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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants monoazoîques et plus spécialement à de nouveaux colorants mono- azotques qui sont utiles pour obtenir des colorations rouges solides sur matières cellulosiques.
Le brevet anglais n 209.723 décrit la préparation de- colorants azotques par synthèse de colorants contenant un,ou plusieurs noyaux cyanuriques, (1) en unissant l'un à l'autre ou à d'autres ingrédients approprias par des réactions 'qui aboutissent à la formation de colorants azoîfques, des produits intermédiaires contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, ou (2) en unissant des colorants azoîques contenant des groupements appropriés, soit l'un à l'autre, soit à d'autres complexes, radicaux ou résidus
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approprias, par réaction avec le halogène des halogénures cyanu- riques.
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Ce brevet décrit des colorants inonoazotques, dans lesquels deux atomes de chlore sont attachés à l'anneau triazine et qui sont obtenus en faisant réagir une proportion moléculaire d'un acide
EMI2.2
aminonaphtol-sulfonique avec une proportion moléculaire de chlo- -mire cyanurique et en traitant ensuite le produit par un composé diazo obtenu en diazotant par exemple l'aniline, la p-toluidine
EMI2.3
ou la u-aminoacétanilide.
Il décrit également des colorants mono- azoïques dans lesquels un atome de chlore et un groupe aniline sont attachés à l'anneau triazine, et qui sont obtenus en faisant réagir une proportion moléculaire d'un acide .aminonaphtol-sulfo- nique et une proportion moléculaire d'aniline avec une proportion
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moléculaire de chlorure cyanuri'que et en traitant ensuite le pro- duit pA.r un composé diazo obtenu en diizotant un produit de substi- tution de l'aniline portant un substituant négatif, par exemple Cl, C0211 ou S03i.
Ce brevet ne décrit toutefois pas de composés contenant, attaché à l'anneau triazine, en plus des deux atomes de chlore,
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le résidu d'un éléaent de copulation acide aminonaphtol-salfonig,ue, auquel est attaché le résidu d'un élément diazo de la série benzé- nique, qui contient des groupes sulfoniques.
EMI2.6
On 4 trouvé que certains colorants monoazorques du type contenant deux atomes de chlore attachés à' 1-anneau triazine et également un radical acide aminonaphtol-sulfonique contenant un substituant ortho- sulfophénylazo, colorants qui sous la forme de l'acide libre, sont représentés par la formule donnée plus loin,, possèdent une valeur tinctoriale supérieure et une solidité supé- rieure aux traitements humides, si on les compare aux colorants
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monoazollues de nuance comparable, décrits dans le brevet anglais n 209.723 et ne contenant qu'un atome de chlore attaché à l'anneau
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triazine et une solidité à la lumière supérieure, si on les com- pare aux colorants inonoazotques de nuance comparable, décrits dans le brevet anglais n 209.723,
qui contiennent deux atomes de chlore attachés à l'anneau triazine, mais qui ne contiennent pas le substituant ortho-sulfophénylazo, lorsque ces colorants sont appliqués à des matières cellulosiques textiles par un procédé qui consiste à imprégner es matières textiles du colorant en solution aqueuse et à soumettre ensuite la matière textile à l'action d'un agent fixateur décide en milieu aqueux pendant une courte durée* de l'ordre de quelques minutes seulement, avanta- geusement en présence d'un électrolyte comme le chlorur de sodium ou le sulfate de sodium.
Suivant l'invention, de nouveaux colorants monoazoîques correspondent sous la forme de leurs acides libres à la formule
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où le noyau benzénique A peut porter éventuellement des substi- tuants supplémentaires autres que les groupes hydroxyle et amino, X représente un atome d'hydrogène ou un substituant autre qu'un halogène, et Y1 et Y2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou le groupe -SO3H.
Suivant l'invention, dans un procédé de préparation de es nouveaux colorants monoazoîques. on diazote une amine aro- matique primaire de la formule :
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où X est pris dans le sens indiqué plus haut et le noyau benzénique
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peut éventuellement porter des substituants supplémenti,'resl autres que des groupes hydro:xy et amino, et on copule le composa diazo aihsi formé avec un élément de copulation de la formule :
EMI4.2
où Y1 et Y2 sont pris dans le sens indiqué plus haut.
Comme exemples d'amines aromatiques primaires qui peu- vent être utilisées dans le procédé de l'invention, on peut men-
EMI4.3
tionner l'.acide aniline-2-sulfonique, l'acide aniline-2:5-disul- ionique, 1'-acide 3-aminobenzotrifluorure-4-sulfonique, l'acide ,4 ' 2:4-diméthyl-aniline-6-sulfonique, l'acide l-chloro-5-méthhyl- aniline-2-sUfonique., l'acide 4-chloro-4-méthyleniline-2-xulfô- nique, l'acide 3-acétylemmoaniline-6-sulfonique, 1,'acide 4" acétylaminoaniline-2-sulfonique, 1'.acide .-chloroaniline-2-ul-,ï' fonique, l'acide 3:4-dich1oroaniline-6-su1foQique, l'acide 4-à méthylaniline-2-sulfoniquej l'acide 3 .thylaniliné-6-sulfa.3.que, l'acide 2:.-diméthoByaniline-6-sulfonique j l'acide'4-méthoéit#piline.
