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"Colorants susceptibles d'être développés avec des composés du cuivre."
Au brevet français No.793.699 du 26 juillet 1935. la demanderesse décrit des colorants de grande valeur qu'on ob- tient en faisant réagir les colorants aminoazoïques diazotés résultant de la copulation d'acides amincsalicyliques diazotés
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avec les acides 1-amïro-2 méthoxynap'htalénesulfoniques de fa- çon qu'ils oopulent avec les produits de condensation ternai- res obtenus en faisant réagir une molécule d'un halogénure cyanurique, tels que le chlorure ou le bromure cyanurique,
EMI1.2
avec 1 molécule d'un acide 1-amino-3-oxynasbtalènesulfonique ,
1 molécule dun colorant aminoazoique du type de l'acide 4-amine- 4'*-oxyazobenzëne-3'-carboxylique et 1 molécule d'une amine
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primaire ou secondaire. Les colorants qu'on obtient ainsi peuvent se distinguer d'une part par la pureté de leurs nuan- ces et d'autre part par d'excellentes solidités à l'eau de leurs teintures développées avec des composés du cuivre.
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nou- veaux colorants dont les teintures développées avec des com- posés du cuivre présentent des solidités à l'eau encore meil- leures, lorsqu'on copule les produits de condensation ternai- res précités avec les colorants monoazoïques diazotés obtenus par copulation d'acides aminosalicyliques diazotés avec les composés de formule générale :
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dans laquelle x représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoxy.
On peut aussi obtenir les mêmes colorants en copulant tout d'abord en milieu alcalin le colorant monoazoïque diazoté
EMI2.2
avec l'acide 1-amino-8-oxynaphtal'nesulfonique, puis en fai- sant réagir le colorant disazoïque avec l'halogénure cyanurique, et le composé formé avec le colorant aminoazoïque et l'amine primaire ou secondaire, ou dans n'importe quel autre ordre.
Enfin, au lieu de copuler les produits de condensation ternaires avec les composés aminoazoïques diazotés, on peut aussi préparer des produits de condensation primaires ou se-
EMI2.3
condaires à partir de l'acide 1-amino-8-oxynaphtalènesulfonique, puis copuler ces produits de condensation avec le colorant aminoazoïque diazoté et effectuer ensuite les condensationa ultérieures.
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Parmi les acides l-amino-8-oxynaphtalènesulfoniques qu'on peut employer pour le procédé de la présente invention
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on mentionnera avant tout l'acide 1-amino-8-oxynaphtaléne-3.6- disulfonique, puis l'acide 1-amino-8-oxynaphtaléne-4.6-disulto- nique, l'acide 1-amino-3-oxynaphtalène-4-sulfonique, etc.. Les composés aminoazoiques du type de l'acide 4-amino-4'-oxyazo- benzène-3'-oarhoxylique qui entrent en ligne de compte sont d'une part cet acide lui-même, puis l'acide 4-amino-4'oxyazo-
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benzène-5'-céthyl-3'-aarbgxylique, et d'autres produits de substitution de ces colorants, par exemple les acides 4-amino- 3-chloro- ou -3-méthoxy- ou -3-sulfo-4'-oxyazobenzêne-3'-carb- oxylique.
Parmi les acides aminosalicyliques diazotés, on peut mentionner avant tout les composés diazoïques de l'acide p-
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amincoalicylique et de l f acide 4-amino-1-oxybenzène-2-earboxy- 6-sulfonique. Parmi les composés de formule,générale ci-dessus, il faut comprendre avant tout : lam-toluidine et le 1-amino- 2-méthoxy- ou -2-éthoxy-5-métbylbenzène- Au lieu des composés de ce genre, on peut aussi employer les éthers-oxydes de l'o- aminophénol, par exemple l'o-anisidine ou l'c-phénétidine.
Ces produits sont avantageusement employés sous forme de leurs aci-
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àes W-métbaneaulfoniqueB, On peut même employer d'une manière générale comme colorants azoïques qui peuvent encore être dia- zotés et copules avec les dérivés 1-amino--8-oxrnaghtaléniques, les colorants répondant à la formule générale :
R1-N=N-R2-NH2, dans laquelle R1 représente le reste d'un composé mononucléaire de la série du benzène qui porte au minimum un groupe OH et un groupe COOH en position ortho l'un par rapport à l'autre, et R2
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un reste arylénique de la série du benzène auquel le groupe azoïque et le groupe aminogène sont fixés en positions 1 et 4 l'un par rapport à l'autre.
Parmi les amines primaires et secondaires qu'on emploie- ra pour préparer les colorants de la présente invention, on peut mentionner aussi bien les amines aliphatiques que les amines aromatiques, par exemple la monométhyl- ou la monoéthylamine, la monopropylamine, la diéthylamine, l'aniline, la monométhyl- aniline, la p-toluidine, la -naphthylamine, les acides sulfo- niques et carboxyliques de ces composés, puis les colorants aminoazoïques, qui peuvent entre autres être aussi du type de
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l'acide °-amino-°'-ozrazobenzéne-3'-carboylique, ou aussi enfin les composés à plusieurs noyaux tels que par exemple l'acide 4.4'=aoino-benzoylamino-l-oxybenzène-2-aarboxylique.
