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FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft, résidant à LEVERKUSEN-BAYERWERK ' (Allemagne) .
@ COLORANTS AZOIQUES FORMATEURS DE COMPLEXES METALLIQUES ET LEUR PROCEDE DE
PRODUCTION.
La présente invention est relative à des nouveaux colorants azoïques formateurs de complexes métalliques, aux composés complexes métal- liques de ces colorants et à un procédé pour les obtenir. Elle concerne plus particulièrement des colorants azoïques formateurs de complexes métalliques, susceptibles d'être représentés par la formule générale suivante
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dans laquelle R remplace un radical organique de la série aliphatique ou aromatique, R' désigne un radical aromatique qui peut renfermer des grou- pes azoïques et qui comporte un groupe formateur de composés complexes dans la position ortho par rapport au pont azo -N=N-, n est un nombre entier égal à 1 ou 2,et B remplace un noyau benzénique ou naphtalénique.
L'invention concerne en outre les composes complexes des colorants azoïques répondant à la formule ci-dessus,et un procédé pour préparer ces colorants et leurs
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composés complexes métalliques.
Les nouveaux colorants conformes à l'invention peuvent être
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obtenus par copulation de composés diazoiques ou tétrazoîques comportant en position ortho par rapport aux groupes di-azoïques un groupe capable de former des composés complexes, avec des composants copulants qui con- stituent des dérivés d'un 1,4-dibydro:xybenzène ou 1,4-dihydroxynaphtalène, dont un groupe hydroxy est relié à un groupe -SO - occupant une position voisine parl'intermédiaire d'une liaison aliphatique ou aromatique pour
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former des éther-sulfones cycliques. Les composés diazoïques ou tétrazoi- ques à mettre en oeuvre dans le présent procédé peuvent déjà renfermer des groupes azoïques, c'est-à-dire ils peuvent tre obtenus à partir de com-
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posés mdnoazo"iques ou diaminoazoxques.
Les colorants polyazoïques confor- mes à l'invention peuvent également être obtenus lorsque des groupes amino présents dans les colorants azoïques formateurs de composés complexes ou des groupes susceptibles d'être transformés en groupes amino, sont diazo- tés et copulés avec des composés copulants appropriés.
Les nouveaux colorants du type ci-dessus spécifié peuvent éga-
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lement être obtenus par diazotation de dérivés de l,4-di-hydro:xybenzène- u 1,4-dihydroxynaphtalene, dont un groupe hydroxy est relié à un groupe -SO 27 occupant une position voisine par l'intermédiaire d'une liaison aliphati- que ou aromatique pour former des éther-sulfones cycliques, et qui compor-
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tent un grOl1pE" amino diazotable dans la position ortho par rapport au grou- pe hydroxy¯I3.'t. e, et par copulation de ces composés diazoïques avec des composants copulants susceptibles de copuler dans la position ortho par rapport à un groupe capable de former des composés complexes métalliques.
Suivant le nombre des positions susceptibles de copuler, la copulation-. peut s'effectuer une ou plusieurs fois, et dans ce procédé aussi les com- posants copulants peuvent déjà renfermer des groupes azoïques. Dans ce cas, les colorants azoïques générateurs de complexes métalliques, pour autant qu'ils contiennent encore des groupes amino diazotables ou des groupes sus- ceptibles d'être transformés en groupes amino, peuvent être diazotés et copules avec des composants copulants.
Dans les deux procédés ci-dessus décrits est compris le cas particulier dans lequel tant le composant diazoïque que le composant co- pulant sont des éther-sulfones cycliques du type ci-dessus spécifié.
Les composants diazoïques et les composants copulants employés à la production des nouveaux colorants peuvent renfermer des groupes en- traînant la solubilité dans l'eau ou être exempts de tels groupes.
Les nouveaux colorants azoïques formateurs de complexes métal- liques peuvent être transformés suivant la technique habituelle en leurs composés complexes métalliques. La formation de complexes métalliques est possible en substance ou sur la fibre soit au moyen d'un traitement subsé- quent, soit dans le bain de teinture. Selon leur constitution, les nouveaux colorants et leurs composés complexes métalliques conviennent à la teintu- re de fibres en cellulose naturelle ou régénérée, de fibres d'origine ani- male et de fibres en polyamide.
Les teintures avec les colorants métallifères obtenus suivant l'une ou l'autre des méthodes ci-dessus décrites se distinguent par la pu- reté des nuances de couleur et par de bonnes propriétés de solidité.
Les éther-sulfones cycliques employées à la production des nou- veaux colorants peuvent être obtenues en faisant réagir des quinones sus- ceptibles de se fixer par addition dans la position ortho par rapport à un oxygène, avec des acides sulfiniques organiques qui contiennent fixé au ra- dical organique un radical susceptible de réagir à la manière d'un anion,
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et en abandonnant les dihydroxy-arylsulfones qui en résultent dans un mi- lieu faiblement acide, presque neutre ou alcalin, éventuellement à tempera-
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ture élevée, jusqu'à ce que la cyclisation par condensation soit achevée* Les composés qui en résultent répondent à la formule générale suivante:
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dans laquelle R désigne un radical organique et R' un radical aromatique contenant un groupe hydroxyle.
Par nitration des composés de cetype on ob- tient des composés nitrés qui peuvent être réduits en composés amino cor- respondants. Bien entendu, il existe encore d'autres méthodes pour intro- duire le groupe amino dans ces composés, par exemple en copulant les éther- sulfones cycliques avec des composés diazoïques simples et en réduisant en composés amino correspondants les colorants azoïques qui en résultent.
On peut aussi introduire des groupes sulfoniques dans ces composés
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.Les parties s'entendent en poids Exemple 1:
20,1 parties d'aminohydroquinone méthylène sulfone-éther (4- amino-5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxyde susceptible d'être obtenu par réduc- tion du composé 4-nitré) sont dissoutes dans 150 parties d'eau avec 12 par- ties de lessive de soude caustique (d = 1,355). Après addition de 6,9 par- ties de nitrite de sodium, la solution est ajoutée goutte à goutte à 250 parties d'un acide sulfurique à 10 %. La température est maintenue à 5 C par addition de glace.