2-sulfoazique et l'acide 5thoçyan.iline-2-suLfonït,é.
Comme éléments de copulation pouvant 4tre utîlisds'dans le procédé de l'invention, on peut employer par eatpley he pr-. duits de condensation primaires obtenus en faisant rdagïrloadide 1-amino-8-naphtol-6-sulfonique ou l'acide 1-amino-$=.phto'l-:6- disulfonique ou l'acide :aincx-8 naphtol-.:6-disulfan.que, avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique en milieu aqueux.
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Suivant une autre caractéristique de l'invention dans un autre procédé de préparation des nouveaux colorants monoazot- ques de l'invention on fait réagir un composé monoazoîque qui, sous la forme de son Il' ,acide libre, correspond à la formule
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où X, Y1 et Y2 sont pris dans le sens indiqué plus hant et où le noyau benzénique A peut éventuellement porter des substituants sup- plémentaires autres que les groupes hydroxyle et amino, avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique. Le composé monoazo peut avantageusement être sous la forme de son sel de métal al- calin, par exemple le sel de sodium.
Les composés monoazo utilisés comme matières de départ pour la réaction avec le chlorure cyanurique par l'autre procédé de l'invention, peuvent être obtenus en copulant en milieu alcalin, le composé diazo obtenu en diazotant une amine aromatique primaire, comme décrit plus haut, avec un acide aminonaphtol-sulfonique de la formule
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où Y1 et Y2 sont pris dans le sens indiqué plus haut, ou bien, lorsque ce composé diazone contient pas de groupe acylamino, en copulant ce composé diazo avec le dérivé N-.acétyle de l'acide aminonaphtol-sulfonique et en éliminant ensuite le groupe acétyle par hydrolyse, par exemple à l'aide de soude caustique.
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Dans le procédé de l'invention, la diazotation de l'amin' ' aromatique primaire et la copulation du composé diazotque ainsi obtenu avec l'élément de copulation, sont effectuées de préférence à une température inférieure à 5 C, avantageusement à une tempe- rature comprise entre 0 et 5 C.
Dans le procédé de l'invention où l'on utilise un élément de copulation contenant le noyau cyanurique, il est avantageux d'utiliser pour la réaction de copulation cet élément de copulation préparé in situ à des températures comprises entre 0 et 5 C, par des procédés connus dans la, littérature et d'effectuer les copulations à des températures semblables et à un pH aussi bas que possible pour une copulation efficace, afin de réduire au minimum les réactions secondaires, par exemple l'hydro- lyse des atomes de chlore restant attachés à l'anneau triazine.
Dans la préparation des nouveaux colorants de l'invention par l'autre procédé, à savoir en faisant réagir des proportbns équimoléculaires d'un composé monoazo de la formule indiquée et du chlorure cyanurique, la réaction s'effectue de préférence dans un milieu aqueux à des températures comprises entre 0 et 5 C.
De même, pour éviter ces réactions secondaires au cours de la préparation et du stockage, il est généralement préférable d'isoler les nouveaux colorants du milieu où ils ont été formés à un pH de 6,4 à 7,8 et de faire sécher les pâtes obtenues à des températures relativement basses, par exemple entre 20 et 40 C, de préférence en présence d'agents tampons, convenant pour mainte- nir un pH d'environ 6,5. Des exemples de ces agents tampons sont des mélanges de phosphate disodique hydrogéné et de phosphate diso- dique hydrogéné et de phosphate potassique dihydrogéné.
Les nouveaux colorants de l'invention sous la forme de leurs sels de métaux alcalins sont facilement solubles dans l'eau et conviennent particulièrement pour obtenir des colorations rouges, unies et solides, sur des matières textiles cellulosiques par des procédés de teinture continus, par exemple par un procédé dans lequel on imprègne ces matières textiles en milieu aqueux du co-
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lorant et on les soumet ensuite, éventuellement .après séchage, à l'action d'un agent fixateur de l'acide, par exemple l'acide caustique, en milieu aqueux contenant avantageusement un élec- trolyte comme le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium, pen- dant une courte durée,
généralement de l'ordre de quelques mi- mites à des températures comprises entre la température atmosphé- rique\et la température de la solution bouillante et .également par des procédés d'impression,.par exemple par un procédé dans lequel on applique aux matières textiles une pâte d'impression contenant le colorant et une substance qui, par chauffage ou vaporisation, libère un agent fixateur de l'acide, par exemple le bicarbonate de sodium, et on soumet ensuite les matières textiles à Inaction de la chaleur ou delà vapeur. Les colorations ainsi obtenues possè- dent un grand degré de solidité à la lumière et aux traitements humides, particulièrement au lavage répété.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exem- ples qui suivent où les parties sont en poids.