La demanderesse a trouvé en outre qu'on obtient des colorants se comportant de manière tout à fait analogue, lors- qu'à la place du chlorure ou du bromure cyanurique, on emploie leurs équivalents hétérocycliques, par exemple la 1-phényl-3.5- dichlortriazine, la dichlorquinazoline, la tribrompyrimidine, la 4-méthyl-2.6-dichlorpyrimidine, etc.
Les nouveaux colorants de la présente invention répon- dent ainsi - à l'état libre - à la formule générale :
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dans laquelle R1 et R4 représentent les restes de composés mononucléaires de la série du benzène qui portent au minimum un grou- pe OH et un grouype COOH en position ortgho l'un par rapport â l'autre,
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R2 un reste arylénique de la série du benzène auquel les deux groupes -N=N- sont fixés en position 1 :
4 par rapport à l'antre, R3 un noyau de la série du benzène auquel le groupe -NE et le groupe -N=N- sont fixés l'un par rapport à l'autre à d'autres positions que la position ortho, dans laquelle d'autre part au minimum l'un et au maximum deux des y représentent des groupes sulfoniques et les autres y des atomes d'hydrogène, à condition que, lorsque deux y représentent des groupesssulfoni- ques, ils soient séparés par au minimum un y représentant un atome d'hydrogène et lorsque l'y placé en position 2 représente un groupe sulfonique, l'y placé en position 4 représente également un groupe SO3H,et dans laquelle enfin x représente un membre de liaison de la série triazinique ou d'une série Hétérocyclique analogue.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mentions spéciales, les quan- tités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1
On diazote 30,1 parties du composé aminoazoïque obtenu
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à partir de lacide 4-smino-1-oxybenzène-2-aarboxyuque diazoté et de 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, à 15-2-0 dans 500 par- ties d'eau avec 28 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 6,9 parties de nitrite de sodium.
Au bout de 2 heures, on filtre le composé diazoazoïque formé et ajoute le produit solide, sous for- me d'une suspension aqueuse, à une solution aqueuse à 10% de 74,5 parties du produit de condensation ternaire obtenu à partir de 1 molécule de chlorure cyanurique, de 1 molécule d'acide 1-amino-
EMI5.2
8-oxynaphtaléne 3.6disulfonïque, de 1 molécule d'acide 4-amino- 4'-oxyazobenzène-3'-carboxylique, et de 1 molécule d'aniline, â.
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laquelle on a ajouté 50 parties d'une solution d'ammoniaque à 30% et qui a été refroidie à 0 avec de la glace. Au bout de 6 heures, on précipite le colorant formé avec du chlorure de sodium et le sèche.
Ce produit forme une poudre foncée, teignant le coton en bain faiblement alcalin, en présence de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances vert-bleu possédant d'excellentes solidités.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple le colorant mono- azoïque obtenu à partir de l'acide 4-amino-l-oxybenzène-2-carb-
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oxylique et de l-amino-2-méthoxy-5-néthylbenzène par 35,1 parties du colorant monoazoïque obtenu à partir de l'acide 4-amino-1-oxy- 2-carboxybenzêne-6-sulf onique et de l-méthyl-3-aminobenzène, on obtient un colorant analogue, teignant le coton en nuances pos- sédant des solidités analogues.
Exemple 2
On diazote à 15-20 , 38,1 parties du composé amino-
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azoïque obtenu à partir de l'acide 4-amino-6 -sulfo-1-oxybenzéne- 2-carboxylique diazoté et de l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, dans 500 parties d'eau, avec 28 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 6,9 parties de nitrite de sodium.
Au bout de 2 heures on ajoute le composé diazoazoique formé à une solution aqueuse à 10% de 74,5 parties du produit de condensation ternaire obtenu à partir de 1 molécule de chlorure cyanurique, de 1 molécule.d'acide
EMI6.3
l-amino-3-oxynaphtalène-3.6-disulfonique, de 1 molécule d'acide 4-amino-41-oxy-1.11-azobenz%e.ne-31-carboxylique et de 1 molécule d'aniline, à laquelle on a ajouté 50 parties d'une solution à 30% d'ammoniaque et qu'on a refroidi à 0 avec de la glace. On préci- pite le colorant formé au bout de 6 heures avec du chlorure de sodium, le filtre et le sèche.
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Ce colorant forme une poudre foncée, teignant le coton, en bain faiblement alcalin, en présence de sulfate de ouivre et de tartrate de sodium, en nuances vertes, solides au lavage.
Exemple
On ajoute 25,7 parties d'acide 4-amino-4'-oxy-1.1'-azoboen- zénd-3'-carboxylique, sous forme d'une solution neutre dans 1000 parties d'eau, à une suspension de 18,5 parties de chlorure cyanuri- que dans 500 parties d'eau froide. On maintient la température 4 heures à 10-14 . L'acide chlorhydrique formé au cours de la. condensation est neutralisé par la quantité correspondante de carbonate de sodium.