La solution diazoïque est ajoutée à une solution de 17,4 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 200 parties d'eau, 12 parties de lessive de soude caustique et 30 parties de carbonate de sou- de. La copulation s'accomplit très rapidement. Après addition de chlorure de sodium,le produit de copulation précipité dans la solution est séparé par filtration. Le colorant obtenu répondant à la formule suivante:
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est dissous à chaud dans 500 parties d'eau avec addition de 12 parties de lessive de soude caustique, A la température d'ébullition on y ajoute gout- te à goutte une solution de 100 parties d'eau, 22 parties d'une lessive de sulfate de chrome basique (18,3 % Cr2O3), 14 parties d'acide oxalique et 15 parties de lessive de soude caustique.
Ceci fait, la solution est main- tenue encore 5 heures à l'ébullition. Après addition d'une faible quantité de chlorure de sodium, le complexe de chrome du colorant ainsi formé est séparé par filtration. A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre brun-rouge qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-bleuâtre, et qui teint la laine de son bain faiblement acide en nuances bordeaux pu- res. Les teintes se distinguent par de bonnes propriétés de solidité.
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Des colorants doués de propriétés similaires s'obtiennent si,
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va la place de la 1-phényl 3-anéthyZ 5-py.ra,olone, on utilise la I-(2s-chla- rolDhémyl)-3-méthyl-5-pyrazolone5 la 1-(3 '-chlorophényL)-3-méthyl-5-pyrazo- loue, la l-(2'55-dichloro-phényl)-3éthyl-5-pyrazolone ou la l-(3'-nitro- phényl} 3-xn.éthyl -pyrazolone. Le colorant obtenu à partir de la pyrazolo- ne citée en dernier lieu fournit des teintes nettement plus bleues que les autres colorants
Les composés complexes de cobalt correspondants teignent la fibre animale ou des fibres en polyamide de leur bain neutre ou faiblement acide en nuances rouges solides.
Ils peuvent être obtenus à partir des co- lorants exempts de métaux ci-dessus décrits, en opérant comme suit:
Le colorant est dissous à chaud dans 500 parties d'eau avec ad- dition de 12 parties de soude caustique; en l'espace d'une heure on y ajou- te la solution d'un composé complexe d'ammoniaque et de cobalt. Lorsqu'on ne peut plus déceler la présence de colorant exempt de métal, le composé
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complexe de cobalt du colorant est isolé et séché. Le composé complexe d'azr moniaque et de cobalt est obtenu comme suit: 15 parties de sulfate de cobalt sont dissoutes dans 300 parties d'eau; après addition de 70 parties d'une solution à 30 % d'ammoniaque, le cobalt est oxydé sous la forme trivalente par insufflation d'air dans la solution.
Le composant diazoïque employé dans le présent exemple peut être obtenu comme suit:Une solution de 57,3 parties d'acide chlorométhane-sul- finique dans 500 parties d'eau est additionnée de 5 parties d'acide chlor-
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hydrique (d = 1,15) et chauffée à 50 C. Dans l'espace de 20 minutes on y ajoute, par gâchage, 50 parties de benzoquinone. La majeure partie de la quinone entre rapidement en solution.
Pour achever la réaction, on continue à chauffer le mélange réactionnel pendant une demi-heure à 70 C. Après avoir séparé par filtration le faible résidu goudronneux, on rend le mélange al- calin et on chauffe à 70 Ce La réaction alcaline ne tarde pas à disparaître et c'est seulement après addition graduelle de 30 parties de lessive de sou- de caustique (d = 1,35) que la consommation d'alcali avait cessé. La solu- tion limpide est ensuite additionnée de 25 parties d'acide chlorhydrique et mise à refroidir. Le produit de réaction, le 5-oxybenzoxathiol-S-dioxyde, se sépare sous forme de gros cristaux et est purifié davantage par recris- tallisation dans l'eau.
Point de fusion: 145 C. Par nitration, on obtient le composé 4-nitré fondant à 159 C, et, par réduction subséquente, le com- posé amino correspondant, le 4-amino-5-oxybenzoxathiol-S-dioxyde au point
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de fusion de 1860C.
Exemple 2 :
20,1 parties d'aminohydroquinone méthylène sulfone-éther sont diazotées comme décrit à l'exemple 1 et ajoutées ensuite à une solution de 150 parties d'eau, 15 parties de tert.-butyl-phénol et 36 parties d'une so- lution de soude caustique (d = 1,355). Après avoir agité durant 5 heures à 10 C, le produit de copulation est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration.
Il correspond à la formule suivante:
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37,2 parties de ce colorant sont transformées en le composé complexe de chrome du colorant au moyen du sel sodique de l'acide chromo-oxalique com- me décrit à l'exemple 1 et, une fois le chromatage achevé, le complexe de chrome du colorant est précipité par addition de chlorure de sodium et sé- paré par filtration. A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre noir-bleu qui se dissout dans l'eau aveo une coloration bleu-rouge. Ce co- lorant teint la laine de son bain neutre ou faiblement acide en nuances bleu-rougetres. Les teintures se distinguent par de bonnes propriétés de solidité.
Si, à la place du terto-butylphénol, on utilise 18,4 parties de 3-hydroxydiphénylène-oxyde, le mode opératoire étant le même, on obtient un colorant qui teint la laine de son bain neutre ou faiblement acide en nuances allant du gris au noir.
Exemple 3 :
Un composé diazoïque préparé conformément à l'exemple 1 à par- tir de 20,1 parties d'aminohydroquinone méthylène sulfone-éther est ajouté à une solution de 14,4 parties de 2-hydroxy-naphtalène, 12s5 parties de les- sive de soude caustique, 30 parties de carbonate de soude dans 200 parties d'eau. La copulation s'achève rapidement. Après addition d'une faible quan- tité de chlorure de sodium, le colorant azoïque formé est séparé par fil- tration. Il correspond à la formule suivante:
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38,8 parties du colorant ainsi préparé sont chauffées dans 1 litre d'eau avec addition de lessive de soude caustique.
Une solution du sel sodique de l'acide chromosalicylique correspondant à une teneur de 2,7 parties de chrome et 14 parties d'acide salicylique y est ajoutée. Après 3 heures de chauffage à 100 C, le colorant est complètement transformé en son complexe de chrome. Ce complexe de chrome est précipité par addition d'une faible quantité de chlorure de sodium et séparé par filtration. Après séchage, il se présente sous forme d'une poudre noir-bleu, soluble dans l'eau, qui teint la laine en nuances bleu-rougeâtres douées de bonnes propriétés de solidi- té.
