52 parts of dimethyl sulphate after which the quaternary salt is precipitated in the form of its double salt of zinc chloride, by adding 1000 parts of a saturated solution of sodium chloride and 15 parts of a 50% solution of zinc chloride. The dried dye gives an orange solution with water and dyes the polyacrylonitrile fibers, in weak to strongly acidic baths, in solid orange shades.
When using, under the same operating conditions, 4-4'-diamino-diphenyl sulphide or 4-4-diamino-diphenyl as the tetrazo component, yellow shades are obtained on acrylonitrile fibers, exhibiting shades of yellow. similar properties. EXEIIPLE
EXAMPLE 6
Is prepared, by methylation at 50 C, monoazoic dye 1-amino-4-chlorobenzene # imidazol with two moles of dimethyl sulfate in chloroform, in the presence of one mole of magnesium oxide and by evaporation of the solvent in vacuo. , the yellow quaternary salt, formed by
EMI14.1
cation of formula: CH 1 3 x * ## \, N - CH CI - / "".-N = N-CY 'Il \ # / \ N - CH x. ## +1 CH3 and by the anion of methosulfate.
22 parts of this dye are slaked in a grinding bowl with 8 parts of water, mixed with 30 parts of a 40% aqueous solution of dimethylamine and evaporated in a water bath. The residue is taken up in 500 parts of water, acidified with 10 parts of acetic acid and, after addition of 70 parts of a 50% solution of zinc chloride, the dye is precipitated by saturating the solution with potassium chloride, then isolated. The dye dyes the polyacrylonitrile fibers
<Desc / Clms Page number 15>
in solid red undertones.
Similar dyes are obtained by replacing the dimethyl amine with diethylamine, 2-methyl-hydroxy-ethylamine, 2-bis-hydroxy-propyl) -amine or 2-butyl-2-hydroxy-ethylamine.
EXAMPLE 7
10 parts of the dye of the formula given in Example 6, as a dry powder, are introduced into 40 parts of morpholine over the course of 10 minutes, the temperature s 'raising from 25 to 53 C. After 30 minutes one makes arrive little by little, while stirring, 100 parts of glacial acetic acid, so that the temperature of the mixture does not exceed 80 C. A solution of a red color is obtained full-bodied, diluted with 2000 parts of water. After adding 300 parts of sodium chloride and 60 parts of a 50% solution of zinc chloride, a crystalline precipitate is obtained which is filtered off with suction and dried at 50 ° C.
This gives 12 parts of the dye salt, the cation of which has the formula:
EMI15.1
and which dissolved red in water on polyacrylonitrile fibers, pure red dyes were obtained, exhibiting excellent fastnesses.
By replacing morpholine, for example, with thiomorpholine-S-dioxide, pyrrolidine, piperidine or hexamethylene imine, salts of red dyes tending to blue are obtained.
EXAMPLE 8
The monoazo dye 1-amino-4-chloro-2-5-dimethoxybenzene imidazol is dissolved at 50 ° C. in chloroform and methylated with 2 moles of dimethyl sulfate.
<Desc / Clms Page number 16>
in the presence of 1 mole of magnesium oxide. After evaporating the chloroform, the residue is dissolved in water, the dye salt is precipitated as the double salt of zinc chloride and dried.
17 parts of the yellow dye thus obtained, the cation of which has the formula:
EMI16.1
are diluted with 100 parts of ethanol and then 30 parts of piperidine are added. The temperature rises from 23 to 32 C and the color becomes darker. After 2 hours, the reaction mixture is poured into a mixture of 30 parts of glacial acetic acid and 1000 parts of water, after which 50 parts of a 50% aqueous solution of zinc chloride and 250 parts are added. parts of sodium chloride.
The precipitated dye is filtered off with suction and dried at 50 ° C. under vacuum. It is obtained with a yield of 16 parts. This dye dissolves in water to a bluish red color and dyes acrylonitrile-containing fibers in pure red purple, very strong shades.
When, instead of piperidine, morpholine or pyrrolidine, one obtains, under the same conditions, red dyes tending to blue; with the use of N-methylaniline, it is necessary to heat for several hours at 80 C. A dye salt is formed which dyes substances containing acrylonitrile purple.
EXAMPLE 9
17 parts of the dye salt obtained, according to the indications in Example 8, from the monoazo dye 1-amino-4-methoxy-benzene imidazol, and the cation of which corresponds to the formula:
<Desc / Clms Page number 17>
EMI17.1
and which dyes the polyacrilonitrile in reddish yellow shades, are diluted with a mixture of 30 parts of methanol and 20 parts of pyridine. 30 parts of piperidine are added and the mixture is stirred for several hours at normal temperature. When the reaction is complete, the reaction mixture is introduced into a mixture of 1000 parts of water and 30 parts of concentrated hydrochloric acid, after which the dye formed is precipitated by adding 10 parts of zinc chloride and 300 parts. parts of a saturated solution of sodium chloride.
After draining by suction and drying at 50 ° C., the dye is obtained with a yield of 19 parts; it provides, on polyacrylonitrile fibers, dyes of a pure red violet, exhibiting excellent fastness.
