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La présente invention a pour objet, à titre do produits industriels nouveaux, des colorants disazoïques substantifs de la série stilbénique ainsi que les matières cellulosiques teintes en nuances vertes à vert olive à l'aide de ces colorants. L'invention concerne encore la préparation des colorants en question.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants
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disazoïques substantifs précieux lorsqu'on diazote un colorant amino-monoazoïque répondant à la formule 1 du dessin annexé, dans laquelle
EMI2.1
A désigne le reste d'un acide 4-,A,5--arylo-l,2,3-triazolyl-(227 ' stirûène-2,2'-disulfonàq.ue et R un groupe alcoylique de poids moléculaire pou élevé, éventuel- lement substitué, . que l'on copule le composé de diazonium ainsi obtenu avec un
EMI2.2
acide 2-acylamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique et que l'on transforme finalement le colorant disazoïque ainsi forué en son composé complexe de cuivre par traitement avec des agents cédant du cuivre.
Los colorants aminomonoazoïques répondant à la formule 1 utilisables conformément à l'invention sont obtenus par copulation
EMI2.3
d'acide .'-amino-4 4,5-arylo-1,2,3-triazolyl-(2)7-stilbène-2,2'- disulfoniques diazotés avec des acidesl--amilio-2-alcoxy-nap-h-L-alène- 6-sulfoniques contenant des groupes alcoyliques do poids moléculaire peu élevé, substitués ou non, par exemple un reste méthylique, éthylique ou carboxyméthylique.
EMI2.4
Les acides 4 '-amino-4-/4, 5-arylo-l, 2 s3-triasolyl-(2)¯7¯" stilbène-2,21-disulfoniques utilisés pour la préparation des colo- rants aminomonoazoic,:,uGG 1" r,ondC',.,t à la formule 1 sont déjà connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues. linai on peut copuler un acide . nitro-4' --aminos'tilbène-2, 2' -disuliOYliïLlc dia30té avec une composante de copulation copulant en position ortho par rapport â un groupe amino primaire, oxyder le colorant o-a mino- monoaaoïque ainsi obtenu on composé 1,2,3-triasolique et réduire le groupe nitro en grr 'J, .# ino.
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Comme composantes azoïques copulant en position ortho par rapport à un groupe amino primaire on peut utiliser tant des dérivés de la série isocyclique que des dérivés de la série hétéro- cyclique, par exemple le 4-méthyl-3-méthoxy-l-aminobenzène, le
EMI3.1
4-chloro-3-méthoxy-l-amino-benzèney le 5-amir-obonztriazol ou le 5-aminobenzthiazol et de préférence des coraposés aminonaphtalé- niques, tels que le 2-aminonaphtalènc, l'acide 2-aminpnaphtalènel- sulfonique, 2-aminonaphtalène-5-sulfonidue, 2-amihonaphtalène-6- sulfonique, 2-aaino naphtalène-7-sulfonique, 2-amino-naphtalène- 8-sulfonique, 1-aminonaphtalène-3-sulfonidue, 1-aminonaphtalène- 4-sulfonique, 2-amino naphtalène-3,6-disulfonique, 2-aminonaphta- lène-5,7 -disulfonique ou 2-aminonaphtalène-6.8-disulf'oiiique.
Entrent en considération comme composantesazoïquos pour la copulation avec les colorants amino-monoazoïques diazot-és répon- dant à la formule 1 annexée les dérivés N-acylés de l'acide 2-amino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique, dont le reste acylé peut être dérivés d'acides carboxyliques ou de dérivés de l'acide carbonique. On utilisera de préférence dos composés N-acylàminés 'contenant des restes d'acides .carboxyliques do la série alipha- tique ou aromatique ou d'esters acides de l'acide carbonique. Les restes aliphatiques ou aromatiques en question peuvent porter encore d'autres substituants.
On peut citer par exemple les acides
EMI3.2
2-acétylamino-6-hydroxynaphtalÈ. 3 -8 -suif onique , 2-carbométhoxyamino- 6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique, 2-sulfecétylamino-6-hydroxynaphta- lène-.8-sulfonique, 2-benzoylamino-6 hydioxynaphtal ène-8-a,llfonique et comme dérivés substitués dans le reste aromatique par exemple les acides 2-(m-aminobenzoylaminô-6 hydroxynaphtaléne-8-sulfonic,ue et 2-(p-aminobonzoylamino)-6-hydroxynaplitalène-8-sulf oniquo.
