<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de colorante.
On vient de découvrir que l'on obtient de nouveaux colorants de valeur lorsque, par des procédés connus, on introduit dans des colorants au moins une fois le groupement suivant :
EMI1.1
dans la formule générale R signifie un reste alcoylène ou cycloalcoylène, R2 un reste alcoylène, R1 un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, X pour le cas où R1 représente un atome d'oxygène ou de soufre signifiant une paire d'électrons et pour le cas où R1 représente un atome d'azote signifiant de l'hydrogène ou un substituant aliphatique ou cycloaliphatique, lequel peut faire partie d'un noyau hétérocyclique, et Y désigne un substituant à séparer sous forme d'ion négatif.
On peut faire appel pour le procédé à des colorants apparte-
<Desc/Clms Page number 2>
nant aux classes les plus diverses de composés, par exemple à des colorante azoïques, d'azométhine, d'anthraquinone, de tri- phénylméthane, d'oxazine et d'azoporphine. L'introduction d'au moins un substituant de formule
EMI2.1
dans ces colorants se fait par des procédés' connus, par exemple en faisant réagir les chlorures de colorants à fonction acide sulfonique ou acide carboxylique avec des composés comme par exemple l'ester sulfurique de la N-béta-hydroxyéthyl-N-méthyl- propylène diamine-(1,3) qui contiennent déjà le groupement (I)
en unissant un colorant contenant des groupements chlorure de sulfonyle ou chlorure d'acide carboxylique avec des composés
EMI2.2
comme par exemple la N-bêta-hydroxyéthyl-N-méthylpropylène diami- ne-(1,3) à partir desquels on peut obtenir le groupement (I) par estérification ultérieure du groupe hydroxyle aliphatique avec par exemple de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou des composés sulfonylés. Pour le cas où Y dans le groupement (I) représente un atome d'halogène, on peut faire réagir les chloru- res de colorant à fonction acide sulfonique ou acide carboxylique avec les composés oméga-halogénés correspondants au groupe (I),
EMI2.3
par exemple avec la N-bêta-chloréthyl-N-méthylpropyl&ne diamine- (1,3).
On peut naturellement modifier dans une très large mesure les réactions. Ainsi, l'introduction du groupement (I) dans les colorants peut aussi se faire en plusieurs stades opératoires, en faisant par exemple réagir le composé chlorométhylé du colo- rant avec de la bêta-hydroxyéthyl-méthylamine et en estérifiant ensuite le groupe hydroxyle terminal avec de l'acide sulfurique, de l'acide phosphorique ou des composés sulfonylés.
Lorsque dans la préparation des nouveaux colorants on part tout d'abord d'avant-produits du colorant, et que l'on introduit
<Desc/Clms Page number 3>
déjà dans ceux-ci, par exemple par un des procédés décrits plus haut, le groupement
EMI3.1
on peut convertir les avant-produits ainsi substitués par des procédés connus, par exemple dans la préparation de colorants azoïques par diazotation et/ou copulation, en les colorants cor- respondants. On peut par exemple obtenir des colorants de ce genre par copulation de la quantité doublement molaire de l'es-
EMI3.2
ter sulfurique diazoté de la 3-aminobenzyl-bgta-hydroxyéthyl- méthylamine avec l'acide 1,8-dihydroxynaphtaléne-3,6-diau1foni- que.
On peut aussi procéder de manière à former d'avance le groupement cité dans les avant-produits de colorant et à ne cons- tituer finalement le groupement (I) qu'après conversion des avant-produits de colorant. C'est ainsi par exemple que l'on obtient par copulation de la 4-aminobenzyl-béta-hydroxyéthyl- méthylamine diazotée avec la l-phényl-3-méthylpyrazolone-(5) un colorant monoazoique qui ne contient pas encore dans le groupe- ment (I) le reste Y. Ce reste peut alors être introduit par la suite par estérification du groupe hydroxyle aliphatique suivant l'un des procédés précités, par exemple par traitement avec le produit de réaction de l'acide chlorosulfonique et de la pyridine.
Par les procédés de préparation cités plus haut s'offrent d'innombrables possibilités d'union du groupement
EMI3.3
sur les systèmes nucléaires aromatiques ou hétérocycliques du colorant. On indique ci-après quelques-unes de ces possibilités :
EMI3.4
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
Les <stes dans lesquels le substituant X de la formule générale (I) représente un substituant aliphatique ou cycloali- phatique et fait partie d'un noyau hétérocyclique, peuvent par exemple avoir la constitution suivante :
EMI5.3
En outre, X peut constituer comme substituant aliphatique également un groupe identique à R2. Le reste alcoylène R2 peut aussi bien être à chaîne droite qu'à chaîne ramifiée.
Par le reste Y que l'on peut séparer à l'état d'ion négatif, on entend notamment les groupes ester sulfurique, les groupes ester phosphorique, les atomes d'halogène et les groupes sulfo- nyloxy.
Les nouveaux colorants peuvent, indépendamment des groupe- ments à introduire selon l'invention, contenir encore d'autres substituants courants, avantageusement aussi des groupes solubi-
<Desc/Clms Page number 6>
lisants comme des groupes sulfoniques et carboxyliques.
Les nouveaux colorants conviennent pour la teinture et l'impression de matières contenant des groupes hydroxyle et res- pectivement des groupes amide, en particulier pour la teinture et l'impression de fibres et de tissus en cellulose naturelle et régénérée. On obtient sur ces matières des teintures et des im- pressions remarquablemert résistantes au lavage et à la cuisson lorsque l'on applique les colorants sur la matière à teindre et que l'on soumet l'article de teinture à l'action d'agents fixa- teurs d'acide, de préférence à température élevée.
Pour la teinture on introduit de préférence les colorants dans une solution aqueuse que l'on peut additionner de substances à réaction alcaline comme un hydroxyde alcalin ou un carbonate alcalin, ou de substances se transformant en des matières à réac- tion alcaline, comme un bicarbonate alcalin. On peut ajouter à la solution d'autres agents auxiliaires, lesquels ne peuvent cependant pas réagir de manière indésirable avec les colorants.
De tels additifs sont par exemple des substances tensioactives comme les alcoylaulfates, ou des matières empêchant la migration du colorant, ou des produits auxiliaires de teinture comme l'urée (pour l'amélioration de la solubilité et du fixage des colorants), ou des agents épaississants inertes comme les émulsions huile- eau, la gomme adragante, l'amidon, l'alginate ou la méthylcellu- lose.
Les solutions ou pâtes ainsi préparées sont appliquées sur la matière à teindre, par exemple par tamponnage dans le Foulard ou par impression, puis on les chauffe pendant un certain temps à température élevée, de préférence à 40 - 150 C. On peut exécu- ter le chauffage au Hotflue, dans l'appareil à vapeur, sur des cylindres chauffés ou par application dans des bains salins con- centrés chauffés, isolément ou encore dans une succession quel- conque.
<Desc/Clms Page number 7>
Dans l'emploi d'un bain de tamponnage ou de teinture sans alcali on exécute ensuite un passage de l'article sec à travers une solution à réaction alcaline, à laquelle on a ajouté du chlorure de sodium ou du sel de Glauber. L'addition de sel ré- duit ainsi la migration du colorant de la fibre.
On peut de même prétraiter la matière à teindre avec un des agents fixateurs d'acide précités, puis la traiter ensuite avec la solution ou pâte du colorant et finalement fixer à température élevée, ainsi qu'on l'a indiqué.
Lorsque le fixage a eu lieu, la matière teinte est rinçée à chaud et, au cas où l'application de la matière teintée l'exige, ensuite savonnée, en l'occurrence les restes de colorant insuf- fisamment fixés étant éliminés. On obtient des teintures remar- quablement résistantes à l'état humide, en dépit du fait que les colorante à employer de préférence ne possèdent pas d'affinité ou seulement une affinité réduite pour la matière à teindre.