Exemple 4 :
20,1 parties d'aminohydroquinone méthylène sulfone-éther sont transformées en composé diazoïque comme décrit à l'exemple 1. Ce composé est ajouté à une solution de 24,6 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-5- sulfonique, 30 parties de carbonate de soude et 200 parties d'eauo La co- pulation s'accomplit très rapidemento Au bout d'une heure, le produit de copulation est précipité par addition de chlorure de sodium et d'acide chlor,-. hydrique, jusqu'à la réaction faiblement alcaline, et puis séparé par filtra- tion. A l'état sec, le colorant se présente sous forme d'une poudre brun- rouge qui se dissout avec une coloration bleue dans une eau de réaction al- caline; par addition d'acide acétique la coloration de la solution vire au rouge.
Le colorant teint la laine de son bain acide en nuances rouges. Au moyen d'un traitement subséquent usuel par des agents capables de céder du chrome on obtient une teinte bleue douée de bonnes propriétés de solidité.
Le colorant obtenu répond à la formule suivante:
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Si, dans cet exemple, l'acide 1-hydroxmaphtalènE-5-sulfonique est remplacé par des quantités égales d'acide l-hydroxy-naphtalene-4-sulfonique ou d' a- cide 2 hydroxy.caphtalène-.6-suîfonique on obtient des colorants doués de propriétés similaires* En choisissant comme composant copulant 348 parties d'acide 1-hydroxynap4talène-4.,8-d:Lsulfon:Lque., on obtient un colorant qui teint la laine également en nuances rouges. Au moyen d'un traitement subséquent par des agents capables de céder du chrome, la nuance de couleur vire à un bleu pur tirant sur le vert Exemple 5 :
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15,75 parties de l-amino-2-méthoxy-5-chloroben2:ène sont dis- soutes dans 600 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15).
A cette solution on ajoute goutte à goutte, à 5 C, une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Le composé diazoï- que ainsi obtenu est ajouté à une solution de 18,6 parties d'hydroquinone
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méthylène sulfone-éther (5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxyde), 12 parties de lessive de soude caustique (d = 1355) et 30 parties de carbonate de sou- de. Le colorant azoïque formé est séparé par filtration et séché. Il répond à la formule suivante:
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34?3 parties du colorant ainsi préparé sont chauffées â 11.0 C avec 500 par- ties d'éthylèneglycol et une solution de 20 parties d'un oxyde de chrome à 25 % dans 80 parties d'acide formique.
Par addition de lessive de soude caustique la réaction est progressivement rendue faiblement alcaline. Lors- que le colorant est complètement transformé en son compose complexe de chro- me, la solution est versée dans 2000 parties d'eau; le complexe de chrome du colorant est précipité par addition de chlorure de -sodium et séparé par filtration. A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre bleu fon-
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cé qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-rouge'atre. Ce colorant teint la laine et des fibres en polyamide de son bain neutre ou faiblement acide en nuances bleu-rougeatres douées de bonnes propriétés de solidité.
Si, dans cet exemple., on utilise à la place de l'hydroquinone méthylènesulfone-éther, 292 parties d'hydroquinone-4'-cbJ..orophénylène sul- fone-éther (3'-hydroxy-6-chlorophénoxtine-S-dioxyde) de la formule suivante
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on obtient un colorant qui teint la laine en nuances un peu plus rougeâtres douées également de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 6 :
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1a.,4 parties de 1-amino--2--hydroxy 5-chlorobenzêne sont agitées à fond avec 200 parties d'eau et 25 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15) et diazotées à 5 C par addition d'une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium. Le composé diazoïque ainsi obtenu est ajoute à une solu-
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tion de 23,6 parties de 1,l,r-naphthydroquinone méthylène sulfone-éther (4'- hydroxynaphto-(2',1'él4,5)-oxathiol-S-dioxyde), 12 parties de lessive de soude caustique (d = 1,355), 30 parties de carbonate de soude et 200 par- ties d'eau Après une heure d'agitation, on y ajoute une nouvelle quantité de 20 parties de lessive de soude caustique, on continue à agiter la solu- tion encore pendant 2 heures, et on chauffe finalement à 40 C.
Après addi- tion d'une faible quantité de chlorure de sodium, le colorant azoïque répon- dant à la formule suivante:
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est séparé par filtration,. 38 parties du colorant ainsi obtenu sont dis- soutes dans 1500 parties d'eau, avec addition de lessive de soude caustique, et transformées en complexe de chrome au moyen du sel sodique de l'acide chromosalicylique., comme décrit à l'exemple 3.Le colorant se présente sous forme d'une poudre bleu foncé qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et qui teint la laine ou des bires en polyamide en nuances bleues douées de bonnes propriétés de solidité.
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En utilisant, à la place du 1-amino-2-hydroy-5-ahlorobenzène, le 1-amino- 2-hydroxy-la.-nitrobenzène et en transformant le produit de copulation de la manière précédemment décrite en son compose complexe de chrome, on obtient une poudre bleue qui teint la laine de son bain neutre ou faiblement acide en nuances bleu-verdatres douées de bonnes propriétés de solidité. Le com- posant copulant employé dans le présent exemple est préparé suivant les données de l'exemple 1,.sauf que l'on utilise ici, à la place de la benzo-
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quinone, la l,l-naphtoq.d.none et que la fixation par addition ainsi que la cyclisation s'effectuent à environ 0 C et que, pour compléter la cyclisa-
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tion, on chauffe encore brièvement à 80 C.
Le 4-hydroxynaphto -(25ele*4.,5)- oxath3.ol--dioxyde9 recristallisé dans de l'alcool méthylique, fond à 2680C Exemple 7 : 17j3 parties d'acide 1-am.no'benzène-,l.-sulfonique sont diazo- tées de la manière usuelle et ajoutées, à une température comprise entre 0
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et 5 ce, à une solution préparée à partir de 15,1 parties de 2-acétylamino- 1-hydroxybenzène., 10 parties de lessive de soude caustique à 30 % et 25 par- ties de carbonate de soude dans 100 parties d'eau. Après une demi-heure d'a- gitation, la solution est additionnée de 1/10 de son volume de lessive de soude caustique à 30 % et chauffée pendant une heure à 100 C.