Puis on ajoute au produit de condensation primaire une solution neutre de 71,1 parties du colorant disazoï- que obtenu à partir d'acide 4-diazo-6-sulfo-1-oxybenzéne-2-carboyx- lique et de l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzéne, diazote le colo- rant formé et copule en milieu rendu alcalin au moyen de carbo- nate de sodium avec l'acide 1-amino-8-oxynaptaléne-3.6-disulfo- nique, dans 1000 parties d'eau, et élève la température à 40 .
On maintient cetteempérature pendant 5 heures et neutralise au fur et à mesure l'acide chlorhydrique libéré avec la quantité correspondante de carbonate de sodium. Puis on ajoute une solu- tion neutre de 15,5 parties d'acide 4-amino-l-oxybenzéne-2-carbo- xylique dans 200 parties d'eau et maintient pendante 3 heures à 85-90q, On rend nettement alcalin avec du carbonate de sodium, précipite le produit de condensation ternaire formé avec du chlo- rure de sodium, le filtre et le sèche. Ce produit forme une poudre foncée, teignant le coton, en bain faiblement alcalin, en présence de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances vertes, solides au lavage et à la lumière.
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Exemple 4 On diazote à 15-200, 38,1 parties du composé aminoazoïque
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obtenu à partir d'acide 4-diazo-6-sulfo-l-oxybenzène-2-carboxy- lique et de l-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène, dans 500 parties d'eau, avec 28 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 6,9 parties de nitrite de sodium.
Au bout de 2 heures on introduit le com- , posé diazoazoïque ainsi formé dans une solution aqueuse à 10% de 15,4 parties du produit de dicondensation obtenu à partir de 1 molécule de dichloro-acétoguanamide, 1 molécule d'acide 1-amino-
EMI8.2
8-oxynaphtalâne 3.6-dîsulfonique et 1 molécule d'acide 4-amino- 4 '-oxy-1,1 ' -*zobenzène-3 '-aarboxyliqne, à laquelle on a ajouté 50 parties d'une solution à 30% d'ammoniaque et qu'on a refroidie à 0 avec de la glace. On précipite le colorant formé au bout de 6 heures avec du chlorure de sodium, le filtre et le sèche.
Ce produit forme une poudre foncée, teignant le coton, en bain faiblement alcalin, en présence de sulfate de cuivre et de tartrate de sodium, en nuances vertes, solides au lavage.
Le tableau suivant donne les nuances qu'on peut obtenir avec d'autre colorants de la présente invention :
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EMI9.1
Composât cor- composant cor- acide 1-amino--8 composant cor- colorant azoïque 3e composant au cas nuance respondant au respondant au oxynaphtaJ.ne-su1- respondant au correspondant au ou le composant de reste Ri reste R2 fonique de symbole membre de liai- reste --N=N-R4m symbole x représente ? son x un composé hétérocyclique avec 3 atotT) mes d'halogène mobiles Acide 4-amino-. l-amino-2"'i1létho- acide 1--amino-8-ox7- chlorure cyanu- acide 4-amino-4.'<.
aniline vert 1-oxybenzène-2- xybenzène napb.talene-3.6i- rique oxy-1.11-azobenzecarboxylique sulfonique ne-3'-oarboxylique acide 4-amino- 1-amino-2-métho- 6-sulfo-L'-oxy- xv-5-méthylben- idem idem acide °-amino 2- idem vertbe=èner-2-carb- zene méthyl-4''-oxy-L.l'- bleuâtre oxylique azobenzene-3'- acide 1-oxyben'- aeide-2-amino- idem idem carboxylique zêne-*2*-oarboxy- benzoïque *) acide 4-o-'Q.' idem idem lique -car oxy- enzoJ.que oxy-1.11-azobeizènelique :;
'-carboxylique acide 4-amino- 1.-amino-2-mét.h- idém idem idem méthyl-,anilîne vert 6--sulfo-1.-oxyben- oXY-5-méthy1.zene-2-,oarboxy- benzène lique idem idem idem 4-méthyl--2.6-di- idem ## vert-bleu chloropyrimidine idem idem idem dich1.orquinazo- idem ---- idem line idem idem acide 1-amino-8-or- chlorure cyanu- idem aniline vert naphtalêne-4..6*i-- rique sulfonique idem idem idem idem idem métbyl4anili-ne vert-jaunâtre idem idem acide l-amino-8-oxy- idem idem aniline vert naphtaléne-4-sulfonique idem idem idem idem idem acide 4-amj.no 1 vert oxybenzéne-2carboxylique acide 4-amino-1- idem acide -amino-8-o:xy- idem idem idem vert ozybenzéne2-- naphtalène-2.4-disulcarboxylique fonique idem idem acide 1-amino-8-0xy- idem acide :;