Pour l'impression de matières contenant des groupes hydroxy- le ou des groupes amide on utilise une pâte d'impression consti- tuée de la solution du colorant, d'un agent épaississant comme l'alginate de sodium et d'un composé à réaction alcaline ou libé- rant de l'alcali par chauffage comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium ou le bicarbonate de sodium, et l'on rince la matière imprimée et le cas échéant on la savonne pour finir.
Les matières contenant des groupes amide, comme la laine, la soie, etc, peuvent de la même manière être teintes en milieu neutre à faiblement alcalin. Au procédé de teinture fait suite avantageusement un lavage en liqueur aqueuse neutre ou alcaline.
Pour le procédé de teinture, des colorants particulièrement avantageux sont ceux qui ne possèdent.pas d'affinité ou seulement une affinité réduite pour les matières à teindre. L'emploi de ces colorants permet un enlèvement complet des molécules de colorant, Qui ne se sont pas fixées fortement sur la fibre au cours du pro-
<Desc/Clms Page number 8>
ceaaua de fixage, par un traitement de lavage final en liqueur aqueuse neutre ou alcaline.
Exemple 1.
On dissout 12,4 g d'ester sulfurique de 3-aminobenzyl-béta- hydroxyéthyl-méthylamine dans 50 cm3 de soude caustique 1 n, on ajoute 31 cm3 d'une solution à 10% de nitrite de sodium et l'on incorpore sous agitation la solution à 0-3 C dans 80 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n. On incorpore sous agitation la solution de sel de diazonium dans une solution de 7,7 g de l-phényl-3-méthyl- pyrazolone-(5) dans 45 cm3 de soude caustique 1 n et 50 cm3 d'eau et l'on maintient un pH de 9-10 par addition simultanée de carbo- nate de sodium. La copulation étant achevée on relargue le colo- rant, on le sépare par succion et on le sèche.
On dissout 2 g du colorant ainsi obtenu dans 100 cm3 d'eau, avec addition de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,3 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne avec la solution du tissu de coton et l'on chauffe le tissu imprégné pendant 10 minutes à 110 C. Ensuite on rince et l'on savonne à l'ébullition. On ob- tient une teinture jaune très résistante à l'état humide.
Exemple 2.
On dissout 10,5 g de 3-aminobenzyl-di-bta-hydroxyéthyl- amine dans 150 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et on diazote à 0-5 C avec 35 cm3 de solution de nitrite à 10%. On incorpore sous agitation la solution de sel de diazonium obtenue dans une solution de 8,7 g de 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5) dans 50 cm3 de soude caustique 1 n et 50 Cm3 d'eau et l'on ajoute en même temps lentement 20 g de carbonate de sodium. Après achèvement de la copulation on sépare le colorant avec succion et on le sèche à 70 C On dissout 8,2 g du colorant ainsi obtenu dans 60 om3 de pyridine et l'on ajoute goutte à goutte dans cette solution à 0-3 C 5,4 g d'acide chlorosulfonique.
On incorpore alors tout en agitant la solution de réaction dans un mélange de 100 g d'eau
<Desc/Clms Page number 9>
glacée et de 65 cm3 de solution de carbonate de sodium 2 n, on chasse par distillation sous vide la pyridine à 40 C, on reprend le résidu dans de l'eau et l'on relargue le colorant à partir de cette solution, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g de ce colorant dans 100 cm3 d'eau avec addi- tion de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,5 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et l'on chauffe à 140 C le tissu imprégné pendant 10 minutes.
Ensuite on rince et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture jaune très résistante à l'état humide.
Exemple 3.
On dissout 12,4 g d'ester sulfurique de 3-aminobenzyl-bêta- hydroxyéthyl-méthylamine dans 50 cm3 de soude caustique 1 n, on ajoute 31 cm3 d'une solution à 10% de nitrite de sodium et l'on incorpore sous agitation la solution à 0-3 C dans 80 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n. On obtient une solution de sel de diazonium presque incolore que l'on incorpore tout en agitant dans une suspension de 15,8 g du produit de réaction du nickel-phtalocya- nine-(3)-tétrasulfochlorure avec la quantité quadruple molaire de 1-(3'-aminophényl)-3-méthyl-pyrazolone-(5) dans 500 cm3 d'eau et 20 g de carbonate de sodium à 0-3 C. Après achèvement de la copulation on relargue le colorant, on le sépare avec succion et on le sèche sous vide à 50 C.
On dissout 2 g du colorant isolé dans 100 cm3 d'eau avec addition de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,2 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et l'on chauffe à 140 0 le tissu imprégné pendant 10 minutes. Puis on rince et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture verte très résistante à l'état humide, présentant une bonne soli- dité à la lumière.
Exemple 4-.
On dissout 18,2 g d'ester sulfurique de 3-aminobenzyl-bêta-
<Desc/Clms Page number 10>
hydroxyéthyl-méthylamine dans 75 cm3 de soude caustique 1 n, on ajoute 46,5 cm3 d'une solution à 10% de nitrite de sodium et l'on incorpore la solution à 0-3 C dans 120 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n. La solution de sel de diazonium obtenue est incorporée sous agitation dans une solution de 18 g de 1,8-dihydroxynaphta- l,ène-3,6-disulionate de sodium dans 100 cm3 d'eau, et l'on maintient un pH de 9-10 par addition de carbonate de sodium.
Après achèvement de la copulation on relargue le colorant, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g de ce colorant dans 100 cm3 d'eau et on y ajoute 3 g d'hydroxyde de sodium et 5 g d'urée. On imprègne la solution sur du coton écru et l'on chauffe le tissu imprégné pendant 10 minutes à 140 C On rince ensuite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleu marine très résistan- te à l'état humide.
Exemple 5.
On diazote 5,5 g d'oméga-(bêta-hydroxyéthyl-méthylamino)- 4-aminoacétophénone dans 80 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n à 0-5 C par addition de 18,5 cm3 d'une solution à 10% de nitrite de sodium, et l'on copule avec 4,6 g de l-phényl-3-méthyl-pyra- zolone-(5) en solution dans 27 cm3 de soude caustique 1 n et 50 cm3 d'eau. Par addition de 10 g de carbonate de sodium on maintient un pH de 10. On sépare le colorant avec succion et on le sèche soigneusement à 70 C On dissout 9,5 g du colorant dans 120 cm3 de pyridine et l'on ajoute goutte à goutte à 0-3 C 2,9 g d'acide chlorosulfonique.
On incorpore sous agitation le mélange dans de l'eau glacée, on neutralise avec du oarbonate de sodium, on chasse par distillation sous vide à 40 C la pyridine, on re- prend le résidu dans de l'eau, on relargue le colorant, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g du colorant dans 100 cm3 d'eau avec addition de 4 g d'hydroxyde de sodium, 0,2 g d'huile pour rouge turc et
<Desc/Clms Page number 11>
10 g d'urée. On.tamponne la solution sur du coton écru et l'on chauffe pendant 10 minutes à 100 C le tissu imprégné. Après le rinçage et le savonnage à l'ébullition on obtient une teinture jaune très résistante à l'état humide.
Exemple 6.
On dissout 18,3 g de 4-aminobenzyl-bêta-hydroxyéthyl- thioéther dans 300 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et on diazote à 0-5 C par addition de 69 cm3 de solution à 10% de nitrite de sodium. On incorpore la solution de sel de diazonium dans une solution de 17,4 g de l-phényl-3-méthylpyrazolone-(5) dans 100 cm3 de soude caustique 1 n et 100 cm3 d'eau et l'on maintient par addition de 40 g de carbonate de sodium un pH de 9-10. Après achèvement de la copulation on relargue le colorant, on sépare avec succion et on sèche soigneusement à $70 C On dissout 18,4 g du colorant dans 300 cm3 de pyridine et l'on estérifie à 0-3 C avec 6 g d'acide chlorosulfonique. On agite alors le mélange dans de l'eau glacée, on neutralise la solution avec du carbona- te de sodium et l'on chasse la pyridine sous vide à 40 C.