EXEMPLE 1.-
On verse une solution de 18,5 parties de chlorure cyanu- rique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 300 parties d'eau et de 300 parties de glace pilée et on ajoute 2 parties d'acide chlorhydrique 2N. On ajoute à la suspension de chlorure cyanurique ainsi obtenue, en l'espace d'une heure, une solution de 36,3 parties du sel disodique de l'acide 1-amino-8- naphtol-3:6-disulfonique dans 160 parties d'eau, solution'qui a été rendue faiblement alcaline au Jaune Brillant par addition d'une solution aqueuse de carbonate de sodium, la température du mélange pendant et après l'addition étant maintenue en dessous de 5 C.
Le mélange de réaction est agité jusqu'à ce qu'il ne reste plus d'acide 1-amino-8-naphtol-3:6-disulfonique inchangé dans la solution obtenue.
On ajoute ,au mélange pendant 5 minutes, tandis que
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la tempe-rature du mélange est maintenue entre 0 et 5 C, une sus- pension du composé diazoïque de 16,45 parties d'acide aniline-2- sulfonique, obtenu en diazotant un mélange de l'acide aniline-2- sulfonique dans 200 parties d'eau et 22 parties d'acide chlorhy- drique (densité 1,18) à une température comprise entre 0 et 2 C. avec 6,55 parties de nitrite de sodium. On ajoute ensuite en l'espace de 10 minutes, 50 parties de cristaux d'acétate de sodium .au mélange qu'on agite ensuite pendant environ 20 heures à une température comprise entre 0 et 4 C., après quoi on ajoute assez de carbonate de sodium anhydre pour rendre le milieu aqueux lé- gèrement alcalin au tournesol.
On ajoute assez de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 200 grammes par'litre., et on agite le mélange pendant 30 minutes, puis on filtre. Les matières solides sur le filtre sont lavées-avec une solution aqueuse de chlorure de sodium à 20% et séchées à 20 à 45 C. Le produit forme une poudre rouge bleuâtre qui dissout dans l'eau
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pour donner une solution rouge jaunâtre et dans l'acide sulfuri- que concentré en donnant une solution violet rougeâtre.
Lorsqu'on applique ces colorants à des fibres cellulo- siques, par exemple le coton, par le procédé d'imprégnation précit et le traitement subséquent par un agent fixateur d'acide, on obtient des colorations rouge jaunâtre possédant une très bonne solidité au lavage répété et une bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 2. -
On verse une solution de 18,5 parties de chlorure cyanu- rique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 300 parties d'eau et 300 parties de glace pilée. On ajoute à la suspet sion de chlorure cyanurique ainsi obtenue à une température infé- rieure à 4 C pendant 1 heure, une solution dans 700 parties d'eau de 59,7 parties du sel trisodique du composé aminoazo, obtenu
EMI8.2
en copulmt l'acide .:...-di:thy3a,.a:ziline...b--saLf:ri rue diazoté avec l'acide i..-acayla..ma3,o-3-naphto,-3:b-disuifani:..= ditns- un Miliw
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alcalin et en hydrolysant le produit par de la soude caustique.
Le mélange est agité pendant une heure à une température inférieure à 4 C, puis on ajoute graduellement une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium pendant une autre heure à une vitesse choisie pour maintenir le mélange légèrement acide au tournesol.
Le mélange est ensuite rendu légèrement alcalin au tournesol par addition d'une nouvelle quantité de solution aqueuse 2N de carbonate de sodium. On ajoute une quantité suffisante de chlo- rure de sodium pour obtenir une concentration de 200 grammes par litre et on.agite le mélange pendant 30 minutes, puis on le filtre.¯Les matières solides sur le filtre sont alors lavées par une solution aqueuse à 20% de chlorure de sodium et séchées à une température comprise entre 20 et 45 C. Le produit forme une poudre rouge bleuâtre qui dissout dans l'eau en donnant une solu- tion rouge et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une solution violet rouge.
EXEMPLE 3.-
On peut préparer le colorant de l'exemple 1 suivant un autre procédé:
On verse une solution de 18,5 parties de chlorure cya- nurique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 300. parties d'eau et de 300 parties de glace pilée. En 40 minutes, on ajoute à la suspension ainsi formée, une solution de 56,9 parties du sel trisodique du composé aminoazo formé en copulant l'acide
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orthanilique avec l'acide 1 a.cétylamino--naphtol-36--disulfonique en présence de carbonate de sodium et en hydrolysant le produit en solution aqueuse par de la soude caustique.
Le mélange est agité à une température comprise entre 0 et 5 C pendant 30 minu- tes, puis on y ajoute une solution de carbonate de sodium gra- duellement jusqu'à ce que la solution forcée donne une réaction alcaline au papier de tournesol. On ajoute assez de sel pour obtenir une concentration de 200 grammes par litre et on
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ajoute une solution aqueuse contenant 7 parties de phosphate disodique hydrogéné anhydre et 12,5 parties de phosphate potassi- que dihydrogéné anhydre et on agite le mélange pendant 2 heures, puis on le filtre. La matière solide est mélangée intimement à 4 parties de phosphate disodique hydrogéné, anhydre et à 7,2 par- ties de phosphate potassique dihydrogéné anhydre, et séchée à 40 C.