Ceci fait, la solution est rendue faiblement acide par de l'acide chlorhydrique, la précipitation est complétée par addition de chlorure de sodium et le préci- pite est séparé par filtration. Le colorant hydroxyamino-monoazoïque ainsi obtenu est dissous dans de l'eau avec addition de lessive de soude causti- que. A cette solution on ajoute 7 parties de nitrite de sodium et la solu- tion est coulée lentement, à 5 - 10 C, dans de l'acide chlorhydrique éten- du, en agitant bien.
Une fois la diazotation achevée, le mélange est ajouté à une solution de 23,6 parties de o,4-naphthydroquinone méthylène sulfone- éther, 12 parties de lessive de soude caustique, 30 parties de carbonate de soude et 200 parties d'eau. Le colorant disazoique obtenu est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration. Il répond à la for- mule suivante:
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A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre brun-rouge qui teint la laine et des fibres en polyamide de son bain acide en nuances rouges.
Au moyen d'un traitement subséquent des teintes par des agents capables de céder du chrome, on obtient des teintes olives douées de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 8 :
15,1 parties d'ester méthylique de l'acide anthranilique sont dissoutes à froid dans 200 parties d'eau et 30 parties d'acide chlorhydri# que (d = 1,15) et diazotées par addition d'une solution aqueuse de 6,9 par- ties de nitrite de sodium. Le composé diazoïque obtenu est ajouté à une so- lution de 18,6 parties d'hydroquinone méthylène sulfone-éther, 12 parties de lessive de soude caustique et 30 parties de carbonate de soude dans 100 parties d'eau. Une fois la copulation achevée, on y ajoute 40 parties de lessive de soude caustique et on chauffe la solution durant une heure à 80 C.
Après refroidissement, le colorant azoïque ainsi former susceptible d'être représenté par la formule suivante:
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est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration.
A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre brune qui teint la laine et des fibres en polyamide suivant le procédé de teinture monochrome er. nuances corinthe solides.
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Exemple 9 :
28,1 parties d'acide sulfonique d'aminohydroquinone méthylè- ne sulfone-éther (acide 4-amin-5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxyde-7-sulfoni- que) sont dissoutes dans 100 parties d'eau et 12 parties de lessive de sou- de caustique. La solution est additionnée de 6,9 parties de nitrite de so- dium et coulée à 5 C dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15) et 30 parties d'eauo La solution diazoïque obtenue est coulée dans une solution de 14,4 parties de 2-hydroxynaphtalène, 12 parties de lessive de soude caustique et 30 parties de carbonate de soude, Après une heure d'agitation, le produit de copulation formé est précipité par addi- tion de chlorure de sodium et séparé par filtration.
Le colorant obtenu ré- pond à la formule suivante:
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A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre noir-bleu qui teint la laine et des fibres en polyamide de son bain acide en nuances rouges.
Au moyen d'un traitement subséquent de la teinte par des agents capables de céder du chrome, la nuance de couleur vire à un bleu-verdâtre. Les teintes ainsi traitées se distinguent par de bonnes propriétés de solidi- té.
Le composant diazoïque employé dans le présent exemple peut être préparé par exemple par réduction du colorant monoazoïque obtenu à partir d'acide métanilique et d'hydroquinone méthylène sulfone-éther au moyen de bisulfite de sodium en milieu acide à 95 C.
Exeample 10 :
28,1 parties d'acide sulfonique d' aminohydroquinone méthylè- ne sulfone-éther sont diazotées comme décrit à l'exemple 9 et ajoutées à une solution de 23,6 parties de naphthydroquinone méthylène sulfone-éther, 12 parties de lessive de soude caustique (d = 1,355), 30 parties de carbo- nate de soude et 150 parties d'eau. Après une demi-heure d'agitation, le colorant azoïque formé, répondant à la formule suivante:
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est précipité par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous forme d'une poudre violet-noir qui teint la fibre animale ou des fibres en polyamide de son bain acide en nuances rouges.
Au moyen d'un traitement subséquent par des agents capables de céder du chrome, on obtient des teintes bleu-verdatres douées de propriétés de solidité améliorées.
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Exemp,;1.e il ; 19,9 parties de 1 am.no-2-hydxoxy-35-â3.n.'robenzène sont dissoutes à chaud avec 12 parties de lessive de soude caustique dans 400 parties d'eau chaude. La solution est additionnée de 7,5 parties de nitrite de sodium et ajoutée lentement, avec agitation, à 35 parties d'acide chlor- hydrique (d = 1,15) et 100 parties d'eau. La température est maintenue à 20 C par addition de glace.
Une fois la diazotation achevée, la solution est ajoutée à une solution de 23,6 parties de naphthydroquinone méthylène sulfone-éther, 12 parties de lessive de soude caustique et 30 parties de carbonate de soude dans 200 parties d'eauo Après une heure d'agitation, la température est portée à 50 C et le colorant azoïque répondant à la formule suivante:
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est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration.
A l'état sec, le colorant azoïque ainsi obtenu se présente sous forme d'une poudre brun-noir qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-bleu et qui teint la laine suivant le procédé de teinture monochrome en nuances vert-olive douées de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 12 :
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18j,8 parties de 2-hydro3Jy-l-aminoben3ène-5-sulfonamide sont agitées avec 30 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15) et 150 parties d'eau. Dans ce mélange on fait couler à 0 - 5 C une solution de 6,9 par- ties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. La solution diazoïque ainsi formée est ajoutée à une solution de 23,6 parties de naphthydroqui- none méthylène sulfone-éther., 12 parties de lessive de soude caustique, 30 parties de carbonate de soude dans 100 parties d'eau. Après une heure, la température est portée à 40 C. Après une nouvelle période de 3 heures, le colorant azoïque répondant à la formule suivante:
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est précipité par addition de chlorure de sodium et séparé par filtration.