On reprend le résidu dans de l'eau, on relargue le colorant, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g du colorant obtenu dans 100 cm3 d'eau avec addition de 4 g d'hydroxyde de sodium et de 10 g d'urée. On im- prègne avec la solution du coton écru et l'on chauffe à 140 C pendant 10 minutes le tissu imprégné. On rince ensuite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture jaune très résis- tante à l'état humide.
Exemple 7.
Une solution de 2 g du colorant obtenu suivant l'exemple 4 dans 33 cm3 d'eau et 5 g de soude caustique (à 38 Bé) est incor- porée après addition de 10 g d'urée dans 50 g d'épaississant à l'alginate, lequel contient 30 g de substance sèche par kg., Le coton écru imprimé avec cette pâte d'impression est séché à 80 C
<Desc/Clms Page number 12>
et l'impression est développée par traitement ultérieur à la vapeur à 105 C pendant 10 minutes. Après rinçage et savonnage à l'ébullition on obtient une impression bleu marine offrant une excellente résistance à l'état humide.
Exemple 8.
Par impression de coton écru avec une pâte d'impression qui est préparée par incorporation sous agitation d'une solution de 2 g du colorant préparé suivant l'exemple 3 et de 10 g d'urée dans 25 g d'eau et 5 g de soude caustique à 38 Bé dans 58 g d'épaississant à l'alginate, séchage de l'impression à 80 C et fixage à 140 C pendant 10 minutes sur cylindre de calandrage on obtient, après savonnage à l'ébullition, une excellente impres- sion verte résistante à l'état humide, de bonne solidité à la lumière.
Exemple 9.
EMI12.1
On ajoute 82,5 g de cuivre-phtalocanin.e-trisulfochlorure dans une solution de 35 g de N,N-diméthyl-propylène diamine dans de l'eau glacée, après achèvement de la réaction on alcalinise avec de la soude caustique, on sépare avec succion, on lave et on sèche. Le colorant ainsi obtenu est introduit lentement à 140-150 C dans environ 1000 g de tris-(bêta-chlorétyl)-amine, on agite encore après pendant 5 à 10 minutes, on sépare avec succion le colorant précipité après refroidissement, on lave avec un peu d'éther de pétrole et on sèche.
On dissout 2 g du colorant dans 100 cm3 d'eau. On tamponne cette solution sur du coton, on sèche, on imprègne avec une solu- tion de 4 g de soude caustique, 0,2 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée dans 100 em3 d'eau et l'on chauffe pendant 10 minutes à 40 C Après le rinçage on obtient une teinture bleu turquoise ayant une très bonne résistance à l'état humide et solidité à la lumière, qui ne montre pas de décalage de tonalité lors du trai- tement pour conférer de la résistance au froissage, ni aucune
<Desc/Clms Page number 13>
perte de la solidité à la lumière.
On peut obtenir un fixage tout aussi bon avec du carbonate de sodium au lieu de la soude caustique, de même à 40 C
Les colorants indiqués dans le tableau suivant sont prépa- rés de manière analogue aux instructions de cet exemple par réac- tion du sulfochlorure de colorant avec la N,N-diméthylpropylène diamine et quaternatio subséquente en tris-(bêta-chloréthyl)- amine. Ils fournissent, après fixage sur coton suivant les ins- tructions ci-dessus, des teintures ayant une excellente résistan- ce à l'état humide, avec les tonalités renseignées ci-dessous :
EMI13.1
<Desc/Clms Page number 14>
EMI14.1
corinthe
EMI14.2
Exemple 10.
On fait réagir comme dans l'exemple 9 le trisulfochlorure de Cu-phtalocyanine avec 40 g de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diami- ne, on chauffe le oolorant ainsi obtenu avec 1000 g de butane- sultone pendant environ 10 à 15 minutes à 100-120 C on ajoute après le refroidissement environ 2000 g de toluène, on sépare le colorant avec succion et on le chauffe pendant environ 30 minutes dans du chlorure de thionyle, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g du colorant ainsi obtenu dans 100 cm3 d'eau avec addition de 4 g de soude caustique ou de carbonate de sodium, 0,5 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et l'on chauffe à 40 C le tissu imprégné pendant 10 minutes, on le rince ensuite et on le savonne à l'ébul- lition. On obtient une teinture bleu turquoise très résistante à l'état humide.
<Desc/Clms Page number 15>
Exemple 11.
Lorsqu'on utilise de la même manière que dans l'exemple 10 le monosulfochlorure de Co-phtalocyanine et de la di-(béta- dihydroxyéthylaminoéthyl)-amine, on obtient un colorant qui, utilisé de la même manière en teinture, fournit une teinture bleu verdâtre très résistante au lavage.
Exemple 12.
EMI15.1
On introduit 145 g de Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochlorurt tout en refroidissant à la glace dans un mélange de 150 g d'étha- nolamine et 290 cm3 d'eau, et l'on agite durant une nuit à la température ordinaire. On chauffe encore pendant deux heures à 50-55 C et l'on sépare alors par succion le produit de condensa- tion. Après lavage avec 2 litres d'eau chaude on sèche le produit sous vide à 50 C
La substance bien séchée est mise bouillir sous reflux avec 500 cm3 de chlorure de thionyle pendant cinq heures, puis on l'ajoute après refroidissement sur de la glace. Le produit de réaction bien filtrable obtenu, est séparé avec succion et lavé à l'eau jusqu'à neutralité.
On introduit le gâteau de filtration, soigneusement séparé avec succion, dans 1200 g de N-méthyl-4-hydroxybutylamine-(1) et on agite pendant cinq heures à 110-120 C. Par la suite on incor- pore sous agitation la solution obtenue dans 3 litres d'eau, on relargue par addition d'une solution saturée de chlorure de potas- sium et l'on sépare avec succion. On lave le gâteau de filtration avec 3 litres d'eau et on le sèche ensuite sous vide à 50 C
Pour la conversion en l'ester sulfurique on dissout le pro- duit bien séché dans 600 cm3 d'acide sulfurique (à 100) en re- froidissant avec de la glace et on laisse reposer à la tempérstu- re ordinaire pendant trois heures. On l'ajoute à de la glace, on dilue à un volume pour 10 litres et l'on relargue le colorant avec du chlorure de potassium.
Après séparation avec succion on
<Desc/Clms Page number 16>
met en suspension le colorant dans de l'eau et l'on règle le pH à 7 par une addition de soude caustique à 10% On sépare de nou- veau avec succion et l'on sèche sous vide à 50 C
On dissout 2 g du colorant ainsi obtenu dans 100 cm3 d'eau avec addition de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,3 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et l'on chauffe le tissu imprégné pendant dix minutes à 110 C On rince ensuite et on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleue très résistante à l'état humide.
Exemple 13.
EMI16.1
a) On introduit 0,15 mole de Cu-phtalocyanme-(3)-tétrasulfocmo-Î rure en refroidissant à la glace et en agitant bien dans une solu- tion de 150 g d'éthanolamine dans 1350 cm3 d'eau. On supprime le refroidissement extérieur, on agite ensuite pendant quelques heures à la température ordinaire et l'on chauffe ensuite pendant deux heures à 50-55 C pour achever la réaction.
On sépare alors avec succion à chaud le produit de réaction inscluble dans de l'eau contenant du sel, on le lave avec de l'eau pour éliminer l'amine en excès et l'on sèche sous vide à 65-70 C l'hydroxyéthyl- amide d'acide Cu-phtalooyanine-(3)-tétrasulfonique bleue ainsi obtenue. b) On chauffe à reflux pendant cinq heures 127 g de l'hydroxy-
EMI16.2
éthylamide d'acide Ou-phtalocyanine-(3)-tétrasulfonique dans 500 cm3 de chlorure de thionyle.