EXEMPLE 4. -
Cet exemple décrit un autre procède de préparation du colorant décrit dans l'exemple 1. On suit le procédé de l'exemple 1 jusque et y compris l'addition de la suspension .au composé diazo d'acide aniline-2-sulfonique à la solution contenant Il'acide N- , dichlorocyanuryl-1-amino-8-naphtol-3:6-disulfonique. On ajoute ensuite graduellement au mélange agitée tout en maintenant la température entre 0 et 4 C, une quantité suffisante de carbonate de sodium pour rendre le méla.nge légèrement .acide au papier Rouge Congo.
On ajoute ensuite assez de chlorure de sodium pour obtenir une concentration de 200 grammes par litre et on .agite ,le mélange pendant 30 minutes, .après quoi on reprend l'addition graduelle de carbonate de soude jusque ce que le pH du mélange soit compris entre 6 et 7, comme indiqué par un papier Indicateur Universel, et ensuite une quantité suffisante pour maintenir un pH de 6 à 7 pendant 1 heure. A l'issue de cette période, on ajoute une nou- , velle quantité de carbonate de soude pour rendre le mélange alcalin au papier de tournesol rouge glacé et le maintenir alcalin jusqu'à ce que tout l'ingrédient diazo ait réagi.
On ajoute alors une , solution de 7 parties de phosphate disodique hydrogéné anhydre et de 12,5 parties de phosphate potassique dihydrogéné anhydre dans 100 parties d'eau et on agite le mélange pendant 30 minutes encore tout en maintenant la température à 0 à 4 C, puis on filtre Les matières solides sont lavées avec une solution aqueuse à 20% de chlorure,de sodium, mélangées à 4 parties de phosphate disodique hydrogéné anhydre et à 7,2 parties de phosphate potasaique dihydre-
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gêné anhydre, puis séchées à 20-45 C. Dans le tableau suivant, on
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trouvera les dérivés de l'acide aniline-2-sulfonique qui, en quantité équivalente,
peuvent être utilisés comme ingrédients diazo dans le procédé de l'exemple ci-dessus. Ce tableau contient également les nuances des teintures obtenues sur coton lorsque les produits correspondants sont appliqués à partir de solutions
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aqueuses, par foulardage et post-tr.itenent, éventuellement après séchage, de la matière foulardée par une solution de sel contenant de la soude caustique à des températures diverses. Dans tous les cas, ces teintures présentent une très bonne solidité au lavage intensif et à l'ébullition avec de la soude.
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<tb>
Ingrédient <SEP> diazo <SEP> copule <SEP> avec <SEP> Nuance <SEP> des <SEP> teintures
<tb>
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Ilaci.de ï1-d.chlorocy.nur5rl-i- sur coton <cino-.f-.naf'ritol--3 T -âisuLi'or.ique t c r3 F 4-cbloro-$-methyl-2- Rouge afuinoben zene-sulfonique Acide 4-toluidine-3-culfonique Roue bleuâtre acide 5-chloro-4--méthyl-2- Roue bleuâtre aminobertzène-sulfonique Acide ,-ch.oroani.izle--2--sul'o- Rouge niqu'? Acide axiiline-2:5-disLtlfonique 'Rouge très jaunâtre
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<tb> Acide <SEP> 3-aminobenzotrifluorure- <SEP> . <SEP> Rouge <SEP> très <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb> 4-sulfonique
<tb>
EMI11.6
Acide 3-,.-dichloroaniline-6- Rouge bleuâtre sulfonique Acide 3-aminoanisole-4-sulfonique Rouge
EMI11.7
EX}11.Pl.j:-2..t=:
On verse une solution de 18,5parties de chlorure cyanu-
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rique dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de,300 parties d'eau et de 300 parties de glace pilée et on ajoute 2 parties d'acide chlorhydrique 2N. On ajoute ensuite à la suspen- sion de chlorure cyanurique en l'espace de 50 minutes, une solu- tion de 36,3 parties du sel disodique de l'acide l-amino-8- naphtol-4:6-disulfonique dans 250 parties d'eau qui 4 été rendue faiblement alcaline au Jaune Brillant par addition d'une solution de carbonate de sodium, la température du mélange pendant et après les additions étant maintenue inférieure à 5 C.
Le mélange de réac- tion est agité jusqu'à-ce qu'il ne reste pas d'acide l-emino-8- naphtol-4:6-disulfonique inchangé dans la solution obtenue. On ajoute alors à la solution obtenue comme ci-dessus, une suspension du composé diazo à partir de 16,45 parties d'acide aniline-2- sulfonique préparé en diazotant un mélange de l'acide aniline-2- sulfonique dans 200 parties d'eau et 18 parties d'acide chlorhydriqu (densité 1,18) à l'aide de 6,55 parties de nitrite de sodium en maintenant la température entre 0 et 2 C.