43,5 parties du colorant ainsi préparé sont chauffées à 100 C ensemble avec 300 parties d'eau et 12 parties de lessive de soude caustique. A cette so- lution est ajoutée en l'espace d'une heure la solution d'un composé comple- xe d'ammoniaque et cobalt (III), préparé comme suit: 15 parties de sulfate de cobalt sont dissoutes dans 300 parties d'eau. Après addition de 70 par- ties d'une solution aqueuse à 30 % d'ammoniaque, il est oxydé en cobalt (III) par insufflation d'air dans la solution.Lorsqu'on ne peut plus déce- ler la présence de colorant exempt de métal, le complexe de cobalt du colo- rant ainsi obtenu est précipité par addition de chlorure de sodium et sépa- ré par filtration.
A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre
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noir-violet qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleu-violet et qui teint la fibre animale ou des fibres en polyamide de son bain neutre ou faiblement acide en nuances violettes douées de bonnes propriétés de solidité.
Lorsque l'un ou les deux atomes d'hydrogène du groupe sulfon- amide du composant diazoïque sont remplacés par un groupe méthyle, on ob- tient des colorants dont les composés complexes de cobalt teignent la laine en nuances violettes tirant un peu plus sur le bleu.
Les composés complexes de chrome obtenus à partir des colo- rants ci-dessus exempts de métal au moyen du sel sodique de l'acide chromo- salicylique, conformément à l'exemple 3 ou par un autre procédé de chroma- tage, teignent la laine en nuances bleu-rougeâtres ou bleues, suivant que les colorants contiennent un groupe sulfonamide ou un groupe monométhyl- ou diméthylsulfonamide.
Les bonnes propriétés de solidité à la lumière des teintes sont encore améliorées par échange du groupe sulfonamide contre le groupe sulfonamide substitué par un groupe méthyle.
Exemple 1±¯ :
20,4 parties du sel potassique de l'acide 4,4'-diaminodiphé- nyl-3,3'-bis-oxyacétique sont dissoutes dans 100 parties d'eau et la solu- tion est additionnée de 6,9 parties de nitrite de sodium. La solution est ajoutée goutte à goutte à 30 parties d'acide chlorhydrique (d = 1,15) dans 100 parties d'eau à 0 - 5 Co Le composé tétrazoïque ainsi formé est ajouté à une solution de 23,6 parties de naphtbydroquinone méthylène sulfone- éther, 12 parties de lessive de soude caustique (d = 1,355), 30 parties de carbonate de soude., 80 parties de pyridine dans 100 parties d'eau.
Après une heure,la température est portée à 40 C et après une nouvelle période de 2 heures, le colorant disazoïque formé, répondant à la formule suivante:
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est séparé par filtration. A l'état sec, il se présente sous forme d'une poudre bleu-noir qui se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et qui teint le coton et la cellulose régénérée en nuances bleu-rougeâtres* Au moyen d'un traitement subséquent par des agents capables de céder du cuivre, en bain faiblement acide, la nuance de couleur vire au bleu-verdâ- fret Les propriétés de solidité des teintes sont sensiblement améliorées par ce traitement subséquent.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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FARBENFABRIKEN BAYER Aktiengesellschaft, residing in LEVERKUSEN-BAYERWERK '(Germany).
@ AZOIC COLORANTS FORMATORS OF METAL COMPLEXES AND THEIR PROCESS FOR
PRODUCTION.
The present invention relates to new azo dyes forming metal complexes, to the metal complex compounds of these dyes and to a process for obtaining them. It relates more particularly to azo dyes forming metal complexes, which may be represented by the following general formula
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in which R replaces an organic radical of the aliphatic or aromatic series, R 'denotes an aromatic radical which may contain azo groups and which comprises a group forming complex compounds in the ortho position with respect to the azo bridge -N = N -, n is an integer equal to 1 or 2, and B replaces a benzene or naphthalene ring.
The invention further relates to the complex compounds of the azo dyes of the above formula, and to a process for preparing these dyes and their.
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metal complex compounds.
The new dyes in accordance with the invention can be
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obtained by coupling of diazo or tetrazoic compounds comprising in position ortho to the di-azo groups a group capable of forming complex compounds, with coupling components which constitute derivatives of a 1,4-dibydro: xybenzene or 1 , 4-dihydroxynaphthalene, one hydroxy group of which is linked to an -SO - group occupying a neighboring position via an aliphatic or aromatic bond for
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form cyclic ether sulfones. The diazo or tetrazole compounds to be used in the present process can already contain azo groups, that is to say they can be obtained from compounds.
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mdnoazo "iques or diaminoazoxques.
The polyazo dyes according to the invention can also be obtained when amino groups present in the azo dyes which form complex compounds or groups capable of being converted into amino groups are diazotized and copulated with suitable coupling compounds. .
New colorants of the type specified above may also
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can be obtained by diazotization of derivatives of l, 4-di-hydro: xybenzene- u 1,4-dihydroxynaphthalene, one hydroxy group of which is linked to a -SO 27 group occupying a neighboring position via an aliphati bond - that or aromatic to form cyclic ether sulfones, and which behave
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try a diazotizable amino group in the ortho position with respect to the hydroxy group¯I3.'t. e, and by coupling of these diazo compounds with coupling components capable of coupling in the ortho position with respect to a group capable of form complex metal compounds.
Depending on the number of positions susceptible to copulation, copulation-. can be carried out one or more times, and in this process also the coupling components can already contain azo groups. In this case, the azo dyes which generate metal complexes, provided they still contain diazotizable amino groups or groups capable of being converted into amino groups, can be diazotized and copulated with coupling components.
In both of the above-described processes is included the particular case in which both the diazo component and the coding component are cyclic ether sulfones of the type specified above.
The disazo components and coupler components employed in the production of the novel dyes may contain or be free from water solubility groups.
The new azo dyes which form metal complexes can be converted by the usual technique into their metal complex compounds. The formation of metal complexes is possible in substance or on the fiber either by means of a subsequent treatment or in the dye bath. Depending on their constitution, the new dyes and their metal complex compounds are suitable for dyeing natural or regenerated cellulose fibers, fibers of animal origin and polyamide fibers.
The dyes with metalliferous dyes obtained according to one or other of the methods described above are distinguished by the purity of the color shades and by good fastness properties.