Après le refroidissement, on verse la solution de réaction sur de la glace, on sépare avec succion le précipité complètement insoluble, on le lave à l'eau pour qu'il soit exempt d'acide et on sèche sous vide la chlor- éthylamide d'acide Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfonique obtenue. c) On peut également opérer de manière à chasser par distillation le chlorure de thionyle en excès et à ajouter le résidu dans de l'eau glacée, on sépare avec succion et on lave ensuite avec du méthanol.
<Desc/Clms Page number 17>
d) On chauffe pendant cinq heures à 110-120 C 0,025 mole de chlôréthylamide d'acide Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfonique dans 100 g d'éthanolamine.
On verse alors la solution de réaction dans 500 cm3 d'eau, on ajoute une certaine quantité de chlorure de potassium et l'on sépare avec sucsion la Cu-phtalocyanine-(3)- (SO2NHC2H4NHC2H4OH)4 obtenue.
EMI17.1
e)-On iùtroduit'Î5 g de P' Y* 224244 à la température ordinaire dans une solution de 15 g d'acide chlorosulfonique dans 70 cm3 de pyridine. On agite ensuite pen- dant deux heures, puis on introduit le mélange de réaction dans 220 cm3 d'une solution aqueuse à 10% de carbonate de sodium.
Après avoir chassé la pyridine par distillation sous vide à 30-40 C on relargue le colorant : Cu-phtalocyanine- (3)- (SO2NHC2H4NHC2H4OSO3Na)4. f) ôn dissout 0,2 g de ce colorant dans 10 cm3 d'une solution qui contient 25 cm3 de soude caustique concentrée, 100 g d'urée et 5 g d'huile pour rouge turc dans 1000 cm3 d'eau, et on l'ap- plique sur du coton ou de la cellulose régénérée. Après expres- sion on sèche pendant quelques minutes à 100-140 C et on savonne alors à l'ébullition. On obtient ainsi une teinture bleue ayant une excellente résistance à l'état humide, avec de bonnes pro- priétés de solidité.
Exemple 14.
On chauffe à 120 C pendant six heures 25 g de la chloréthyl- amide d'acide Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfonique, préparée sui- vant l'exemple-13b, dans 150 g de N-méthyl-éthanolamine. On verse ensuite la solution de réaction dans de l'eau, on relargue le colorant, on le filtre avec succion et on le lave ensuite avec de
EMI17.2
l'éthanol. On obtient la CU-Phtalocyanine-(3)-(SC2NHC2E4²-C2H40H)4' On dissout 30 g de la Cu-phtalocyanine-(3) ' CH3
EMI17.3
-(so2NHO2E4 -02H4ôH)4dans de la pyridine et on l'ajoute goutte .. CH3 ...
<Desc/Clms Page number 18>
à goutte à la température ordinaire à 9 cm3 d'acide chlorosulfo- nique dans 150 cm3 de pyridine. Il se produit ainsi un léger échauffement spontané. On agite ensuite pendant 30 minutes, et ainsi l'ester de colorant se sépare à l'état d'huile.
Après séparation par décantation de la pyridine on ajoute le résidu à 220 cm3 d'une solution à 10% de carbonate de sodium et on relar- gue le colorant bleu avec du chlorure de potassium. Pour la puri- fication on le redissout dans de l'eau et on le précipite aveo du méthanol. On obtient 33 g de Cu-phtalocyanine-(3)-(SO2NHC2
EMI18.1
H4g-C2$43Na4' On peut teindre avec ce colorant suivant le CE 3* mode opératoire de l'exemple 13 en présence d'agents fixateurs d'acide, sur coton ou viscose. La teinture bleu turquoise se distingue par une excellente résistance à l'état humide et aux solvants.
Suivant les procédés indiqués dans les exemples 13 et 14 on peut faire réagir les composés du tableau suivant pour avoir des colorants qui fournissent selon les instructions des exemples précédents, sur coton et sur cellulose régénérée, des teintures et des impressions dans les tonalités mentionnées ci-après, avec de très bonnes propriétés de solidité à l'état humide.
EMI18.2
<tb>
Colorant <SEP> de <SEP> départ <SEP> l.amine <SEP> 2.amine <SEP> Tonalité <SEP> du <SEP> semi-
<tb>
<tb> ester <SEP> sulfurique
<tb>
<tb> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phtalocyanine-3- <SEP> HN(C2H4OH)2 <SEP> HN-C2H4OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> (SO@C1)4 <SEP> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> H2NC2H4OH <SEP> HN(C2H4OH)2 <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> H2NC2H40H <SEP> H2NC3H6OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> H2NC3H6OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> H2NC4H8OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> HN-C2H4OH <SEP> H2NC2H4OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> HN-C2H4OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb>
EMI18.3
<tb> " <SEP> HN-C2H4OH <SEP> HN(C2H4OH)
2 <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 15.
On introduit 0,05 mole de Cu-phtalocyanine-(4)-tétrasulfo- chlorure tout en refroidissant dans une solution alcalinisée à
EMI19.1
la soude de 0,4 mole de HZAC3H6N-C2H40S03H dans 1000 cm3 d'eau. Cg3.
Par addition de soude caustique diluée on maintient la valeur du pH entre 9 et 10. Après environ 30 minutes la condensation est achevée. On agite ensuite pendant une heure à la température ordinaire et l'on sépare le précipité obtenu par succion avec un rendement quantitatif. Pour purifier on met en suspension l'ester de colorant dans de l'eau, on le met en solution en ajoutant avec précaution de la soude caustique et on le précipite de nouveau par neutralisation avec de l'acide chlorhydrique dilué.
Au lieu de soude caustique, on peut également utiliser d'au- tres agents fixateurs d'acide comme le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, du phosphate mono ou disodique et mono ou dipotas- sique, de l'acétate de sodium, de la pyridine, de la triéthyl- amine, etc.
EMI19.2
On dissout 2 g de Ju-phtalocyanme-4-(SO3HÙHNJHOSOH) dans 100 cm3 de la solution décrite dans CH3 l'exemple 13f et on en imprègne du coton ou de la cellulose régénérée. Après un séchage intermédiaire à 50-60 C on traite l'article pendant quelques minutes avec de la vapeur d'eau à 102-110 C et l'on obtient ainsi une teinture bleu rougeâtre offrant une bonne résistance à l'état humide, au frottement et à la lumière.
Exemple 16.
On introduit 28 g de Ou-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochlorure dans une solution neutralisée de 33 g de NH2C2H4NHC2H40S03H dans 300 cm3 d'eau. Par addition d'une solution à 10% de carbonate de sodium on maintient constante la valeur du pH. Après 30 minutes
<Desc/Clms Page number 20>
on supprime le refroidissement extérieur et l'on agite ensuite pendant deux heures à 25-30 C On sépare avec succion et l'on obtient ainsi un colorant bleu qui peut être fixé de la manière décrite dans les exemples 13f et 15 sur des fibres végétales.
Suivant le'3 instructions données à l'exemple 15, on peut également préparer, à partir des composés suivants, des colorants de valeur, lesquels produisent, sur les matières contenant des groupes hydroxyle, des fixages dans les tonalités indiquées.
EMI20.1
<tb>
Colorant <SEP> de <SEP> départ <SEP> ester <SEP> sulfurique <SEP> tonalité <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb> d'aminoalcoyie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phtalocyanine- <SEP> H2NC2H4N-C2H4OSO3H <SEP> bleu <SEP> turquoise
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3)-(SO2C1)4 <SEP> ...CH <SEP> . <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Ou-phtalocyanine- <SEP> H2NC3H6-(C2H4OSO3H3)2 <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3)-(SO2C1)4
<tb>
Exemple 17.
On introduit 84 g de Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochlorure tout en refroidissant à la glace dans une solution de 150 g de N-hydroxyéthyléthyléne diamine dans 600 cm3 d'eau. Après achève- ment de l'introduction on supprime le refroidissement extérieur et l'on agite la solution de réaction pendant une nuit à la température ordinaire. On chauffe alors pendant 1 heure à 60 C on relargue le produit de condensation avec du chlorure de potas- sium et l'on sépare avec succion.