-amino-4'-oxy- aniline vert naphtaléne-3.6-dïen3.-- 1.11-azobenzène-31fonique carboxylique idem idem idem idem idem acide 4-amino-4'- vert-jaunâtre oxy-1.11-azoben- zene-3'-carboxylique idem idem idem idem idem cx-naphthylamine vert idem idem acide 1-amino-8-orw 1-phêrürl-.5-di- acide 4-amino-4'-oxy- --- vert naphtalène-306- chlortriazine l.lt-azobenzène-3'sulfonique carboxylique
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9ompoaant cor- composant cor- acide 1-amino-S- respondant au respondant au oxynaphtalne-su1.- reste B1 reste B2 fonique de symbole HO Acide 4-amino- I-amina2étho. acide 1-&minv.,g-o, 1-oxybenzène-2. xybenzéne na.phtalène-3. 6--di- carboxylique sulfonique acide 4-amino- 1-aminc-2-métho- 6-mifo-1-oxy- x 5aéthylbenw idem benzéne:
2-aarb zene oxylique acide 1-oxyben- acide2oamïno idem zène-2-carboxy- benzoïque *) lique acide 4-amino- 1-amiao2.anéh idem 6sulfo.1-orben- oxy-5-méthµ1- zéne-2..carbo$y benzène lique idem idem idem idem idem idem idem idem acide 1-amino.,g-oxy- naphtalène-4.6<1- sulfonique idem idem idem idem idem acide 1-emino-8-oxy- naphtalène4.-sulfo- nique idem idem idem aaide 4-amino-1- idem acide 1-amino-8-oxy- oxybenzène-2- naphtalène-2o4-disul- carboxylique fonique idem idem acide 1-amino-8os,r- naphtaléne-3.6-disul fonique idem idem idem idem idem idem idem idem acide 1-amino--a-oxy- naPhtaléne-3.6d.
sulfonique *) Le colorant monoazoïque initial est prépa 2-carboxylique diazoté avec l'acide l-oxy
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<tb> composant <SEP> cor- <SEP> colorant <SEP> azoïque <SEP> 3e <SEP> composant <SEP> au <SEP> cas <SEP> nuance
<tb> respondant <SEP> au <SEP> correspondant <SEP> au <SEP> où <SEP> le <SEP> composant <SEP> de
<tb> membre <SEP> de <SEP> liai- <SEP> reste <SEP> -R3-N=N-R4 <SEP> symbole <SEP> x <SEP> représente
<tb> son <SEP> x <SEP> un <SEP> composé <SEP> hétérocyclique <SEP> avec <SEP> 3 <SEP> atomes <SEP> d'halogène <SEP> mobiles
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> cyanu- <SEP> acide <SEP> 4-amino-4'- <SEP> aniline <SEP> vert
<tb> rique <SEP> oxy-1.1'-azobenzéne-3 <SEP> '-carboxylique <SEP>
<tb>
<tb> idem <SEP> acide <SEP> 4-amino-2- <SEP> idem <SEP> vert-
<tb>
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méth²l-4- '-oxy-Iol'''' bleuâtre
EMI11.3
<tb> azobenzène-3'-
<tb>
<tb> carboxylique
<tb>
<tb> idem <SEP> acide <SEP> 4-amino-4'- <SEP> idem <SEP> idem
<tb>
<tb> oxy-1. <SEP> 1'-azobanzéne-
<tb>
<tb> 3 <SEP> '---carboxylique <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> méthyl-aniline <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-méthyl-2.6-di- <SEP> idem <SEP> ---- <SEP> vert-bleu
<tb>
<tb> chloropyrimidine
<tb>
<tb>
<tb> dichlorquinazo- <SEP> idem <SEP> ---- <SEP> idem
<tb>
<tb> line
<tb>
<tb>
<tb> chlorure <SEP> cyanu- <SEP> idem <SEP> aniline <SEP> vert
<tb>
<tb> rique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> méthyl-aniline <SEP> vert-jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> aniline <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> acide <SEP> 4-amino-1- <SEP> vert
<tb>
<tb> oxybenzène-2-
<tb>
<tb> carboxylique
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> idem <SEP> vert
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> acide <SEP> 3-amino-4'-oxy- <SEP> aniline <SEP> vert
<tb>
EMI11.4
1 ol' -azobenzéne-3'-
EMI11.5
<tb> carboxylique
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> acide <SEP> 4-amino-4'4- <SEP> vert-jaunâtre
<tb>
<tb> oxy-1. <SEP> 1'-azoben-
<tb>
EMI11.6
zene-3 '--carboxylique
EMI11.7
<tb> idem <SEP> idem <SEP> Ó-naphthylamine <SEP> vert
<tb> L-phényl-3.5-di- <SEP> acide <SEP> 4-amino-4'-oxy- <SEP> ------ <SEP> vert
<tb>
EMI11.8
shiortriazine 1.11-azobenz%ene-31-
EMI11.9
<tb> carboxylique
<tb>
EMI11.10
ré dans ce cas en copulant l'acide 4-nitro-1-aminobenzéneoenzene-2-carboxylique et en réduisant le groupe. N0- en groupe aminogène.