The cyclic ether sulfones used in the production of the new dyes can be obtained by reacting quinones capable of attaching themselves by addition in the ortho position to an oxygen, with organic sulfinic acids which contain attached to the ra - organic dical a radical capable of reacting in the manner of an anion,
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and leaving out the resulting dihydroxy-arylsulfones in a weakly acidic, almost neutral or alkaline medium, optionally at tempera-
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high ture, until cyclization by condensation is complete * The resulting compounds have the following general formula:
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in which R denotes an organic radical and R ′ an aromatic radical containing a hydroxyl group.
By nitration of compounds of this type, nitro compounds are obtained which can be reduced to the corresponding amino compounds. Of course, there are still other methods of introducing the amino group into these compounds, for example by coupling cyclic ether sulfones with single diazo compounds and reducing the resulting azo dyes to corresponding amino compounds.
It is also possible to introduce sulfonic groups into these compounds.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it. The parts are understood by weight Example 1:
20.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether (4-amino-5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxide obtainable by reduction of the 4-nitro compound) are dissolved in 150 parts of water with 12 par- parts of caustic soda lye (d = 1.355). After addition of 6.9 parts of sodium nitrite, the solution is added dropwise to 250 parts of 10% sulfuric acid. The temperature is maintained at 5 ° C. by adding ice.
The diazo solution is added to a solution of 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water, 12 parts of caustic soda lye and 30 parts of sodium carbonate. Copulation takes place very quickly. After addition of sodium chloride, the coupling product precipitated from the solution is separated by filtration. The dye obtained corresponding to the following formula:
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is dissolved hot in 500 parts of water with the addition of 12 parts of caustic soda lye, At the boiling temperature a solution of 100 parts of water is added dropwise to it, 22 parts of a lye of basic chromium sulfate (18.3% Cr2O3), 14 parts of oxalic acid and 15 parts of caustic soda lye.
This done, the solution is kept boiling for a further 5 hours. After addition of a small amount of sodium chloride, the chromium complex of the dye thus formed is separated by filtration. In the dry state, it is in the form of a brown-red powder which dissolves in water with a bluish-red coloration, and which dyes the wool of its weakly acidic bath in pure burgundy shades. The colors are distinguished by good fastness properties.
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Colorants with similar properties are obtained if,
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instead of 1-phenyl 3-anethyZ 5-py.ra, olone, we use I- (2s-chla- rolDhemyl) -3-methyl-5-pyrazolone5 1- (3 '-chlorophényL) -3 -methyl-5-pyrazole, 1- (2'55-dichloro-phenyl) -3ethyl-5-pyrazolone or 1- (3'-nitro-phenyl} 3-xn.ethyl -pyrazolone. from the last mentioned pyrazolo- ne gives distinctly bluer tints than the other dyes
The corresponding cobalt complex compounds dye animal fiber or polyamide fibers of their neutral or weakly acidic bath in solid red shades.
They can be obtained from the metal-free colorants described above, by operating as follows:
The colorant is dissolved hot in 500 parts of water with the addition of 12 parts of caustic soda; within an hour the solution of a complex compound of ammonia and cobalt is added. When the presence of a metal-free dye can no longer be detected, the compound
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cobalt complex of the dye is isolated and dried. The complex compound of azr moniac and cobalt is obtained as follows: 15 parts of cobalt sulfate are dissolved in 300 parts of water; after addition of 70 parts of a 30% ammonia solution, the cobalt is oxidized in the trivalent form by blowing air into the solution.
The diazo component used in the present example can be obtained as follows: A solution of 57.3 parts of chloromethane-sulfinic acid in 500 parts of water is added with 5 parts of chloro-acid.
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hydric (d = 1.15) and heated to 50 C. In the space of 20 minutes, 50 parts of benzoquinone are added thereto by mixing. Most of the quinone goes into solution quickly.
To complete the reaction, the reaction mixture is continued to be heated for half an hour at 70 C. After filtering off the weak tarry residue, the mixture is made alkaline and heated to 70 C. The alkaline reaction is not slow. to disappear and it was only after gradual addition of 30 parts of sodium hydroxide solution (d = 1.35) that the alkali consumption ceased. 25 parts of hydrochloric acid are then added to the clear solution and allowed to cool. The reaction product, 5-oxybenzoxathiol-S-dioxide, separates out as large crystals and is further purified by recrystallization from water.
Melting point: 145 C. By nitration, one obtains the 4-nitro compound melting at 159 C, and, by subsequent reduction, the corresponding amino compound, 4-amino-5-oxybenzoxathiol-S-dioxide at the point
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of 1860C.
Example 2:
20.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether are diazotized as described in Example 1 and then added to a solution of 150 parts of water, 15 parts of tert.-butyl-phenol and 36 parts of a so- lution of caustic soda (d = 1.355). After stirring for 5 hours at 10 ° C., the coupling product is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
It corresponds to the following formula:
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37.2 parts of this dye are converted into the chromium complex compound of the dye by means of the sodium salt of chromo-oxalic acid as described in Example 1 and, after the chromating is complete, the chromium complex dye is precipitated by the addition of sodium chloride and separated by filtration. When dry, it is in the form of a black-blue powder which dissolves in water with a blue-red color. This dye dyes the wool in its bath neutral or weakly acidic in blue-red shades. The dyes are distinguished by good fastness properties.
If, instead of terto-butylphenol, 18.4 parts of 3-hydroxydiphenylene oxide are used, the procedure being the same, a dye is obtained which dyes the wool of its bath neutral or weakly acid in shades ranging from gray in the dark.
Example 3:
A diazo compound prepared in accordance with Example 1 from 20.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether is added to a solution of 14.4 parts of 2-hydroxy-naphthalene, 12.5 parts of des- sive de caustic soda, 30 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. Copulation ends quickly. After adding a small amount of sodium chloride, the azo dye formed is filtered off. It corresponds to the following formula:
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38.8 parts of the dye thus prepared are heated in 1 liter of water with the addition of caustic soda lye.
A solution of the sodium salt of chromosalicylic acid corresponding to a content of 2.7 parts of chromium and 14 parts of salicylic acid is added thereto. After 3 hours of heating at 100 ° C., the dye is completely transformed into its chromium complex. This chromium complex is precipitated by the addition of a small amount of sodium chloride and separated by filtration. After drying, it is in the form of a black-blue powder, soluble in water, which dyes the wool in blue-reddish shades endowed with good solidity properties.