On dissout 35 g du colorant ainsi obtenu dans de la pyridine et on l'ajoute à la température ordinaire dans une solution de 20 cm3 d'acide chlorosulfonique dans 80 cm3 de pyridine. Il se produit ainsi un échauffement spontané jusqu'à 30 C On agite ensuite pendant une heure, on décante la pyridine et on dissout le résidu dans de l'eau. On neutralise alors avec du'carbonate de sodium et on sépare l'ester de colcrant avec succion.
Exemple 18.
Dans une solution de 40 g de trihydroxyéthyl-diéthyléne
<Desc/Clms Page number 21>
triamine dans 330 cm3 d'eau on introduit tout en agitant bien
EMI21.1
25 g de 0u-phtalocyanme-(3)-trisalfocùorure. On agite ensuite pendant une nuit, on chauffe alors à l'ébullition pendant 30 mi- nutes et l'on sépare à chaud avec succion le produit de conden- sation. Pour éliminer l'amine en excès on lave ensuite à l'eau et l'on sèche sous vide.
On introduit 23 g du colorant à 15-20 C dans 69 cm3 d'acide sulfurique monohydrate. Après trois heures d'agitation on verse la solution de réaction sur de la glace et l'on sépare avec suc- cion l'ester de colorant qui a précipité. On lave à l'eau salée pour éliminer l'acide minéral et l'on met le résidu en suspen- sion dans de l'eau. On neutralise ensuite avec de la soude caus- tique diluée et l'on sépare de nouveau avec succion.
Exemple 19.
Les colorants obtenus suivant les exemples 17 et 18, ainsi que les colorants dans le tableau qui suit qui ont été préparés d'après les mêmes indications, se prêtent également à la teinture sur coton ou cellulose régénérée en présence d'un agent de fixage liant l'acide.
EMI21.2
<tb>
Matière <SEP> première <SEP> aminoalcool <SEP> nuance <SEP> de <SEP> la <SEP> teinture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phtalocyanine- <SEP> dihydroxyéthyl- <SEP> bleu
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> (SO2C1)4 <SEP> éthylène <SEP> diamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phtalocyanine- <SEP> trihydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> turquoise
<tb>
<tb>
<tb> (3)-(SO2C1)4 <SEP> diéthylène
<tb>
<tb>
<tb> triamine
<tb>
Exemple 20.
Dans une solution de 123 g de N-méthyl-N-hydroxyéthyl- propylène diamine-(1,3) (P.E. 82 C/1 mm) dans 750 cm3 d'eau on introduit avec refroidissement à la glace 112 g de Cu-phtalocya- nine-(3)-tétrasulfochlorure. On agite ensuite pendant une nuit à la température ordinaire, on sépare avec succion le produit de condensation et on lave ensuite avec de l'eau. Le colorant obte-
EMI21.3
nu : Cu-phtalocanine-(3)-(so2lziHC3H6c2HóH)° est insoluble dans le méthanol. CH3
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
On dissout 100 g de Ou-phtalocyanine-(3)-(SO2NHO 3H6ic2"40")4 (0,08 mole) dans 1000 cm3 de pyridine et on CH3 l'ajoute à 20 C à une solution de 76 g d'acide chlorosulfonique (0,64 mole) dans 1000 cm3 de pyridine. L'ester de colorant pré- cipite aussitôt.
On agite ensuite pendant quelques heures pour achever la réaction et l'on décante le solvant. On met le résidu en suspension dans 1000 cm3 d'eau, on établit un pH de 7 avec de la soude caustique diluée et l'on sépare avec succion le colorant bleu. En vue d'éliminer la pyridine qui y adhère encore, on lave avec du méthanol et l'on sèche sous vide à 50
On peut également effectuer l'estérification du colorant suivant l'exemple 18 avec de l'acide sulfurique monohydrate.
Exemple 21.
On condense 0,1 mole de Ni-phtalocyanine-(3)-trisulfochloru- re suivant les indications données dans l'exemple 20 avec 60 g de N-méthyl-N-hydroxyéthyl-propylène diamine-(1,3) (0,45 mole) dans 600 em3 d'eau.
On dissout 100 g de ce produit de condensation dans 300 cm3 d'acide sulfurique monohydrate et l'on chauffe pendant une heure à 60 C On laisse refroidir le mélange de réaction et on le verse ensuite sur de la glace. L'ester de colorant se sépare alors à l'état cristallisé. Après pressage on lave à l'eau jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'acide, on met le résidu en suspension dans de l'eau et l'on établit le pH à 7 avec de la soude caustique.
Par nouvelle séparation avec succion et séchage sous vide à 40 C on obtient 112 g d'un colorant qui, par fixage alcalin, donne sur coton ou cellulose régénérée une teinture bleu verdâtre offrant une bonne résistance au lavage.
Exemple 22.
On introduit 0,2 mole de Cu-phtalocyanine-(4)-tétrasulfo- chlorure tout en refroidissant à la glace dans 142 g de N,N- dihydroxyéthyl-propylène diamine-(1,3) (0,88 mole) dans 1400 cm3. d'eau. Le produit de condensation se sépare alors sous la forme
<Desc/Clms Page number 23>
d'une masse gélifiée. Par addition de chlorure de potassium et chauffage à 80-90 C il se produit subitement une cristallisation.
On sépare avec succion à chaud et l'on obtient avec un bon rende-
EMI23.1
ment la Cu-phtalocyanine-(4)-(S02NHC3H6N CC2H40H' 2)4 que l'on peut convertir par une des méthodes précitées avec de l'acide chlorosulfonique/pyridine ou de l'acide sulfurique monohydrate quantitativement en l'eqter de colorant correspondant.
Exemple 23.
On dissout 162 g de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diamine dans 1200 cm3 d'eau et l'on établit un pH de 10 avec de l'acide acétique dilué. A la solution refroidie on ajoute 217 g de Cu- phtalooyanine-(3)-tétrasulfochlorure et l'on maintient le pH constant au moyen de soude caustique diluée. Après achèvement de la oondensation on relargue le colorant, on le sépare avec suc- cion et on le sèche sous vide.
On estérifie 30 g de Cu-phtalocyanine-(3)-(S02NHC3H6N [C2H4OH]2)4 dans 90 cm3 d'acide sulfurique monohydrate. Le colo- rant séparé au moyen d'eau glacée est séparé avec succion et lavé jusqu'à disparition de l'acide à l'aide d'une solution de chlorure de potassium à 5%. On met en suspension le gâteau de pressage dans 1000 cm3 d'eau et l'on règle le pH à 7 avec 0,2 cm3 de soude caustique 1 n. De ce fait l'ester de colorant se dissout.
Après relargage avec 185 g de chlorure de potassium on sépare de nouveau avec succion et l'on sèche sous vide à 50 C.
On dissout 2 g du colorant obtenu dans 100 cm3 d'une solu- tion aqueuse qui contient 40 g de carbonate de potassium ou de carbonate de sodium, 100 g d'urée et 5 g d'huile pour rouge turc par litre, et on l'applique de la manière décrite dans les exem- ples 13f ou 15 sur des matières contenant des groupes hydroxyle.
Les teintures bleu turquoise obtenues présentent une résistance remarquable au lavage, à la cuisson, à la lumière et au frotte- ment.
<Desc/Clms Page number 24>
Lorsqu'on utilise dans le fixage sur coton ou cellulose régénérée au lieu de carbonate de potassium du bicarbonate de sodium ou du bicarbonate de potassium, on arrive de même avec un rendement quantitatif de colorant à des teintures égales, résis- tantes aux solvants.
De la même manière, on peut employer d'autres agents fixa- teurs d'acide, comme le phosphate di- ou trisodique ou di- ou tripotassique ou de l'acétate de sodium, pour le fixage du colo- rant décrit ci-dessus.