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Exemple 5
Dans un bain de teinture contenant 3000 parties d'eau , 1,5 partie du colorant préparé d'après les indications du 1er alinéa de l'exemple 1, et 2 parties de carbonate de sodium an- hydre, on entre à 40-50 avec 100 parties de coton, chauffe le bain en 1/2 heure à 90-95, ajoute 30 parties de sulfate de so- dium cristallisé et teint à cette température pendant 3/4 d'heu- re. Puis on ajoute au bain de teinture une solution de 2 par- ties de sulfate de cuivre cristallisé et de 2,5 parties d'acide tartrique dans 100 parties d'eau, neutralisée avec une solution d'hydroxyde de sodium et traite le coton dans ce bain pendant 1/2 heure, à environ 95 . On rince et sèche de manière usuelle.
Le coton est teint en nuances vertes, solides et vives.
On peut aussi employer les colorants du procédé..de la pré- sente invention pour teindre les tissus mixtes, par exemple les tissus de laine et de laine artificielle. On peut alors aussi teindre en bain neutre, en présence de chromate de sodium ou de potassium.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Dyes capable of being developed with copper compounds."
In French patent No. 793,699 of July 26, 1935, the applicant describes dyes of great value which are obtained by reacting diazotized aminoazo dyes resulting from the coupling of diazotized aminsalicylic acids.
EMI1.1
with 1-amino-2-methoxynaphthalenesulfonic acids so that they oopulate with the ternary condensation products obtained by reacting a molecule of a cyanuric halide, such as cyanuric chloride or bromide,
EMI1.2
with 1 molecule of a 1-amino-3-oxynasbtalènesulfonic acid,
1 molecule of an aminoazo dye of the type 4-amine- 4 '* - oxyazobenzene-3'-carboxylic acid and 1 molecule of an amine
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primary or secondary. The dyes thus obtained can be distinguished on the one hand by the purity of their shades and on the other hand by the excellent fastness to water of their dyes developed with copper compounds.
We have found that novel dyes can be obtained whose dyes developed with copper compounds exhibit even better water fastnesses, when the aforementioned ternary condensation products are copulated with. diazotized monoazo dyes obtained by coupling diazotized aminosalicylic acids with compounds of general formula:
EMI2.1
wherein x represents a hydrogen atom or an alkoxy group.
The same dyes can also be obtained by first coupling the diazotized monoazo dye in an alkaline medium.
EMI2.2
with 1-amino-8-oxynaphthalnesulfonic acid, followed by reacting the disazo dye with the cyanuric halide, and the compound formed with the aminoazo dye and the primary or secondary amine, or in any what other order.
Finally, instead of copulating the ternary condensation products with the diazotized aminoazo compounds, it is also possible to prepare primary or secondary condensation products.
EMI2.3
condaires from 1-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acid, then coupling these condensation products with the diazotized aminoazoic dye and then carrying out subsequent condensationa.
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Among the 1-amino-8-oxynaphthalenesulfonic acids which can be employed for the process of the present invention
EMI3.1
we will mention first of all 1-amino-8-oxynaphthalene-3.6-disulfonic acid, then 1-amino-8-oxynaphthalene-4.6-disultonic acid, 1-amino-3-oxynaphthalene-4- acid. sulfonic acid, etc. The aminoazoic compounds of the type of 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-oarhoxylic acid which come into play are on the one hand this acid itself, then the acid. 4-amino-4'oxyazo-
EMI3.2
benzene-5'-cethyl-3'-aarbgxyl, and other substitutes of these dyes, for example 4-amino-3-chloro- or -3-methoxy- or -3-sulfo-4'- acids oxyazobenzene-3'-carboxy.
Among the diazotized aminosalicylic acids, there may be mentioned above all the diazo compounds of p- acid.
EMI3.3
amincoalicylic and 4-amino-1-oxybenzene-2-earboxy-6-sulfonic acid. Among the compounds of formula, general above, it should be understood above all: lam-toluidine and 1-amino-2-methoxy- or -2-ethoxy-5-metbylbenzene- Instead of compounds of this kind, it is possible to also employ the ethers-oxides of o-aminophenol, for example o-anisidine or c-phenetidine.
These products are advantageously used in the form of their acids.
EMI3.4
With W-metbaneaulfonicB, it is even possible to employ in general, as azo dyes which can further be dizotated and copulated with the 1-amino - 8-oxrnaghtalene derivatives, the dyes corresponding to the general formula:
R1-N = N-R2-NH2, in which R1 represents the residue of a mononuclear compound of the benzene series which bears at least one OH group and one COOH group in position ortho to each other, and R2
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an arylene residue of the benzene series to which the azo group and the aminogenic group are attached in positions 1 and 4 with respect to each other.