Le cas ¯échéant on peut également utiliser un acide 2-alcoylsulfonylamino-
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EMI4.1
-6-hydroxynaphtalene-G-sulfonique. :
Le cuivrage dos colorants disazoïques de la série stilbé- nique ainsi obtenu se fait selon des méthodes connues, de préfé- rence en solution ou suspension aqueuse à température élevée par traitement avec des agents cédant du cuivre.
On peut modifier l'ordre des opérations lors de la syn- thèse des colorants conformes à l'invention en diazotant tout d'abord un colorant aminomonoazoïquo répondant à la formule 2, dans laquelle R a la signification indiquée ci-dessus, on copulant le composé de diasotation obtenu avec un acide 2-acylamino-6-hydroxy-
EMI4.2
naphtalène-8-sulfoniquo, on réduisant ensuite le groupe nitro en groupe amino et en copulant le colorant amino-djsazoïquo après diazotation avec une composante azoïque copulant en position ortho par rapport à un groupe amino primaire.
On procède ensuite à la formation du noyau triazolique et à la formation du complexe de cuivre; ces deux réactionspeuvent être effectuées en une seule opération, par exemple par traitement avec une solution ammonia- cale de sulfate de cuivre.
EMI4.3
Les colorants -disazoïques conformes à l'invention, lorsqu'ils sont dépourvus de cuivre, répondent à la formule 3 dans laquelle Ar désigne un reste arylène dans lequel deux atomes de carbone du noyau voisins sont liés aux atomes d'azote, B désigne un reste acyle et de préférence le substituant -COD dans lequel D désigne un groupe alcoylique, alcoxylique ou arylique, portant éventuellement encore des substituants,et R désigne un reste alcoylique de poids moléculaire peu élevé, portant éventuellement des substituants.
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Les sels alcalins des colorants disazoiques cuprifères conformes à l'invention, par exemple les sels de lithium, de so- dium, de potassium ou d'ammonium, ont l'aspect de poudres foncées, qui teignent la cellulose et lies matièrescellulosiques,dans un bain de teinture contenant du 'sulfate de sodium, en teintes vertes à vert olive possédant une bonne solidité à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toute- fois en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids sauf indications contraires.
Exemple 1.
(voir formule 4)
On diazote selon la méthode usuelle'132 parties d'acide 4-nitro-4'-aminostilbène-2,2'-disulfonique et on effectue la copu- lation du composé de diazotation en solution acétique avec 76
EMI5.1
parties d'acide 2-aminonaphtalène-6.sulfonique. Le colorant mono- azoique ainsi formé est précipité par addition de chlorure de sodium, isolé et redissous dans de l'eau. Puis on le transforme en composé triazolique par traitement avec 410 parties d'une solution d'hypochlorite de sodium à 12% en présence de 26,5 parties de car- bonate de sodium à une température de 50-60 . Le composé triazolique est précipité à l'aide de chlorure de sodium etisolé. Le groupe
EMI5.2
nitro est ensuite réduit à l'aide de fer et d'acide chlorhydrique en amine.
On diazote 86 parties de. l'acide 4'-amino-4-b'-su1fo- naphto-1' ,2' :4s5-triazolyl(2)7-stilbène-2,2'-disulf onique et on le copule en solution alcaline au carbonate do sodium avec 38 par- tiens d'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulf onique On diasote ce colorant aninoa?oïque et on le copule avec 51,4 parties d'acide
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EMI6.1
2-benzoylamino-6-hydroxynaphtalëne-8-sulfonique en présence de pyridine. Pour transformer le colorant disazoïque ainsi obtenu en son complexe de cuivre on le dissout dans de l'oau et on le chauffe pendant 12 heures en présence de 25 parties de sulfate de cuivre.et d'acétate de sodium. Le colorant cuprifère a l'aspect d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration vert bleu et teint le coton et les fibres de cellulose régénérée en bain aqueux en teintes vert foncé.
Ces teintures sont très solides à la lumière, un traitement antifroisse influence peu leur nuance et leur solidité à la lumière.
On peut obtenir d'autres colorants selon l'exemple 1
EMI6.2
en diasotant les colorants aminoazoïques obtenus à partir des composés indiquésdans les colonnes 1 et 2 du tableau du dessin annexé et en les copulant avec les composantes finales indiquées dans la colonne 3, puis en transformant les colorants disazoïques obtenus en complexes de cuivre.
Exemple 2.