Example 4:
20.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether are converted into a diazo compound as described in Example 1. This compound is added to a solution of 24.6 parts of 1-hydroxynaphthalene-5-sulfonic acid, 30 parts of sodium carbonate and 200 parts of water o The copulation proceeds very quickly o After one hour, the coupling product is precipitated by the addition of sodium chloride and chloric acid, -. hydric, until weakly alkaline reaction, and then separated by filtration. In the dry state, the colorant is in the form of a brownish-red powder which dissolves with a blue coloration in an alkaline water of reaction; on addition of acetic acid the color of the solution turns red.
The dye dyes the wool from its acid bath in red shades. By means of a usual subsequent treatment with agents capable of yielding chromium, a blue tint endowed with good solidity properties is obtained.
The dye obtained corresponds to the following formula:
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If, in this example, 1-hydroxmaphthalene-5-sulfonic acid is replaced by equal amounts of 1-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid or 2-hydroxy.caphthalene-.6-sulfonic acid or obtains dyes endowed with similar properties * By choosing as coupling component 348 parts of 1-hydroxynap4thalene-4., 8-d: Lsulfon: Lque., a dye is obtained which also dyes the wool in red shades. By means of a subsequent treatment with agents capable of yielding chromium, the shade of color turns to a pure blue tending to green Example 5:
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15.75 parts of 1-amino-2-methoxy-5-chloroben2: ene are dissolved in 600 parts of water and 25 parts of hydrochloric acid (d = 1.15).
To this solution is added dropwise, at 5 ° C., a solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazo compound thus obtained is added to a solution of 18.6 parts of hydroquinone
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methylene sulfone-ether (5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxide), 12 parts of caustic soda lye (d = 1355) and 30 parts of sodium carbonate. The azo dye formed is filtered off and dried. It responds to the following formula:
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34.3 parts of the dye thus prepared is heated to 11.0 ° C. with 500 parts of ethylene glycol and a solution of 20 parts of 25% chromium oxide in 80 parts of formic acid.
By adding caustic soda lye, the reaction is progressively made weakly alkaline. When the dye is completely transformed into its complex chromium compound, the solution is poured into 2000 parts of water; the chromium complex of the dye is precipitated by the addition of sodium chloride and separated by filtration. When dry, it appears as a dark blue powder.
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this which dissolves in water with a blue-red color. This dye dyes wool and polyamide fibers from its neutral or weakly acidic bath in blue-red shades endowed with good strength properties.
If, in this example., Instead of hydroquinone methylenesulfone-ether, 292 parts of hydroquinone-4'-cbJ..orophenylenesulfone-ether (3'-hydroxy-6-chlorophenoxtine-S- dioxide) of the following formula
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a dye is obtained which dyes the wool in slightly more reddish shades which also have good solidity properties.
Example 6:
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1a., 4 parts of 1-amino - 2 - hydroxy 5-chlorobenzene are stirred thoroughly with 200 parts of water and 25 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and diazotized at 5 C by addition of d an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound thus obtained is added to a solution.
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tion of 23.6 parts of 1, l, r-naphthydroquinone methylene sulfone-ether (4'-hydroxynaphtho- (2 ', 1'el4,5) -oxathiol-S-dioxide), 12 parts of caustic soda lye ( d = 1.355), 30 parts of sodium carbonate and 200 parts of water After stirring for one hour, a further 20 parts of caustic soda solution is added to it, the solution is stirred further. for 2 hours, and finally heated to 40 C.
After addition of a small amount of sodium chloride, the azo dye having the following formula:
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is separated by filtration ,. 38 parts of the dye thus obtained are dissolved in 1500 parts of water, with the addition of caustic soda lye, and transformed into a chromium complex by means of the sodium salt of chromosalicylic acid, as described in Example 3. The dye is in the form of a dark blue powder which dissolves in water with a blue coloring and which dyes wool or polyamide beers in blue shades endowed with good solidity properties.
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Using, in place of 1-amino-2-hydroy-5-ahlorobenzene, 1-amino-2-hydroxy-1a.-nitrobenzene and transforming the coupling product as previously described into its complex chromium compound , a blue powder is obtained which dyes the wool from its neutral or weakly acidic bath in blue-green shades endowed with good solidity properties. The coupler component employed in the present example is prepared according to the data of Example 1, except that it is used here in place of benzene.
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quinone, l, l-naphthoq.d.none and that the attachment by addition as well as the cyclization take place at about 0 C and that, to complete the cyclisa-
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tion, heat again briefly to 80 C.
4-Hydroxynaphtho - (25ele * 4., 5) - oxath3.ol - dioxide9 recrystallized from methyl alcohol, melts at 2680C Example 7: 17j3 parts of 1-am.no'benzene-, l. -sulfonate are diazotized in the usual way and added, at a temperature between 0
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and 5 cc to a solution prepared from 15.1 parts of 2-acetylamino-1-hydroxybenzene, 10 parts of 30% sodium hydroxide solution and 25 parts of sodium carbonate in 100 parts of water . After half an hour of stirring, the solution is added with 1/10 of its volume of 30% caustic soda lye and heated for one hour at 100 C.
This done, the solution is made weakly acidic with hydrochloric acid, the precipitation is completed by the addition of sodium chloride and the precipitate is filtered off. The hydroxyamino-monoazo dye thus obtained is dissolved in water with the addition of caustic soda lye. To this solution is added 7 parts of sodium nitrite and the solution is slowly poured, at 5-10 ° C., into extended hydrochloric acid, with good stirring.
When the diazotization is complete, the mixture is added to a solution of 23.6 parts of o, 4-naphthydroquinone methylene sulfone-ether, 12 parts of caustic soda lye, 30 parts of sodium carbonate and 200 parts of water. The disazo dye obtained is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration. It responds to the following formula:
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When dry, it is in the form of a brownish-red powder which dyes the wool and polyamide fibers of its acid bath in red shades.
By means of a subsequent treatment of the dyes with agents capable of yielding chromium, olive dyes endowed with good fastness properties are obtained.