Among the primary and secondary amines which will be used to prepare the dyes of the present invention, there may be mentioned both aliphatic amines and aromatic amines, for example monomethyl- or monoethylamine, monopropylamine, diethylamine, l. 'aniline, monomethylaniline, p-toluidine, -naphthylamine, sulfonic and carboxylic acids of these compounds, then the aminoazo dyes, which can inter alia also be of the type of
EMI4.1
° -amino- ° '-ozrazobenzene-3'-carboylic acid, or also finally compounds with several rings such as for example the acid 4.4' = aoino-benzoylamino-1-oxybenzene-2-aarboxylic.
The Applicant has further found that dyes are obtained which behave in a completely analogous manner, when, instead of cyanuric chloride or bromide, their heterocyclic equivalents are used, for example 1-phenyl-3.5- dichlortriazine, dichlorquinazoline, tribrompyrimidine, 4-methyl-2.6-dichlorpyrimidine, etc.
The new dyes of the present invention thus correspond - in the free state - to the general formula:
EMI4.2
in which R1 and R4 represent the residues of mononuclear compounds of the benzene series which carry at least one OH group and one COOH group in the ortgho position relative to each other,
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R2 an arylenic residue from the benzene series to which the two groups -N = N- are attached in position 1:
4 relative to the antrum, R3 a nucleus of the benzene series to which the -NE group and the -N = N- group are attached relative to each other at positions other than the ortho position, in which, on the other hand, at least one and at most two of the y represent sulphonic groups and the others y represent hydrogen atoms, provided that, when two y represent sulphonic groups, they are separated by at least a y representing a hydrogen atom and when the y placed in position 2 represents a sulfonic group, the y placed in position 4 also represents an SO3H group, and in which finally x represents a linking member of the triazine series or of an analogous Heterocyclic series.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
30.1 parts of the aminoazo compound obtained are dinitrogenated
EMI5.1
from diazotized 4-smino-1-oxybenzene-2-aarboxylic acid and 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, 15-2-0 in 500 parts of water with 28 parts of acid 30% hydrochloric acid and 6.9 parts sodium nitrite.
After 2 hours, the diazoazo compound formed is filtered off and the solid product is added, in the form of an aqueous suspension, to a 10% aqueous solution of 74.5 parts of the ternary condensation product obtained from 1. molecule of cyanuric chloride, 1 molecule of 1-amino- acid
EMI5.2
8-oxynaphthalene 3.6disulfonic, 1 molecule of 4-amino-4'-oxyazobenzene-3'-carboxylic acid, and 1 molecule of aniline, â.
<Desc / Clms Page number 6>
which was added 50 parts of a 30% ammonia solution and which was cooled to 0 with ice. After 6 hours, the dye formed is precipitated with sodium chloride and dried.
This product forms a dark powder, dyeing cotton in a weakly alkaline bath, in the presence of copper sulphate and sodium tartrate, in green-blue shades with excellent fastness.
When replacing in this example the mono- azo dye obtained from 4-amino-1-oxybenzene-2-carb- acid
EMI6.1
oxylic acid and 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene per 35.1 parts of the monoazo dye obtained from 4-amino-1-oxy-2-carboxybenzene-6-sulfonic acid and 1-methyl -3-Aminobenzene, a similar dye is obtained, dyeing cotton in shades of similar fastness.
Example 2
Diazotize at 15-20.38.1 parts of the amino compound.
EMI6.2
azo obtained from diazotized 4-amino-6 -sulfo-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, in 500 parts of water, with 28 parts of 30% hydrochloric acid and 6.9 parts of sodium nitrite.
After 2 hours, the diazoazo compound formed is added to a 10% aqueous solution of 74.5 parts of the ternary condensation product obtained from 1 molecule of cyanuric chloride, 1 molecule of acid.
EMI6.3
1-amino-3-oxynaphthalene-3.6-disulfonic acid, 1 molecule of 4-amino-41-oxy-1.11-azobenz% e.ne-31-carboxylic acid and 1 molecule of aniline, to which has been added 50 parts of a 30% ammonia solution and cooled to 0 with ice. The dye formed after 6 hours is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
<Desc / Clms Page number 7>
This dye forms a dark powder, dyeing cotton, in a weakly alkaline bath, in the presence of sulphate of drunk and sodium tartrate, in green shades, solid in washing.
Example
25.7 parts of 4-amino-4'-oxy-1.1'-azoboen-zénd-3'-carboxylic acid, in the form of a neutral solution in 1000 parts of water, are added to a suspension of 18, 5 parts of cyanuric chloride in 500 parts of cold water. The temperature is maintained for 4 hours at 10-14. The hydrochloric acid formed during the. condensation is neutralized by the corresponding amount of sodium carbonate.
A neutral solution of 71.1 parts of the disazo dye obtained from 4-diazo-6-sulfo-1-oxybenzene-2-carboyxlic acid and 1-amino- is then added to the primary condensation product. 2-methoxy-5-methylbenzene, dinitrogenates the dye formed and copulates in a medium made alkaline by means of sodium carbonate with 1-amino-8-oxynaptalene-3.6-disulfonic acid, in 1000 parts of water, and raise the temperature to 40.