La suite du procédé comprend l'addition graduelle de carbonate de sodium et l'addi- tion de sel au mélange de copulation et finalement d'un mélange de phosphate sodique dihydrogéné et de phosphate potassique dihydrogén dissous dans l'eau, lorsque la réaction de copulation est .achevée comme dans l'exemple 4. Après avoir séparé le colorant par filtra- tion, on lave le gâteau avec 4 parties de phosphate disodique hydrogéné anhydre et 7,2 parties de phosphate de potassium dihy- drogéné anhydre et on le sèche à 20-40 C.
Le produit se dissout dans l'eau en donnant des solutions rouge jaunâtre et rouge bleuâtre respectivement et donne des colorations rouge jaunâtre , sur des matières cellulosiques, par exemple du coton, lorsqu'il y est appliqué par foulardage à partir d'une solution aqueuse et post-traitement de la Matière foulardée par une solution de sau- mure contenant de la soude caustique.
Les colorations obtenues perdent peu de leur intensité lorsqu'elles sont soumises à des lavages intersifs ou à une ébullition avec de la soude, Au lieu
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des 16,45 parties d'acide aniline-2-sulfonique utilisées comme com- posé diazo dans cet exemple, les composés indiqués ci-dessous peu- vent être utilisés en quantités équivalentes et les colorants obte- nus donnent alors, lorsqu'ils sont appliqués à des matières cel- lulosiques, des colorations correspondantes à celles qui sont in- diquées dans le tableau et qui possèdent une très bonne résistance au lavage intensif et à l'ébullition avec de la soude.
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<tb>
Compose <SEP> diazo <SEP> copulé <SEP> avec <SEP> l'acide <SEP> Nuance <SEP> des <SEP> teintures <SEP> ' <SEP>
<tb>
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1-dict.lorocyanuryla:nino)-- sur coton n phtol-.: 6-di su7.foni aue
EMI13.3
<tb> Acide <SEP> 4-toluidine-3-sulfonique <SEP> Rouge <SEP> bleuâtre <SEP>
<tb>
<tb>
EMI13.4
Acide 4-chloroaaiiline-2-sulfoniqfe Rouge bleuâtre
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<tb> Acide <SEP> 3-aminobenzotrifluorure-4- <SEP> Orange <SEP> rougeâtre
<tb> sulfonique
<tb>
REVENDICATIONS
EMI13.6
1.- Nouveaux colorants rnonoazolques qui, sous la forme de leurs acides libres, correspondent à la formule
EMI13.7
où le noyau benzénique peut porter éventuellement des substituants
EMI13.8
suppléqlentaires autres que des groupes hydroxyle et amino,
X re- présente un atome d'hydrogène ou un substituant autre qu'un halogène et où Y1 et Y2 sont tels que l'un d'entre eux représente un atome
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new monoazo dyes and more especially to new monoazo dyes which are useful for obtaining solid red dyes on cellulosics.
British Patent No. 209,723 describes the preparation of nitrogenous dyes by synthesis of dyes containing one or more cyanuric rings, (1) by uniting with each other or with other appropriate ingredients by reactions which result in formation of azo dyes, intermediates containing one or more cyanuric rings, or (2) by uniting azo dyes containing appropriate groups, either to each other or to other complexes, radicals or residues
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appropriate, by reaction with the halogen of cyanuric halides.
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This patent describes non-nitrogenous dyes, in which two chlorine atoms are attached to the triazine ring and which are obtained by reacting a molecular proportion of an acid
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aminonaphthol-sulfonic acid with a molecular proportion of cyanuric chlorine and then treating the product with a diazo compound obtained by diazotizing for example aniline, p-toluidine
EMI2.3
or u-aminoacetanilide.
It also describes mono- azo dyes in which a chlorine atom and an aniline group are attached to the triazine ring, and which are obtained by reacting a molecular proportion of an aminonaphthol-sulfonic acid and a molecular proportion. aniline with a proportion
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molecule of cyanuric chloride and then treating the product with a diazo compound obtained by diizoting an aniline substitute bearing a negative substituent, for example Cl, CO211 or SO3i.
This patent does not however describe compounds containing, attached to the triazine ring, in addition to the two chlorine atoms,
EMI2.5
the residue of an aminonaphthol-salfonig acid coupling element, to which is attached the residue of a diazo element of the benzenic series, which contains sulphonic groups.
EMI2.6
It has been found that certain monoazor dyes of the type containing two chlorine atoms attached to the 1-ring triazine and also an aminonaphthol-sulfonic acid radical containing an orthosulfophenylazo substituent, which dyes in the form of the free acid are represented by the formula given later ,, have a higher dyeing value and a higher fastness to wet treatments, compared to dyes
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monoazollues of comparable shade, described in British Patent No. 209,723 and containing only one chlorine atom attached to the ring
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triazine and superior lightfastness when compared to the non-nitrogenous dyes of comparable shade disclosed in UK Patent No. 209,723,
which contain two chlorine atoms attached to the triazine ring, but which do not contain the ortho-sulfophenylazo substituent, when these dyes are applied to textile cellulosic materials by a process of impregnating textile materials with the dye in aqueous solution and then subjecting the textile material to the action of a resolving fixing agent in aqueous medium for a short period * of the order of only a few minutes, advantageously in the presence of an electrolyte such as sodium chloride or sulphate sodium.