(voir formule 5)
EMI6.3
On diazoto 152 parties d'acide 4-:iitro-4' -amiiiostilbèno- 2, 2 -cli ulf ollifu: et en le copule en solution acétique avec 48 par- ties de 4->;iéth.;l-3-a, tho.r.-1-aminobenzéne. Le colorant mono. xu-iuo formé est transforué en acide 4' -cmino-4-/5' -uéthoxy-61 -métliyl- lîG:1zo-1.' 9 2 t °, 5-tL'ia ¯:ol ;l-( 2 )%--stilbène-2, 2' -di,ulf 0119.nLlc:.
Ce composé amino Ll'Ía zoliCJ.!l0 est unoo1"-' dinzoté et copule avec 38 parties d'acidu 1-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulfonique en so-
EMI6.4
lution alcaline au carbonate- de sodium, On diar.ole 1. colorant aminoazoïrue ainsi obtenu et on le copule avec 5J,!j. partiien d'acide 2--benzoylarnino-G-lyldi'o¯;nnhlitalr:n--:altl:oni;n,, puir¯ on tra.1Jl j'uk- le: colorant dis(uï'1U0 obtenu en son composé couplée du CL11V''.,
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Le colorant cuprifère teint le coton et la laine cellulosique en teintes vert olive jaunâtre possédant une bonne solidité à la lumière.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple le 4-méthyl-3-méthoxy- 1-aminobenzène par du 4-chloro-3-méthoxy-l-aminobenzène et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient un colorant possédant des propriétés également bonnes.
Exemple 3.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colo- rant selon l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau et 1 partie- de carbonate de sodium, On introduit à 40-50 100 parties de coton dans ce bain, puis on le chauffe à 9095 en l'espace do 30 mi- nutes, puis on y ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on continue à teindre pendant 45 minutes à la même température. La, matière teinte est rincée à froid comme de coutume et séchée.
Le coton est teint en nuances vertes possédant une bonne solidité à l'état humide et une bonne solidité à la lumière.
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Société dite: J. R. GEIGY S.A.
Cas 1033 Planche 1
EMI8.1
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EMI9.1
<tb> Société <SEP> dite: <SEP> J. <SEP> R. <SEP> EGIGY <SEP> S.A. <SEP> ' <SEP>
<tb> Cas <SEP> 1033 <SEP> T <SEP> a <SEP> b <SEP> l <SEP> e <SEP> a <SEP> u <SEP> Planche <SEP> II
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<tb> No <SEP> Composante <SEP> initiale <SEP> Composante <SEP> du <SEP> Composante <SEP> Nuance
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<tb> milieu <SEP> finale <SEP> . <SEP>
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.2 ¯ -- "¯ --t ,. ¯ N . OCH3 OH S03H S03H N / e N112 soH vert S03H' S03H - NHC#3IL 2 Mg-yCHH-O"11 ¯ ïï id, ' id* id.
;1\SO H OS 3FI 1 s o H 1 N - 1
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5 id. id, > S03 H ='f
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z id. id. OCH2COOH S03H id, 0CH2C0OH OH <3
EMI9.7
<tb> 7 <SEP> id, <SEP> @ <SEP> @ <SEP> id.
<tb>
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9 H=CH--N N e OCH 3 OH 0- 1 S03H 1.1 H 2 ZISCO 3 SO H OH ICO --' 10 id. id: 0 H id.
"UI2-<:- CH=CIf-<>- N - 'OESCOCH il so 3 H SO 3 H N / id. OH COCH3 id.
S03H OH lUIS02CH3
EMI9.9
<tb> 12 <SEP> id. <SEP> id. <SEP> id.
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
The subject of the present invention is, as new industrial products, substantive disazo dyes of the stilbenic series as well as cellulosic materials dyed in green to olive green shades using these dyes. The invention also relates to the preparation of the dyes in question.
The applicant has found that dyes are obtained
<Desc / Clms Page number 2>
disazoic nouns valuable when dinitrogenating an amino-monoazo dye according to formula 1 of the accompanying drawing, in which
EMI2.1
A denotes the residue of a 4-, A, 5-arylo-1,2,3-triazolyl- (227'stiruene-2,2'-disulfonate acid and R a high molecular weight alkyl group, optionally substituted, that the diazonium compound thus obtained is copulated with a
EMI2.2
2-acylamino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid and that the disazo dye thus formed is finally converted into its complex copper compound by treatment with copper curing agents.
The aminomonoazo dyes corresponding to formula 1 which can be used in accordance with the invention are obtained by coupling
EMI2.3
.'- Amino-4 4,5-arylo-1,2,3-triazolyl- (2) 7-stilbene-2,2'-disulfonic acid diazotized with 1- amilio-2-alkoxy-nap- acids hL-alene-6-sulfonic acid containing low molecular weight alkyl groups, substituted or not, for example a methyl, ethyl or carboxymethyl residue.