This temperature is maintained for 5 hours and gradually neutralized the hydrochloric acid released with the corresponding amount of sodium carbonate. Then a neutral solution of 15.5 parts of 4-amino-1-oxybenzene-2-carboxylic acid in 200 parts of water is added and kept for 3 hours at 85-90 ° C. The mixture is made distinctly alkaline with sodium carbonate precipitates the ternary condensation product formed with sodium chloride, filtered and dried. This product forms a dark powder, dyeing cotton, in a weakly alkaline bath, in the presence of copper sulphate and sodium tartrate, in green shades, solid in washing and in the light.
<Desc / Clms Page number 8>
Example 4 Diazotizes at 15-200, 38.1 parts of the aminoazo compound
EMI8.1
obtained from 4-diazo-6-sulfo-1-oxybenzene-2-carboxylic acid and 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene, in 500 parts of water, with 28 parts of acid 30% hydrochloric acid and 6.9 parts sodium nitrite.
After 2 hours, the diazoazo compound thus formed is introduced into a 10% aqueous solution of 15.4 parts of the dicondensation product obtained from 1 molecule of dichloro-acetoguanamide, 1 molecule of 1-amino acid. -
EMI8.2
8-oxynaphthalan 3.6-disulfonic acid and 1 molecule of 4-amino-4 '-oxy-1,1' - * zobenzene-3 '-aarboxyliqne, to which 50 parts of a 30% solution of ammonia and cooled to 0 with ice. The dye formed after 6 hours is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
This product forms a dark powder, dyeing cotton, in a weakly alkaline bath, in the presence of copper sulphate and sodium tartrate, in green shades, solid in washing.
The following table gives the shades that can be obtained with other dyes of the present invention:
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
Compound cor- component cor- 1-amino acid - 8 component cor- azoic dye 3rd component in the case shade corresponding to the respondent to the oxynaphthaJ.ne-su1- corresponding to the corresponding to the component or the residue R 1 remainder R2 of symbol member of liai- remainder --N = N-R4m symbol x represents? its x is a heterocyclic compound with 3 mobile halogen atoms 4-Amino- acid. 1-Amino-2 "-letho-acid 1-amino-8-ox7-cyanu-acid 4-amino-4.
green aniline 1-oxybenzene-2-xybenzene napb.talene-3.6i- ric oxy-1.11-azobenzecarboxylic sulfonic acid ne-3'-oarboxylic acid 4-amino-1-amino-2-metho-6-sulfo-L'-oxy - xv-5-methylben- idem idem acid ° -amino 2- idem vertbe = èner-2-carb- zene methyl-4 '' - oxy-L.l'- bluish oxylic azobenzene-3'- 1-oxyben 'acid - aeide-2-amino- idem idem carboxylique zene- * 2 * -oarboxy- benzoic *) 4-o-'Q acid. ' idem idem lique -car oxy- enzoJ.que oxy-1.11-azobeizènelique:;
'-carboxylic acid 4-amino- 1.-amino-2-met.h- idem idem methyl-, green aniline 6-sulfo-1.-oxyben- oXY-5-methyl.zene-2-, oarboxy- benzene lic idem idem idem 4-methyl - 2.6-di- idem ## green-blue chloropyrimidine ditto ditto dich1.orquinazo- ditto ---- ditto line ditto ditto 1-amino-8-or- chloride cyanu- ditto naphthalene-green aniline-4..6 * i-- sulfonic acid ditto ditto ditto ditto ditto yellowish-green ditto ditto l-amino-8-oxy- acid ditto ditto ditto naphthalene-4-sulphonic green aniline ditto ditto ditto ditto ditto ditto 4-amj.no acid 1 green oxybenzene-2carboxylic acid 4-amino-1- idem acid -amino-8-o: xy- ditto ditto ditto ozybenzene green2-- naphthalene-2.4-disulcarboxylic fonic ditto ditto 1-amino-8 acid -0xy- ditto acid :;
-amino-4'-oxy- aniline naphthalene green-3.6-dien3 .-- 1.11-azobenzene-31fonic carboxylic ditto ditto ditto ditto ditto 4-amino-4'- green-yellowish oxy-1.11-azobenzene-3 ' -carboxylic ditto ditto ditto ditto ditto cx-naphthylamine green ditto ditto 1-amino-8-orw 1-phêrürl-.5-di- acid 4-amino-4'-oxy- --- naphthalene-306- chlortriazine l .lt-azobenzene-3'sulfonic carboxylic acid
<Desc / Clms Page number 10>
EMI10.1
9ompoaant cor- component corresponding to 1-amino-S- acid corresponding to the respondent to oxynaphthalne-su1.- residue B1 residue B2 of the symbol HO 4-amino-I-amina2etho acid. 1- & minv. acid, g-o, 1-oxybenzene-2. xybenzene na.phthalene-3. 6 - dicarboxylic sulfonic acid 4-amino- 1-aminc-2-metho- 6-mifo-1-oxy- x 5aethylbenw same as benzen:
2-aarb zene oxylic acid 1-oxyben- acid2oamïno ditto zene-2-carboxy-benzoic *) lic acid 4-amino-1-amiao2.anéh ditto 6sulfo.1-orbenoxy-5-methµ1-zene-2 .. carbo $ y benzene lique ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto 1-amino acid., g-oxy-naphthalene-4.6 <1-sulfonic ditto ditto ditto ditto ditto 1-emino-8-oxy-naphthalene4.-sulphonic acid ditto ditto ditto 4-amino-1- ditto 1-amino-8-oxy-oxybenzene-2-naphthalene-2o4-disul- carboxylic acid ditto ditto 1-amino-8os acid, r- naphthalene-3.6-disulfonic acid ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto ditto 1-amino acid - a-oxy-naPhtalene-3.6d.