According to the invention, new monoazoic dyes correspond in the form of their free acids to the formula
EMI3.1
wherein the benzene ring A may optionally carry additional substituents other than hydroxyl and amino groups, X represents a hydrogen atom or a substituent other than halogen, and Y1 and Y2 are such that one of they represent a hydrogen atom and the other a hydrogen atom or the group -SO3H.
According to the invention, in a process for the preparation of new monoazoic dyes. a primary aromatic amine of the formula is dinitrogenated:
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where X is taken in the direction indicated above and the benzene ring
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may optionally carry additional substituents other than hydro: xy and amino groups, and the compound diazo aihsi formed is copulated with a coupling element of the formula:
EMI4.2
where Y1 and Y2 are taken in the direction indicated above.
As examples of primary aromatic amines which can be used in the process of the invention, there may be mentioned
EMI4.3
tion aniline-2-sulfonic acid, aniline-2: 5-disulionic acid, 1'-aminobenzotrifluoride-4-sulfonic acid, acid, 4 '2: 4-dimethyl-aniline- 6-sulfonic acid, 1-chloro-5-methyl-aniline-2-sulfonic acid, 4-chloro-4-methyleniline-2-xulfonic acid, 3-acetylemmoaniline-6-sulfonic acid, 1, 4-acetylaminoaniline-2-sulfonic acid, -chloroaniline-2-ul-, fonic acid, 3: 4-dichloroaniline-6-sulfonic acid, 4-methylaniline- acid. 2-sulfonic acid, 3 .thylaniline-6-sulfa.3.que acid, 2:.-DimethoByaniline-6-sulfonic acid, 4-methoeit # piline acid.
2-sulfoazic acid and 5thoçyan.iline-2-sulfonït, é.
As coupling elements which can be used in the method of the invention, there may be employed by eatpley he pr-. Primary condensation products obtained by making rdagirloadide 1-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid or 1-amino - $ =. phto'l-: 6- disulfonic acid or acid: aincx-8 naphthol- .: 6-disulfan.que, with a molecular proportion of cyanuric chloride in aqueous medium.
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According to another characteristic of the invention, in another process for preparing the novel monoazo dyes of the invention, a monoazo compound is reacted which, in the form of its II ', free acid, corresponds to the formula
EMI5.1
where X, Y1 and Y2 are taken in the sense indicated above and where the benzene ring A may optionally bear additional substituents other than hydroxyl and amino groups, with a molecular proportion of cyanuric chloride. The monoazo compound can advantageously be in the form of its alkali metal salt, for example the sodium salt.
The monoazo compounds used as starting materials for the reaction with cyanuric chloride by the other process of the invention can be obtained by coupling in an alkaline medium the diazo compound obtained by diazotizing a primary aromatic amine, as described above, with an aminonaphthol-sulfonic acid of the formula
EMI5.2
where Y1 and Y2 are taken in the sense indicated above, or alternatively, when this diazone compound contains no acylamino group, by coupling this diazo compound with the N-.acetyl derivative of aminonaphthol-sulfonic acid and then eliminating the acetyl group by hydrolysis, for example using caustic soda.
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In the process of the invention, the diazotization of the primary aromatic amine and the coupling of the diazotized compound thus obtained with the coupling element, are preferably carried out at a temperature below 5 ° C., advantageously at a temperature. rature between 0 and 5 C.
In the process of the invention in which a coupling element containing the cyanuric nucleus is used, it is advantageous to use for the coupling reaction this coupling element prepared in situ at temperatures between 0 and 5 C, for example methods known in the literature and to effect coupling at similar temperatures and at a pH as low as possible for efficient coupling, in order to minimize side reactions, for example hydrolysis of chlorine atoms remaining attached to the triazine ring.
In the preparation of the new dyes of the invention by the other method, namely by reacting equimolecular proportions of a monoazo compound of the given formula and cyanuric chloride, the reaction is preferably carried out in an aqueous medium at temperatures between 0 and 5 C.
Likewise, to avoid these side reactions during preparation and storage, it is generally preferable to isolate the new dyes from the medium where they were formed at a pH of 6.4 to 7.8 and to dry them. pastes obtained at relatively low temperatures, for example between 20 and 40 ° C., preferably in the presence of buffering agents, suitable for maintaining a pH of about 6.5. Examples of such buffering agents are mixtures of hydrogenated disodium phosphate and hydrogenated disodium phosphate and dihydrogenated potassium phosphate.
The novel dyestuffs of the invention in the form of their alkali metal salts are readily soluble in water and are particularly suitable for obtaining red, solid and solid colorations on cellulosic textile materials by continuous dyeing processes, for example. by a process in which these textile materials are impregnated in an aqueous medium with the co-
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lorant and are then subjected, optionally. after drying, to the action of an acid-fixing agent, for example caustic acid, in an aqueous medium advantageously containing an electrolyte such as sodium chloride or sulphate. of sodium, for a short time,
generally of the order of a few halves at temperatures between atmospheric temperature and the temperature of the boiling solution and also by printing processes, for example by a process in which the materials are applied textiles a printing paste containing the dye and a substance which, on heating or vaporization, releases an acid-fixing agent, for example sodium bicarbonate, and the textiles are then subjected to the inaction of heat or steam . The colorations thus obtained possess a high degree of fastness to light and to wet treatments, particularly to repeated washing.