EMI2.4
The 4 '-amino-4- / 4, 5-arylo-1,2 s3-triasolyl- (2) ¯7¯ "stilbene-2,21-disulfonic acids used for the preparation of aminomonoazoic dyes,:, uGG 1 "r, ondC ',., T in formula 1 are already known or can be prepared according to known methods. linai we can copulate an acid. nitro-4 '--aminos'tilbène-2, 2' -disuliOYliïLlc diameter with a coupling component coupling in position ortho to a primary amino group, oxidize the oa mino-monoaaoic dye thus obtained to compound 1,2,3 -triasolic and reduce the nitro group to grr 'J,. # ino.
<Desc / Clms Page number 3>
As azo components coupling in position ortho to a primary amino group, it is possible to use both derivatives of the isocyclic series and derivatives of the heterocyclic series, for example 4-methyl-3-methoxy-1-aminobenzene,
EMI3.1
4-chloro-3-methoxy-1-amino-benzene, 5-amir-obonztriazol or 5-aminobenzthiazol and preferably aminonaphthalene coraposes, such as 2-aminonaphthalenc, 2-aminpnaphthalene-sulfonic acid, 2 -aminonaphthalene-5-sulfonidue, 2-amihonaphthalene-6- sulfonic acid, 2-aaino naphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-naphthalene-8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3-sulfonidue, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic acid, 2-amino naphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5,7-disulfonic acid or 2-aminonaphthalene-6.8-disulfonic acid.
Coming into consideration as azo components for coupling with the diazotized amino-monoazo dyes corresponding to the appended formula 1 are the N-acylated derivatives of 2-amino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid, the remainder of which is acylated may be derived from carboxylic acids or from carbonic acid derivatives. Preferably, N-acylamine compounds containing residues of carboxylic acids of the aliphatic or aromatic series or of acid esters of carbonic acid will be used. The aliphatic or aromatic residues in question can carry still other substituents.
We can cite for example the acids
EMI3.2
2-acetylamino-6-hydroxynaphthalE. 3 -8-sulfonic, 2-carbomethoxyamino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic, 2-sulfecetylamino-6-hydroxynaphthalene-.8-sulfonic, 2-benzoylamino-6 hydioxynaphthalene-8-a, llfonic and as derivatives substituted in the aromatic residue for example the acids 2- (m-aminobenzoylamino-6 hydroxynaphthalene-8-sulfonic, ue and 2- (p-aminobonzoylamino) -6-hydroxynaplitalene-8-sulfoniquo.
In this case, a 2-alkylsulfonylamino acid can also be used.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
-6-hydroxynaphthalene-G-sulfonic acid. :
The copper plating of disazo dyes of the stilbenic series thus obtained is carried out according to known methods, preferably in aqueous solution or suspension at elevated temperature by treatment with copper-curing agents.
The order of operations can be changed during the synthesis of the dyes in accordance with the invention by first diazotizing an aminomonoazoïquo dye corresponding to formula 2, in which R has the meaning indicated above, coupling the diasotating compound obtained with a 2-acylamino-6-hydroxy- acid
EMI4.2
naphthalene-8-sulfoniquo, then reducing the nitro group to an amino group and coupling the amino-djsazoïquo dye after diazotization with an azo component coupling in position ortho to a primary amino group.
The formation of the triazole nucleus and the formation of the copper complex are then carried out; these two reactions can be carried out in a single operation, for example by treatment with an ammonia solution of copper sulphate.
EMI4.3
The -disazoic dyes in accordance with the invention, when they are devoid of copper, correspond to formula 3 in which Ar denotes an arylene residue in which two neighboring carbon atoms of the nucleus are linked to nitrogen atoms, B denotes a acyl residue and preferably the substituent -COD in which D denotes an alkyl, alkoxylic or aryl group, optionally still bearing substituents, and R denotes an alkyl residue of low molecular weight, optionally bearing substituents.
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The alkali metal salts of the copper disazo dyes according to the invention, for example the lithium, sodium, potassium or ammonium salts, have the appearance of dark powders, which stain the cellulose and the cellulosic matter, in a dye bath containing sodium sulphate in green to olive green tints possessing good fastness to light.
The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope. Parts are included by weight unless otherwise indicated.
Example 1.