sulfonic *) The initial monoazo dye is prepa 2-carboxylic diazotized with l-oxy acid
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EMI11.1
<tb> component <SEP> cor- <SEP> dye <SEP> azo <SEP> 3rd <SEP> component <SEP> to <SEP> case <SEP> shade
<tb> respondent <SEP> to <SEP> corresponding <SEP> to <SEP> where <SEP> the <SEP> component <SEP> of
<tb> member <SEP> of <SEP> link- <SEP> remains <SEP> -R3-N = N-R4 <SEP> symbol <SEP> x <SEP> represents
<tb> its <SEP> x <SEP> a <SEP> compound <SEP> heterocyclic <SEP> with <SEP> 3 <SEP> atoms <SEP> of mobile <SEP> halogen
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> cyanu- <SEP> acid <SEP> 4-amino-4'- <SEP> aniline <SEP> green chloride
<tb> risk <SEP> oxy-1.1'-azobenzene-3 <SEP> '-carboxylic <SEP>
<tb>
<tb> idem <SEP> acid <SEP> 4-amino-2- <SEP> idem <SEP> green-
<tb>
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meth²l-4- '-oxy-Iol' '' 'bluish
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<tb> azobenzene-3'-
<tb>
<tb> carboxylic
<tb>
<tb> same <SEP> acid <SEP> 4-amino-4'- <SEP> same <SEP> same
<tb>
<tb> oxy-1. <SEP> 1'-azobanzene-
<tb>
<tb> 3 <SEP> '--- carboxylic <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> same <SEP> same <SEP> methyl-aniline <SEP> green
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-methyl-2.6-di- <SEP> ditto <SEP> ---- <SEP> green-blue
<tb>
<tb> chloropyrimidine
<tb>
<tb>
<tb> dichlorquinazo- <SEP> same <SEP> ---- <SEP> same
<tb>
<tb> line
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> cyanu- <SEP> chloride <SEP> aniline <SEP> green
<tb>
<tb> rique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> idem <SEP> methyl-aniline <SEP> yellowish-green
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> same <SEP> same <SEP> aniline <SEP> green
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> same <SEP> same <SEP> acid <SEP> 4-amino-1- <SEP> green
<tb>
<tb> oxybenzene-2-
<tb>
<tb> carboxylic
<tb>
<tb>
<tb> same <SEP> same <SEP> same <SEP> green
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> idem <SEP> acid <SEP> 3-amino-4'-oxy- <SEP> aniline <SEP> green
<tb>
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1 ol '-azobenzene-3'-
EMI11.5
<tb> carboxylic
<tb>
<tb> same <SEP> same <SEP> acid <SEP> 4-amino-4'4- <SEP> green-yellowish
<tb>
<tb> oxy-1. <SEP> 1'-azoben-
<tb>
EMI11.6
zene-3 '--carboxylic
EMI11.7
<tb> same <SEP> same <SEP> Ó-naphthylamine <SEP> green
<tb> L-phenyl-3.5-di- <SEP> acid <SEP> 4-amino-4'-oxy- <SEP> ------ <SEP> green
<tb>
EMI11.8
shiortriazine 1.11-azobenz% ene-31-
EMI11.9
<tb> carboxylic
<tb>
EMI11.10
d in this case by coupling the 4-nitro-1-aminobenzeneoenzene-2-carboxylic acid and reducing the group. N0- as an amino group.
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Example 5
In a dye bath containing 3000 parts of water, 1.5 parts of the dye prepared according to the indications of the 1st paragraph of Example 1, and 2 parts of anhydrous sodium carbonate, one enters at 40-50 with 100 parts of cotton, heat the bath in 1/2 hour to 90-95, add 30 parts of sodium sulphate crystallized and dyed at this temperature for 3/4 of an hour. Then a solution of 2 parts of crystallized copper sulphate and 2.5 parts of tartaric acid in 100 parts of water is added to the dye bath, neutralized with sodium hydroxide solution and the cotton is treated in this bath for 1/2 hour, at about 95. It is rinsed and dried in the usual way.
The cotton is dyed in green, solid and vivid shades.
The dyes of the process of the present invention can also be used for dyeing mixed fabrics, for example fabrics of wool and artificial wool. It is then also possible to dye in a neutral bath, in the presence of sodium or potassium chromate.
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