The invention is illustrated but not limited by the following examples where parts are by weight.
EXAMPLE 1.-
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice, and 2 parts of 2N hydrochloric acid are added. A solution of 36.3 parts of the disodium salt of 1-amino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid in 160 parts is added to the suspension of cyanuric chloride thus obtained over the course of one hour. of water, solution which was made weakly alkaline to Brilliant Yellow by addition of an aqueous sodium carbonate solution, the temperature of the mixture during and after the addition being kept below 5 ° C.
The reaction mixture is stirred until no 1-amino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid remains unchanged in the resulting solution.
Add to the mixture for 5 minutes, while
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the temperature of the mixture is maintained between 0 and 5 C, a suspension of the diazo compound of 16.45 parts of aniline-2-sulfonic acid, obtained by diazotizing a mixture of aniline-2-sulfonic acid in 200 parts of water and 22 parts of hydrochloric acid (specific gravity 1.18) at a temperature between 0 and 2 ° C. with 6.55 parts of sodium nitrite. 50 parts of sodium acetate crystals are then added over 10 minutes to the mixture, which is then stirred for about 20 hours at a temperature between 0 and 4 ° C., after which sufficient carbonate is added. of anhydrous sodium to make the aqueous medium slightly alkaline to sunflower.
Enough sodium chloride is added to give a concentration of 200 grams per liter, and the mixture is stirred for 30 minutes, then filtered. The solids on the filter are washed with a 20% aqueous sodium chloride solution and dried at 20-45 C. The product forms a bluish red powder which dissolves in water.
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to give a yellowish red solution and in concentrated sulfuric acid to give a reddish violet solution.
When these dyes are applied to cellulosic fibers, for example cotton, by the above impregnation process and the subsequent treatment with an acid-fixing agent, yellowish-red colorations are obtained which have very good wash fastness. repeated and good lightfastness.
EXAMPLE 2. -
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice. To the suspension of cyanuric chloride thus obtained is added at a temperature below 4 ° C. for 1 hour, a solution in 700 parts of water of 59.7 parts of the trisodium salt of the compound aminoazo, obtained.
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in copulmt the acid.: ...- di: thy3a, .a: ziline ... b - saLf: ri rue diazotized with the acid i ..- acayla..ma3, o-3-naphtho, - 3: b-disuifani: .. = ditns- a Miliw
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alkaline and hydrolyzing the product with caustic soda.
The mixture is stirred for one hour at a temperature below 4 ° C., then a 2N aqueous sodium carbonate solution is gradually added over another hour at a rate chosen to keep the mixture slightly acidic with the sunflower.
The mixture is then made slightly alkaline with sunflower by adding a further quantity of 2N aqueous sodium carbonate solution. Sufficient sodium chloride is added to give a concentration of 200 grams per liter and the mixture is stirred for 30 minutes, then filtered. The solids on the filter are then washed with a water solution. 20% sodium chloride and dried at a temperature between 20 and 45 C. The product forms a bluish red powder which dissolves in water giving a red solution and in concentrated sulfuric acid giving a purple solution red.
EXAMPLE 3.-
The dye of Example 1 can be prepared according to another process:
A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice. Over 40 minutes, a solution of 56.9 parts of the trisodium salt of the aminoazo compound formed by coupling the acid is added to the suspension thus formed.
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orthanilic with 1 a.cetylamino - naphthol-36 - disulfonic acid in the presence of sodium carbonate and hydrolyzing the product in aqueous solution with caustic soda.
The mixture is stirred at 0-5 ° C for 30 minutes, then sodium carbonate solution is added gradually until the forced solution gives an alkaline reaction with litmus paper. Add enough salt to obtain a concentration of 200 grams per liter and
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Add an aqueous solution containing 7 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 12.5 parts of anhydrous dihydrogenated potassium phosphate and the mixture was stirred for 2 hours, then filtered. The solid material is thoroughly mixed with 4 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 7.2 parts of anhydrous dihydrogenated potassium phosphate, and dried at 40 ° C.
EXAMPLE 4. -
This example describes another process for preparing the dye described in Example 1. The process of Example 1 is followed up to and including the addition of the suspension. To the diazo compound of aniline-2-sulfonic acid to the mixture. solution containing N-, dichlorocyanuryl-1-amino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid. Sufficient sodium carbonate is then added to the stirred mixture while maintaining the temperature between 0 and 4 ° C to make the mixture slightly acidic to Congo Red paper.
Sufficient sodium chloride is then added to obtain a concentration of 200 grams per liter and the mixture is stirred for 30 minutes, after which the gradual addition of sodium carbonate is resumed until the pH of the mixture is understood. between 6 and 7, as indicated by a Universal Indicator paper, and then an amount sufficient to maintain a pH of 6 to 7 for 1 hour. At the end of this period, a further amount of sodium carbonate is added to make the mixture alkaline to the glazed red litmus paper and keep it alkaline until all of the diazo ingredient has reacted.