EXAMPLE 10
50 parts of the azo dye of formula are stirred:
EMI17.2
with 200 parts of dimethylformamide. After addition of 12 parts of finely pulverized magnesium oxide, 65 parts of dimethyl sulfate are brought to 60 ° C., then the mixture is heated for 8 hours in a boiling water bath, the dimethylamine separated from the solvent then reacting qvec the chlorine atom which is in position 4 relative to the azo group, with formation of a red dye. The reaction mixture is allowed to cool, diluted with 1500 parts of water, and the precipitated dye salt is treated in the usual way by adding sodium chloride and zinc chloride.
<Desc / Clms Page number 18>
This salt dissolves in water in red and dyes the fibers containing acrylonitrile in shades of red tending to yellow. Similarly, other color salts are obtained from the components shown in the table below:
EMI18.1
Azo dye transformed Amine Nuance on fibers with polyacrylo- ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ nitrile 1-amino-4-chloro-benzene -7 pyrrolidine red pulling on 4-phenylimidazol piperidine blue ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ burgundy 1-amino-2-chloro benzene z methylamine red orange imidazol morpholine scarlet red ¯¯¯ pyrrolidine red 1-amino-dimethgxy-2-% benzene-diethylamine red pulling on your imidazol bis- (2-hydroxyethyl) -amine red pyrrolidine 1-amino-4-ethoxy benzene --7 red piperidine pulling on the ,,
imidazol blue 1-amino-2-methoxybenzene # morpholine red imidazol Transformed azo dye Amine Shade sar fibers with diemthyl sulfate polyacrylonitrile 1-amino-2-4-dichloro benzene # morpholine red imidazol 1-amino dichloro-3-4 benzene - morpholine red imidazol 1-amino-2-methoxy-4-chloro benzene, red-diphenyl-4-5 morpholine red pulling on imidazol yellow 1-amino-2-chloro-4-ethyl sulfonyl-benzene - imidazol piperidine red brown 1-amino bromo-4. Naphthalene morpholine burgundy imidazol piperidine red violet 1-amino-4-chloro benzene # methylamine red orange imidazol 1-amino-3-methoxy orange-red propane benzylamine red cyclohexylamine red N, N-dimethyl diamino red -1-3 propane dipropylene triamine red piperazine scarlet amino -1 chloro-4-dimethoxy-2-5 aminobenzene bordeaux benzene # -)
imidazol
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
1-amino-4-imethoxy-2-5-amino-4-acetylamino-red violet benzene imidazol benzene "1-amino-2-4-dimethoxy-violet benzene-4-amino diphenylamine violet blue" metīoxy-3 Mfiino-4 gray blue diphenyl "piperidine violet" dimethylamine violet reuôe Azo dye transformed Amine shade on fibers with polyacryloni- ----- dimethyl sulfate 1-amino-4-chloro-2-5-dimethoxy-methyl - (/ 3-hydroxy- violet red benzene --7 diphenyl-4-5- ethyl) -amz, ne imidazol ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ "¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯aminobenzenē¯¯¯¯¯ Viol Lie Il 1-amino-4-ethoxy blue violet benzene II-1-amino-2-4 dimethoxy navy blue ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯ benzene "1-amino diethyl- blue break amiy¯¯¯ ± ¯benzene ¯" 2-methyl dihydro- violet indol
EXAMPLE 11
Heat for about 3 hours at a boil,
17 parts of the quaternary salt obtained, according to Example 8, from the monoazo dye 1-amino-4-chloro-2-5-dimethoxybenzene # imidazol, simultaneously with 8.5 parts of sodium acetate and 15 parts of 1-amino-4-methoxybenzene, until no starting dye is detected. The alcoholic solution is diluted with 1500 parts of water, acidified with 30 parts of 10N hydrochloric acid and the dye formed is precipitated with 15 parts of zinc chloride and 250 parts of a saturated solution of sodium chloride. . The dye is filtered off with suction, washed on a filter with a 5% solution of sodium chloride and dried at 50 ° C. under vacuum.
This dye has the formula:
<Desc / Clms Page number 20>
EMI20.1
and dyes the polyacrylonitrile in very strong red violet shades.
EXAMPLE 12
A solution of 10 parts of imidazol in 150 parts of water is added little by little to a solution of diazo obtained in the usual way from 9.3 parts of aminobenzene, then a further solution of Cooling from the outside, 60 parts of 10% sodium hydroxide solution.
When coupling is complete, the mixture is neutralized with 15 parts of 30% acetic acid, after which the precipitated yellow azo compound is filtered off with suction. It is diluted, without drying, with 250 parts of water. Then gradually added 10 parts of magnesium oxide, 250 parts of ice and, while cooling from the outside, 32 parts of dimethyl sulfate. When the methylation is complete, any excess magnesium oxide present is filtered off, 30 parts of lead oxide IV and 50 parts of piperidine are added to the filtrate, and the reaction mixture is then stirred at temperature. ordinary, until no starting dye is detected.