Exemple 24. a) On introduit 0,029 mole de Co-phtalocyanine-(3)-disulfochlo- rure dans une solution de 13,5 g de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diamine-(1,3) dans 60 cm3 d'eau. Après achèvement de l'addition on supprime le refroidissement et l'on règle le pH à 9-9,5 avec du carbonate de potassium. On chauffe alors pendant peu de temps à l'ébullition et l'on sépare la liqueur-mère incolore. b) On introduit 52 g de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulfochlorure humide (correspondant à 12,5 g de substance sèche) dans une solu- tion refroidie de 18 g de N-méthyl-N-hydroxyéthylpropylène dia- mine-(1,3) dans 100 cm3 de méthanol.
On agite durant une nuit et l'on sépare alors avec succion. c) On introduit 0,1 mole de Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochlo- rure en refroidissant avec de la glace dans une solution de 106 g de N-méthyl-N-hydroxyéthylpropylène diamine-(1,3) (0,8 mole) dans 1000 cm3 d'eau. La solution de l'amine, avant l'addition du sulfochlorure, est tamponnée avec de l'acide sulfurique à 10% à un pH de 10. Après réchauffement jusqu'à la température ordinaire on maintient la valeur du pH à 9,5-10 avec 250 cm3 de soude caus- tique à 10%. Au bout de quatre heures la condensation est termi- née. On chauffe à 60 C, on sépare à chaud avec succion et on lave
EMI24.1
ensuite avec 2000 cm3 d'eau. On obtient la Cu-phtalocyanine-(3)- ( S02NfiC 3H6NG2HOH ) 4 .
CH3
<Desc/Clms Page number 25>
On introduit 206 g de Cu-phtalocyanine-(3)- (SO2NHC3H6NC2H4OH)4 humide (correspondant à 78 g de substance
CH3 .sèche) à 10-20 0 en l'espace d'une heure dans 240 cm3 d'acide sulfurique monohydrate. Ensuite on introduit goutte à goutte en 90 minutes à la même température 877 g d'olé- um à 65% L'estérification est terminée après 30 minutes de plus.
On verse sur de la glace et on isole le colorant de la manière usuelle. On se rend compte du rendement quantitatif par l'obser- vation que tous les filtrats et les eaux de lavage sont incolo- res.
Les produits obtenus en a) et b) peuvent être estérifiés de la même manière.
Exemple 25.
On introduit 0,1 mole de Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfo- chlorure humide en refroidissant avec de la glace dans 80 g de N-méthyl-N-hydroxyéthylpropylène diamine-(11,3) et 1000 cm3 de chlorure d'éthylène. On agite pendant cinq heures à la températu- re ordinaire et l'on distille alors l'eau azéotropiquement. Le produit de condensation est insoluble dans le solvant. Après le refroidissement on ajoute goutte à goutte 400 cm3 d'acide sulfu- rique monohydrate et on la laisse agir pendant quelques heures.
On sépare alors la solution sulfurque du colorant du chlorure d'éthylène et on le verse sur de la glace. Le traitement de l'es- ter de colorant se fait de la manière habituelle.
On peut aussi opérer de manière à ce que, après la condensa- tion et la distillation azéotropique, on décante tout d'abord le solvant et l'on entreprend alors l'estérification.
Lorsque dans cet exemple on utilise, au lieu de chlorure d'éthylène comme solvant, du chloroforme, du benzène ou du tolu- ène, on arrive à des résultats tout aussi bons.
Suivant les indications des exemples 20 à 25, on peut de même faire réagir les constituants de départ mentionnés dans le
<Desc/Clms Page number 26>
tableau suivant et estérifier finalement les colorants obtenus ; les esters de colorants produisent sur le coton ou la cellulose régénérée par les méthodes décrites ou suivant de légères modifi- cations des conditions de fixage, comme la température, la nature de l'agent fixateur d'acide ou le temps de séjour à température élevée, des teintures et des impressions qui se distinguent par des propriétés de solidité particulièrement bonnes, notamment une excellente résistance à l'état humide.
EMI26.1
Constituant de départ aminoalcool nuance du semi- ester sulfurique Sur coton Cu-phtalocyanine- N-Méthyl-N-hydrox-eéthyl- bleu rougeâtre (4)-tétrasulfochlorure propylène diamine-(1,3) Ni-phtalocyanine- " turquoise (3)-tétrasulfochlorure Co-phtalocyanine- " bleu couvrant (3)-triaulfochlorure Co-phtalocyanine- " bleu couvrant (3)-tétrasulfochlorure tétraphényl-Cu-phtalo- " vert cyanine sulfochlorée colorant azoïque suifo- " rouge chloré o-anisid1ne - o-anisidide d' acide 23-ogynaphtoique Cu-phtàlooyan1ne- N,N-dihydroayéthyl- bleu turquoise (3)-trisulfoohlorure propylène diamine-(1,3) Ni-phtalooyanine- " turquoise (3)-trisulfochlorure Ni-phtalocyan1ne- " turquoise (3)-t6trasulfochicrure Co-phtalocyanine- " bleu couvrant (3)-trisulfochlorure Co-phtalocyanine " bleu couvrant (3)
-tétrasulfochlorure tétraphényl-Cu-phtalo- " vert solide à la cyanine sulfochlorée lumière colorant azolque suifo- " rouge chloré o-anisidine - o-anisidide d' acide 2,3-oxynaphtolque Ou-phtàlocyanine- CBLOH (3)-tétrasulfochlorure NH 2. N-C2H40H bleu (3)-tétrasuifochlorure CH2CH2' 2 4 bleu Cu-phtalocyanine- (3)-tétrasulfochlorure H2N-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH bleu
<Desc/Clms Page number 27>
Exemple 26.
On chauffe à 95 C pendant 8 heures 50 g de Cu-phtalocyanine chlorométhylée dans un excès de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diamine-(1,3), on laisse refroidir et on verse dans 1000 cm3 d'eau. Après addition de chlorure de potassium, on sépare avec succion et on lave le colorant Cu-phtalocyanine-(CH2NHC3H6N [C2H4OH]2)n (n = 1,75) avec de l'éthanol pour enlever l'amine qui y adhère encore.
On estérifie 30 g du colorant ainsi obtenu à 20-22 C dans 90 cm3 d'acide sulfurique monohydrate. Après quatre heures, on l'ajoute sur de la glace et on le traite de la manière usuelle.
On dissout 0,2 g de colorant dans 10 cm3 de la solution indiquée dans l'exemple 13f et on tamponne sur coton. Par séchage de l'article à 60-80 C, on obtient une impression bleue très forte, avec une excellente résistance à l'état humide.
Exemple 27.
On chauffe 30 g d'acide 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2- sulfonique dans un excès de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diamine- (1,3) en présence d'une certaine quantité de chlorure cuivreux, d'abord pendant quelques heures à 60 C et ensuite à 100 C et, après échange de l'halogène, on le verse dans la quantité quin- tuple d'eau. On relargue avec du chlorure de potassium, on sépare avec succion et on le dissout et le reprécipite encore une fois à partir d'eau contenant du sel. On obtient ainsi 31,5 g d'un colorant bleu qui, après l'estérification avec de l'acide chloro- sulfonique/pyridine ou de l'acide sulfurique monohydrate selon les indications données dans les exemples précédents, donne des teintures sur le coton ou la viscose.
Exemple 28.
On dissout 19,2 g de chlorure de cyanuryle dans 200 cm3 d'acétone et on l'ajoute à 600 cm3 d'eau glacée. A la suspension refroidie à 0-5 C on ajoute goutte à goutte une solution de 0,1
<Desc/Clms Page number 28>
mole du colorant azoïque obtenu à partir d'acide 2-aminonaphta- lène-4,8-disulfonique diazoté et de m-toluidine dans 500 cm3 d'eau. On maintient la valeur du pH avec de la soude caustique diluée à 5,5-6 jusqu'à ce qu'il n'y ait plus d'amine décelable, on règle le pH à 6,5 et l'on ajoute 65 g de N,N-dihydroxyéthyl- propylène diamine-(1,3).