(see formula 4)
132 parts of 4-nitro-4'-aminostilbene-2,2'-disulfonic acid are dinitrogenated according to the usual method and the diazotization compound is copulated in acetic solution with 76
EMI5.1
parts of 2-aminonaphthalene-6.sulfonic acid. The mono-azo dye thus formed is precipitated by addition of sodium chloride, isolated and redissolved in water. It is then converted to the triazole compound by treatment with 410 parts of a 12% sodium hypochlorite solution in the presence of 26.5 parts of sodium carbonate at a temperature of 50-60. The triazole compound is precipitated with the aid of and isolated sodium chloride. The group
EMI5.2
nitro is then reduced using iron and hydrochloric acid to an amine.
86 parts of. 4'-amino-4-b'-sulfonaphtho-1 ', 2': 4s5-triazolyl (2) 7-stilbene-2,2'-disulfonic acid and copulated in alkaline solution with carbonate of sodium with 38 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulphonic acid This aninoacid dye is diasoted and copulated with 51.4 parts of acid
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
2-Benzoylamino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid in the presence of pyridine. To convert the disazo dye thus obtained into its copper complex, it is dissolved in water and heated for 12 hours in the presence of 25 parts of copper sulfate and sodium acetate. The copper dye has the appearance of a dark powder which dissolves in water with a blue-green color and dyes the cotton and the regenerated cellulose fibers in an aqueous bath in dark green shades.
These stains are very fast to light, an anti-crease treatment has little influence on their shade and fastness to light.
Other dyes can be obtained according to Example 1
EMI6.2
by diasotating the aminoazo dyes obtained from the compounds indicated in columns 1 and 2 of the table of the appended drawing and by coupling them with the final components indicated in column 3, then by transforming the disazo dyes obtained into copper complexes.
Example 2.
(see formula 5)
EMI6.3
152 parts of 4-: iitro-4 '-amiiiostilbèno- 2, 2 -cli ulf ollifu: acid are diazotized and copulated in acetic solution with 48 parts of 4 ->; ieth.; L-3-a , tho.r.-1-aminobenzene. Mono dye. xu-iuo formed is converted to 4 '-cmino-4- / 5' -uethoxy-61 -methyl-lIIG: 1zo-1 acid. ' 9 2 t °, 5-tL'ia ¯: ol; l- (2)% - stilbene-2, 2 '-di, ulf 0119.nLlc :.
This amino compound Ll'Ía zoliCJ.! 10 is unoo1 "- 'dinzotated and copulates with 38 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid in so-
EMI6.4
Alkaline lution with sodium carbonate. 1. Aminoazoïrue dye thus obtained is diar.ole and copulated with 5J,! j. acid moiety 2 - benzoylarnino-G-lyldi'ō; nnhlitalr: n -: altl: oni; n ,, puir¯ on tra.1Jl I uk- le: dye dis (uï'1U0 obtained in its coupled compound of CL11V ''.,
<Desc / Clms Page number 7>
The copper dye dyes cotton and cellulosic wool in yellowish olive green shades with good lightfastness.
When replacing 4-methyl-3-methoxy-1-aminobenzene in this example by 4-chloro-3-methoxy-1-aminobenzene and the rest is carried out in the same way, a dye is obtained possessing equally good properties.
Example 3.
2 parts of the dye according to Example 1 are dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 1 part of sodium carbonate. 40-50 100 parts of cotton are introduced into this bath and then heat to 9095 over 30 minutes, then add 30 parts of sodium sulfate and continue dyeing for 45 minutes at the same temperature. The dyed material is cold rinsed as usual and dried.
The cotton is dyed in shades of green having good wetfastness and good lightfastness.
<Desc / Clms Page number 8>
Company known as: J. R. GEIGY S.A.
Case 1033 Plate 1
EMI8.1
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
<tb> Company <SEP> said: <SEP> J. <SEP> R. <SEP> EGIGY <SEP> S.A. <SEP> '<SEP>
<tb> Case <SEP> 1033 <SEP> T <SEP> a <SEP> b <SEP> l <SEP> e <SEP> a <SEP> u <SEP> Plate <SEP> II
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<tb> No <SEP> Initial <SEP> component <SEP> <SEP> component of <SEP> <SEP> component Grade
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<tb> middle <SEP> final <SEP>. <SEP>
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.2 ¯ - "¯ --t,. ¯ N. OCH3 OH S03H S03H N / e N112 soH green S03H 'S03H - NHC # 3IL 2 Mg-yCHH-O" 11 ¯ ïï id,' id * id.
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S03H OH lUIS02CH3
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