It is acidulated with 50 parts of 30% acetic acid, 200 parts of a saturated solution of sodium sulfate are added, the precipitate formed is separated from the lead compounds, the dye is precipitated from the filtrate by adding 20 parts of a 50% solution of zinc chloride and 1000 parts of a saturated solution of sodium chloride and dried.
The dye, which forms a bronzed violet powder, dissolves in water to give a reddish blue solution and dyes polyacrylonitrile products blueish red shades with good fastnesses.
<Desc / Clms Page number 21>
Similarly, the following basic dyes can be prepared using the components listed below:
EMI21.1
<tb> Constituent <SEP> of <SEP> diazo <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> imidazol <SEP> pyrrolidine <SEP> red <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> dimethylamine <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> nitro-2 <SEP> benzene <SEP> "<SEP> piperidine <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> morpholihe <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> methoxy-3 <SEP> benzene <SEP> pyrrolidine <SEP> violet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> dimethoxy-2-5 <SEP> benzene <SEP> "<SEP>" <SEP> purple <SEP> red
<tb>
EXAMPLE 13
Aminobenzene Monoazo Dye # imidazol is,
as described in Example 12, methylated with dimethyl sulfate in the presence of magnesium oxide and, after precipitation with zinc chloride and sodium chloride, it is isolated and dried.
16 parts of colorant thus obtained, the cation of which corresponds to the formula:
EMI21.2
are dissolved in 30 parts of water and added to 100 parts of pyrrolidine. The mixture is stirred at room temperature until the reaction is complete and then poured, with cooling from the outside, into a mixture of 100 parts of glacial acetic acid and 3000 parts of a saturated solution. of sodium chloride. By adding 50 parts of a 50% solution of zinc chloride, the dye is precipitated in the form of its double salt of zinc chloride, filtered off with suction and dried.
@It forms a dark bror colored powder which dissolves in water giving a red solution drawing on blue and which provides on polyacrylonitrile fibers, in sulfuric acid bath, red shades drawing on blue,
<Desc / Clms Page number 22>
with good solidity.
Similarly, other dyestuffs can be prepared using the components indicated in the table below:
EMI22.1
<tb> Constituent <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb> from <SEP> diazo
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> imidazol <SEP> piperidine <SEP> red <SEP> pulling
<tb> on <SEP> the blue <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> pyrrolidine <SEP> "
<tb>
<tb> "<SEP> benzylamine <SEP> red
<tb>
EXAMPLE 14
The monoazo 1-amino-2-nitro-benzene # imidazol dye is dissolved in chlorobenzene at 100 ° C. and methylated with 2 moles of dimethyl sulfate in the presence of 1 mole of magnesium oxide.
The isolated dye salt freed from the solvent is dissolved in water and precipitated with zinc chloride, again isolated and dried.
14 parts of the dye thus obtained are dissolved in 400 parts of water, the cation of which corresponds to the formula:
EMI22.2
17 parts of piperidine are then added all at once, and 110 parts of a 1-molar aqueous solution of potassium III hexacyanoferrate are gradually introduced. The precipitation of the dye, which is in the form of hexacyanoferrate II, is completed by adding 50 parts of 30% acetic acid. After draining by suction, washing with a little water and drying, a dark red powder is obtained which dissolves in hot water in red drawing on the blue and which provides on polyacrylonitrile fibers, in acetic acid bath , solid shades of a bluish red.
<Desc / Clms Page number 23>
Similarly, the following colorants can be prepared:
EMI23.1
<tb> Component <SEP> of <SEP> diazo <SEP> Copulant <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amino-1 <SEP> methyl-3 <SEP> benzene <SEP> imidazol <SEP> piperidine <SEP> red <SEP> ti-
<tb>
<tb>
<tb> rant <SEP> on
<tb>
<tb>
<tb> the blue <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aminobenzene <SEP> "<SEP> n <SEP> n
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> diethylamine
<tb>
EXAMPLE 15
In a dye bath containing 5 parts of acetic acid (30%), 10 parts of sodium sulfate and 0.6 part of the dye of formula:
EMI23.2
in 4000 parts of water, enter at 60 C with a fabric of staple fibers of polyacrylonitrile and the temperature is raised, in 15 minutes, to 85 C.
Within 30 minutes, the mixture is brought to the boiling temperature and dyed for 90 minutes in a boiling bath. The fabric is then soaped, rinsed, and then dried. The merchandise is dyed a full-bodied red tending to blue, excellent resistance to light, washing and fulling.
The same result is obtained using a fabric of a copolymer composed of 95% acrylonitrile and 5% butyl methacrylate.
EXAMPLE 16
In a dye bath containing, in 3000 parts of water, 5 parts of acetic acid (30%), 3 parts of the condensation product of 1 mole of spermaceti oil alcohol with 24 moles of ethylene and 0.4 part of the dye of formula:
<Desc / Clms Page number 24>
EMI24.1
100 parts of fibers are dyed at 85 ° C. to a copolymer consisting of 40 parts of acrylonitrile and 60 parts of vinyl chloride. A red-violet dye is obtained, with excellent fastness to light and to wet tests.
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.