Après avoir commencé à agiter à 20 C on chauffe finalement pendant 3 heures à 40 C en vue de l'échange des deux atomes de chlore restants du chlorure de cyanuryle, puis pendant huit heures à 95 C On laisse refroidir et on précipite le colorant avec de l'acétone.
On peut estérifier le colorant contenant des groupes hydro- xyle par les méthodes décrites dans les exemples précédents.
On dissout 0,4 g de l'ester de colorant dans 10 cm3 d'une solution qui contient 40 g de bicarbonate de sodium et 100 g d'urée dans 1000 cm3 d'eau. Par foulardage et fixage consécutif à 100-140 C on aboutit à des teintures jaune clair offrant une excellente résistance au lavage et à la cuisson avec du carbonate de sodium.
Exemple 29.
Une pâte d'impression consistant en 20 g du colorant obtenu suivant l'exemple 20,100 g d'urée, 150 cm3 d'eau, 10 g de soude caustique (à 38"Bé), 400 g d'épaississant à l'alginate (120: 1000) et 320 cm3 d'eau, est appliquée de la manière usuelle sur du coton et de la viscose. Les impressions séchées sont traitées pendant 7 minutes à la vapeur en milieu neutre à 100-104 C et lavées sur la machine à laver au large. On obtient une impression bien égalisée.
Exemple 30.
EMI28.1
On introduit 40 g de CU-Phtalocyanine-(3)-(S02NHC3H6C2H40H4 humide (correspondant à 20 g de substance sèche) CH3 à 10-20 C dans 100 cm3 d'acide sulfurique monohydrate et on agite pendant deux heures. On traite ensuite le semi-ester sulfurique
<Desc/Clms Page number 29>
du colorant de la manière usuelle.
Dans l'impression du coton suivant la méthode indiquée dans l'exemple 29 on obtient des teintures douées d'une résistance remarquable.
Exemple 31.
On dissout 15,7 g du semi-ester sulfurique de 1-méthyl-2-
EMI29.1
(bT-méthyl-N-bta-hydroxyéthyl-aminométhyl)-5-aminobenzimidazol dans 75 cm3 d'acide chlorhydrique 2 n et l'on diazote de la manière usuelle par addition de 35 cm3 de solution à 10% de ni- trite de sodium. On introduit tout en agitant la solution de sel de diazonium obtenue dans une solution de 12,7 g de 1-(3'-sulfo- phényl)-3-méthyl-pyrazolone- (5) dans une solution de carbonate de sodium 2 n. Après achèvement de la copulation on isole le colorant par acidification à l'acide chlorhydrique et relargage.
On dissout 2 g du colorant ainsi obtenu dans 100 cm3 d'eau avec addition de 3 g de carbonate de sodium et de 10 g d'urée.
On imprègne le coton de la solution et l'on chauffe le tissu imprégné pendant 10 minutes à 140 C On rince ensuite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture jaune très résis- tante à l'état humide.
Exemple 32.
Dans une solution de 50 g du semi-ester sulfurique de
EMI29.2
3-aminobenzyl-bêta-hydroxyéthyl-méthylamine dans 300 cm3 d'eau on introduit à 30 C 43 g de Ou-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochlorure et l'on maintient un pH de 10 par addition goutte à goutte de soude caustique. Lorsqu'on n'observe plus de consommation d'alca- li, on règle le pH à 7,5 avec de l'acide chlorhydrique et l'on relargue le colorant, on le filtre avec succion et on le sèche.
On dissout 2 g de ce colorant dans 100 cm3 d'eau en faisant une addition de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,5 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et on chauffe le tissu imprégné pendant 10 minutes à 140 C.
<Desc/Clms Page number 30>
On rince ensuite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleue très résistante à l'état humide, avec une bonne solidité à la lumière.
Exemple 33.
On imprègne un tissu de coton avec de la soude caustique à 1%, on exprime bien et l'on sèche à 100 C Sur le tissu ainsi traité on tamponne ensuite une solution de 3 g de colorant (produit de réaction de 1 mole de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulfo- chlorure avec 3 moles de N,N-dihydroxyéthyl-propylène diamine- (1,3) et estérification subséquente avec de l'acide sulfurique) et de 6 g d'urée dans 250 cm3 d'eau et l'on chauffe le tissu pen- dant 10 minutes à 140 C On rince ensuite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleue très résistante à l'état humide.
On aboutit de même à une teinture bleue très résistante à l'état humide lorsque l'on imprègne avec la solution de colorant mentionnée dans l'exemple di-dessus un tissu de coton, lequel a été au préalable imprégné avec une solution aqueuse à 1% de bicarbonate de potassium et que l'on a séché à 100 0.
Le fixage du colorant peut aussi se faire par traitement à la vapeur.
Exemple 34.
On introduit 41,8 g (0,1 mole) de 1,4-di-p-toluido-anthra- quinone tout en refroidissant dans 100 cm3 d'acide chlorosulfo- nique et l'on chauffe ensuite pendant une heure à 80 C, après quoi le dégagement d'acide chlorhydrique a pratiquement cessé.
On refroidit alors le mélange de réaction à 60 C et l'on ajoute en tout goutte à goutte 35 cm3 de chlorure de thionyle, en por- tant en même temps lentement la température à 90 C. Après environ une 1/2 heure d'agitation à cette température on refroidit le mélange de réaction, on le met sur de la glace et on lave sur entonnoir le sulfochlorure insoluble dans l'eau, jusqu'à ce qu'il
<Desc/Clms Page number 31>
soit exempt d'acide.
On introduit le gâteau d'entonnoir dans un mélange de 265 g de N-méthyl-N-hydroxyéthyl-propylène diamine-(1,3) et 500 cm3 d'eau et on agite durant une nuit. Le matin suivant on agite encore pendant environ deux heures à 50 C, on refroidit, on neutralise le mélange de réaction par addition d'acide chlor- hydrique semi-concentré, on isole le produit intermédiaire et on le sèche.
La sulfonamide séchée est introduite dans 250 cm3 d'acide sulfurique monohydrate avec refroidissement extérieur, on agite à la température ambiante pendant une nuit et on la verse alors dans un mélange de solution de chlorure de potassium à 20% et de glace. Le bis-semi-ester sulfurique de colorant précipité est séparé avec sucoion, on le débarrasse le plus possible de l'acide avec une solution diluée de chlorure de potassium, on règle alors le pH à 7 en se servant d'un appareil de mesure du pH, on l'isole de nouveau et on le sèche à l'étuve sous vide à 40-50 C.
Le colorant obtenu répond vraisemblablement à la formule :
EMI31.1
On peut le fixer par les méthodes décrites précédemment sur des matières fibreuses et il fournit un bleu-vert un peu terne, ayant une bonne résistance à l'état humide.
De manière analogue, à partir des constituants de départ indiqués dans le tableau suivant, par sulfochloruration, conden- sation et estérification, on peut préparer des esters de colo-
<Desc/Clms Page number 32>
rants qui, fixés sur coton et cellulose régénérée suivant les modes opératoires indiqués, fournissent des teintures et des impressions résistantes à l'état humide dans les nuances données
EMI32.1
<tb> ci-après.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Constituant <SEP> constituant <SEP> aminé <SEP> tonalité <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> anthraquinonique <SEP> semi-ester
<tb>
<tb>
<tb> sulfurique
<tb>
<tb>
<tb> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-p-toluido- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> bleu-vert
<tb>
<tb>
<tb> anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> terne
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',6'-diméthyl- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> anilido)-anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',6'-diméthyl- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
4-di-(2'-méthyl-6'- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylanilido)-anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2'-méthyl-6'- <SEP> N, <SEP> N-dihydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> éthylanilido)-anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',6'-diéthyl-.