Example 8:
15.1 parts of methyl ester of anthranilic acid are dissolved in the cold in 200 parts of water and 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and diazotized by adding an aqueous solution of 6 , 9 parts of sodium nitrite. The diazo compound obtained is added to a solution of 18.6 parts of hydroquinone methylene sulfone-ether, 12 parts of caustic soda lye and 30 parts of soda ash in 100 parts of water. Once the coupling is complete, 40 parts of caustic soda lye are added thereto and the solution is heated for one hour at 80 C.
After cooling, the azo dye thus formed capable of being represented by the following formula:
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is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
In the dry state, it is in the form of a brown powder which dyes wool and polyamide fibers using the monochrome dyeing process. solid corinthian shades.
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Example 9:
28.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether sulfonic acid (4-amin-5-hydroxybenzoxathiol-S-dioxide-7-sulfonic acid) are dissolved in 100 parts of water and 12 parts of lye of caustic soda. The solution is added with 6.9 parts of sodium nitrite and poured at 5 ° C. into a mixture of 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and 30 parts of water. The diazo solution obtained is poured into a solution of 14.4 parts of 2-hydroxynaphthalene, 12 parts of caustic soda lye and 30 parts of soda ash, After stirring for one hour, the coupling product formed is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
The dye obtained corresponds to the following formula:
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When dry, it is in the form of a black-blue powder which dyes the wool and the polyamide fibers of its acid bath in red shades.
By means of a subsequent treatment of the shade with agents capable of yielding chromium, the shade of color turns to a greenish-blue. The shades thus treated are distinguished by good solidity properties.
The diazo component used in the present example can be prepared, for example, by reducing the monoazo dye obtained from metanilic acid and hydroquinone methylene sulfone-ether by means of sodium bisulfite in acidic medium at 95 ° C.
Example 10:
28.1 parts of aminohydroquinone methylene sulfone-ether sulfonic acid are diazotized as described in Example 9 and added to a solution of 23.6 parts of naphthydroquinone methylene sulfone-ether, 12 parts of caustic soda lye (d = 1.355), 30 parts of sodium carbonate and 150 parts of water. After half an hour of stirring, the azo dye formed, corresponding to the following formula:
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is precipitated by addition of sodium chloride, filtered and dried. It comes in the form of a purple-black powder which dyes the animal fiber or the polyamide fibers of its acid bath in red shades.
By means of a subsequent treatment with agents capable of yielding chromium, blue-green tints endowed with improved fastness properties are obtained.
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Example,; 1.e il; 19.9 parts of 1 am.no-2-hydxoxy-35-â3.n.'robenzene are dissolved while hot with 12 parts of caustic soda lye in 400 parts of hot water. To the solution is added 7.5 parts of sodium nitrite and added slowly, with stirring, to 35 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and 100 parts of water. The temperature is maintained at 20 ° C. by adding ice.
After the diazotization is complete, the solution is added to a solution of 23.6 parts of naphthydroquinone methylene sulfone-ether, 12 parts of caustic soda lye and 30 parts of sodium carbonate in 200 parts of water. stirring, the temperature is brought to 50 ° C. and the azo dye corresponding to the following formula:
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is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
In the dry state, the azo dye thus obtained is in the form of a brown-black powder which dissolves in water with a red-blue coloration and which dyes the wool according to the monochrome dyeing process in green shades. olive endowed with good solidity properties.
Example 12:
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18j, 8 parts of 2-hydro3Jy-l-aminoben3ene-5-sulfonamide are stirred with 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) and 150 parts of water. A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is poured into this mixture at 0-5 C. The diazo solution thus formed is added to a solution of 23.6 parts of naphthydroquinone methylene sulfone-ether, 12 parts of caustic soda lye, 30 parts of sodium carbonate in 100 parts of water. After one hour, the temperature is raised to 40 C. After a further period of 3 hours, the azo dye corresponding to the following formula:
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is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
43.5 parts of the dye thus prepared are heated to 100 ° C. together with 300 parts of water and 12 parts of caustic soda lye. To this solution is added over the course of one hour the solution of a complex compound of ammonia and cobalt (III), prepared as follows: 15 parts of cobalt sulfate are dissolved in 300 parts of water. After addition of 70 parts of a 30% aqueous ammonia solution, it is oxidized to cobalt (III) by blowing air into the solution. When the presence of free dye can no longer be detected. of metal, the cobalt complex of the dye thus obtained is precipitated by the addition of sodium chloride and separated by filtration.
When dry, it is in the form of a powder
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black-violet which dissolves in water with a blue-violet coloring and which dyes the animal fiber or the polyamide fibers of its neutral or weakly acidic bath in violet shades endowed with good solidity properties.
When one or both of the hydrogen atoms of the sulfonamide group of the diazo component are replaced by a methyl group, dyes are obtained whose complex cobalt compounds dye the wool in shades of purple tending a little more on the color. blue.
The chromium complex compounds obtained from the above metal-free dyes by means of the sodium salt of chromosalicylic acid according to Example 3 or by another chromating process dye the wool. in blue-reddish or blue shades, depending on whether the dyes contain a sulfonamide group or a monomethyl- or dimethylsulfonamide group.
Good color fastness properties are further improved by exchanging the sulfonamide group for the sulfonamide group substituted with a methyl group.
Example 1 ± ¯:
20.4 parts of the potassium salt of 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-bis-oxyacetic acid are dissolved in 100 parts of water and the solution is added with 6.9 parts of nitrite. sodium. The solution is added dropwise to 30 parts of hydrochloric acid (d = 1.15) in 100 parts of water at 0 - 5 Co The tetrazo compound thus formed is added to a solution of 23.6 parts of methylene naphthbydroquinone sulfone ether, 12 parts of caustic soda lye (d = 1.355), 30 parts of sodium carbonate., 80 parts of pyridine in 100 parts of water.
After one hour, the temperature is brought to 40 ° C. and after a further period of 2 hours, the disazo dye formed, corresponding to the following formula:
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is separated by filtration. When dry, it is in the form of a blue-black powder which dissolves in water with a blue coloration and which dyes the cotton and the regenerated cellulose in blue-reddish shades * By means of a treatment Subsequent by agents capable of yielding copper, in a weakly acidic bath, the color shade turns to greenish-blue. The color fastness properties are appreciably improved by this subsequent treatment.
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