Then a solution of 7 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 12.5 parts of anhydrous dihydrogen potassium phosphate in 100 parts of water is added and the mixture is stirred for a further 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 4 ° C. , then filtered The solids are washed with a 20% aqueous solution of chloride, sodium, mixed with 4 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 7.2 parts of dihydrous potassium phosphate.
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hampered anhydrous, then dried at 20-45 C. In the following table, we
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will find the derivatives of aniline-2-sulfonic acid which, in equivalent quantity,
can be used as diazo ingredients in the process of the example above. This table also contains the shades of the dyes obtained on cotton when the corresponding products are applied from solutions
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aqueous, by padding and post-tr.itenent, optionally after drying, of the padded material with a salt solution containing caustic soda at various temperatures. In all cases, these dyes exhibit very good fastness to intensive washing and to boiling with soda.
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<tb>
Ingredient <SEP> diazo <SEP> copulates <SEP> with <SEP> Shade <SEP> of the <SEP> tinctures
<tb>
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Ilaci.de ï1-d.chlorocy.nur5rl-i- on cotton <cino-.f-.naf'ritol - 3 T -âisuLi'or.ique tc r3 F 4-cbloro - $ - methyl-2- Red afuinoben zene-sulfonic 4-Toluidine-3-culfonic acid Bluish wheel 5-chloro-4-methyl-2- acid Bluish wheel aminobertzene-sulfonic Acid, -ch.oroani.izle - 2 - sul'o- Red niqu ' ? Axiilin-2: 5-disLtlfonic acid Very yellowish red
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<tb> Acid <SEP> 3-aminobenzotrifluoride- <SEP>. <SEP> Red <SEP> very <SEP> yellowish
<tb>
<tb> 4-sulfonic
<tb>
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3 -, .- Dichloroaniline-6- Bluish red sulphonic acid 3-Aminoanisole-4-sulphonic acid Red
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EX} 11.Pl.j: -2..t =:
A solution of 18.5 parts of cyanu-
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rique in 100 parts of acetone in a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice and 2 parts of 2N hydrochloric acid are added. A solution of 36.3 parts of the disodium salt of 1-amino-8-naphthol-4: 6-disulfonic acid in 250 minutes is then added to the cyanuric chloride suspension over the course of 50 minutes. parts of water which has been made weakly alkaline to Brilliant Yellow by adding sodium carbonate solution, the temperature of the mixture during and after the additions being kept below 5 ° C.
The reaction mixture is stirred until no 1-emino-8-naphthol-4: 6-disulfonic acid remains unchanged in the resulting solution. Then added to the solution obtained as above, a suspension of the diazo compound from 16.45 parts of aniline-2-sulfonic acid prepared by diazotizing a mixture of aniline-2-sulfonic acid in 200 parts of 'water and 18 parts of hydrochloric acid (specific gravity 1.18) using 6.55 parts of sodium nitrite, keeping the temperature between 0 and 2 C.
The remainder of the process comprises the gradual addition of sodium carbonate and the addition of salt to the coupling mixture and finally of a mixture of dihydrogen sodium phosphate and dihydrogen potassium phosphate dissolved in water, when the reaction of Coupling is completed as in Example 4. After removing the dye by filtration, the cake is washed with 4 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 7.2 parts of anhydrous dihydrogen potassium phosphate and dried. at 20-40 C.
The product dissolves in water giving yellowish red and bluish red solutions respectively and gives yellowish red colorations, on cellulosic materials, for example cotton, when applied there by padding from an aqueous solution. and post-treatment of the padded material with a brine solution containing caustic soda.
The colorations obtained lose little of their intensity when subjected to intensive washing or boiling with soda, instead
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of the 16.45 parts of aniline-2-sulfonic acid used as the diazo compound in this example, the compounds indicated below can be used in equivalent amounts and the dyes obtained then give, when they are applied to cellulose materials, colorations corresponding to those indicated in the table and which have very good resistance to intensive washing and to boiling with soda.
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Composes <SEP> diazo <SEP> copulated <SEP> with <SEP> acid <SEP> Shade <SEP> of <SEP> tinctures <SEP> '<SEP>
<tb>
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1-dict.lorocyanuryla: nino) - on cotton n phtol- .: 6-di su7.foni aue
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<tb> 4-Toluidine-3-sulfonic acid <SEP> <SEP> Bluish red <SEP> <SEP>
<tb>
<tb>
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4-Chloroaaiiline-2-sulfonic acid Bluish red
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<tb> Acid <SEP> 3-aminobenzotrifluoride-4- <SEP> Orange <SEP> reddish
<tb> sulfonic
<tb>
CLAIMS
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1.- New monoazole dyes which, in the form of their free acids, correspond to the formula
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where the benzene ring can optionally bear substituents
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additional other than hydroxyl and amino groups,
X represents a hydrogen atom or a substituent other than halogen and where Y1 and Y2 are such that one of them represents an atom
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