<SEP> N,N-dihydroxyétyéthyl- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> anilido)-anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',6'-diéthyl- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthy1- <SEP> bleu <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anilido)-anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',4',6'-triméthyl- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-(2',4',6'-triméthyl- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> bleu <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-p-toluido-N-méthyl- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-p-tQluido-N-méthyl- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-anilido-N-méthyl- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-anilido-N-méthyl- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-(3'-chloranilido)
-N- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> fortemenl
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-(3'-chloranilido)-N- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> fortement
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3) <SEP> jaunâtre
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-(4'-benzylanilido)-N- <SEP> N,N-dihydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-(4'-benzylanilido)-N- <SEP> N-méthyl-N-hydroxyéthyl- <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-anthrapyridone <SEP> propylène <SEP> diamine-(1,3)
<tb>
<Desc/Clms Page number 33>
Exemple 35.
On dissout dans 150 cm3 de pyridine 23,9 g du colorant obtenu par copulation du 3-aminobenzyl-bêta-hydroxyéthyléther diazoté avec la 1-phényl-3-méthyl-pyrazolone-(5). Dans cette solution on ajoute goutte à goutte à 0 C en 30 minutes 23,7 g d'acide chlorosulfonique, on agite ensuite pendant deux heures à 0 C et l'on introduit alors le mélange de réaction dans une solution de 28,8 g de carbonate de sodium dans 250 cm3 d'eau glacée. On relargue le colorant, on le sépare avec succion et on le sèche.
On dissout 0,1 g du colorant ainsi obtenu et 1 g d'urée dans 10 cm3 de soude caustique à 8%. On tamponne avec la solution du coton et l'on chauffe le tissu imprégné pendant 30 minutes à 160 C.
Puis on rince et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une tein- ture jaune très résistante à l'état humide.
Exemple 36.
0,05 mole du colorant monoazoique, obtenu par diazotation de l'acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique et copulation avec de la m-toluidine, nouvelle diazotation et copulation avec de l'acide 2- amino-naphtalène-1-sulfonique avec oxydation subséquente du groupe- ment o-aminoazo en noyau de triazine, est converti en disulfochlo- rure. Le sulfochlorure lavé et débarrassé d'acide est bien mis en suspension dans 50 cm3 d'eau glacée et, tout en refroidissant avec de la glace, il est introduit dans la solution de 26,4 g (0,2 mole) de N-méthyl-N-hydroxyéthylpropylène diamine-(1,3) dans 100 cm3 d'eau. Après 2 à 3 heures d'agitation à 0 C on chauffe lentement à 50 C et l'on sépare avec succion le colorant bien filtrable après refroidissement.
Après séchage on introduit le colorant ainsi obtenu dans un excès d'acide sulfurique monohydrate tout en refroidissant, de ma- nière à obtenir une bonne dissolution, et l'on agite pendant trois heures à 20 C On verse alors la solution sur la quantité nécessai- re de glace et l'on précipite le colorant estérifié par une addi-
<Desc/Clms Page number 34>
tion de sel. En vue d'éliminer l'excès d'acide difficilement extrayable par lavage, il se recommande de mettre le colorant en suspension dans un peu d'eau et, avant de l'isoler à nouveau, de neutraliser avec du carbonate de sodium. Le colorant obtenu correspond vraisemblablement à la formule :
EMI34.1
Exemple 37.
On met soigneusement en suspension 0,05 mole du disulochlo- rure de colorant monoazoique renseigné à l'exemple 36 dans 50 cm3 d'eau glacée et, tout en refroidissant à la glace, on l'introduit dans la solution de 32,4 g (0,2 mole) de N,N-dihydroxyéthyl- propylène diamine-(1,3) dans 100 cm3 d'eau. On agite pendant 3 heures à 0 C le produit de réaction, on réchauffe lentement, on reste pendant une heure à 50 C et après le refroidissement on filtre et on sèche. Pour l'estérification des groupes hydroxy- éthyle on introduit le colorant ainsi obtenu tout en refroidis- sant dans un excès d'acide sulfurique monohydrate, on agite pen- dant trois heures à 20 c et on isole le semi-ester sulfurique pour qu'il soit, exempt d'acide, comme indiqué dans l'exemple 36.
Le colorant, qui correspond vraisemblablement à la formule
EMI34.2
<Desc/Clms Page number 35>
a une bonne solubilité dans l'eau. Pour l'isolation il faut une addition de chlorure de potassium jusqu'à saturation.
On dissout 2 g du colorant obtenu suivant l'exemple 36 dans 100 cm3 d'une solution de 10 g d'urée, 4 g de carbonate de so- dium et 0,2 g d'huile pour rouge turc; avec cette solution de colorant on traite par le procédé au tampon des tissus en cellu- lose naturelle ou régénérée, avec ou sans séchage préalable pen- dant 10 à 15 minutes à 120 C. On obtient des teintures jaunes claires offrant une résistance remarquable au lavage et au chlore et une bonne solidité à la lumière.
De la manière décrite dans les exemples 36 et 37 on conver- tit les composés monoazolques triazoliques suivants, en passant par leurs sulfochlorures, en les semi-esters sulfuriques réactifs correspondants qui, teintés ou imprimés sur coton suivant les modes opératoires indiqués dans les exemples précédents, fournis- sent des tons jaunes à rougeâtres doués d'une résistance remar- quables au lavage et au chlore et d'une bonne solidité à la lumière.
EMI35.1
Acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique 1-amino-2-méthoxy- 5-méthylbenzène 0 acide 2-aminonaphtalène-l-sulfonique, tria- zolation, Acide 2-ammonaphtaléne-4,8-disulfonique ----> 1-aminonaphtalène acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, triazolation, Acide 2-aminonaphtalène-6,8-disulionique ----i 1-amino-3-méthyl- benzène -acide 2-aminonaphtalène-1-sulfonique, triazolation, Acide 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique - 1-amino-2-méthoxy- 5-méthylbenzène - acide 2-aminonaphtaléne-1-aulfonique, tria- zolation, Acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique - 1-amino-3-méthyl- benzène; condensation avec du chlorure de cyanuryle et hydrolyse des atomes de chlore restants;
Acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique ##" acide 2-aminonaph-
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
talène-5-sulfonique, triazolation, réduction du groupe nitré - l-amino-3-méthylbenzène ## acide 2-aminonaphtalène-6- sulfonique, triazolation jusqu'au bis-triazol de formule S02X so2x 802X go2s , N N I \ N= ' g i ! A/ w cH3 s..#- so2x X = Ng¯(Cg2)3¯N¯(CH2)20SO3Na CH3 ou NH-(CH ) -N /(CH2)20S03Na NH-(CH2)3-N(CH2)20S03Na 2 3 '-(CH2)20303 Na 223
On obtient des colorants jaunes similaires lorsqu'on rem- place l'acide 2-aminonaphtalène-5-aulfonique du dernier exemple par de l'acide 2-aminonaphtalène-6-6sulfonique ou l'acide 2-amino- naphtalène-6-sulfonique par de l'acide 2-aminonaphtalène-5- sulfonique.
Au lieu de la m-toluidine on peut également employer avec un résultat similaire l'aniline, la xylidine, la crésidine ou la bêta-naphtylamine.
Exemple 38.
On imprègne un tissu de coton avec une solution aqueuse qui contient 3% de carbonate de potassium et 1% d'épaississant à l'alginate, on essore et on sèche. On imprime alors le tissu ainsi traité avec une pâte d'impression qui se compose de :
2 g du colorant renseigné dans l'exemple 33
10 g d'urée
25 cm3 d'eau
60 g d'épaississant à l'alginate
On sèche le tissu imprimé à 80 C et on le chauffe ensuite pendant 10 minutes à 140"C. Puis on rince et on savonne à l'ébul-
<Desc/Clms Page number 37>
lition. On obtient une impression bleue très résistante à l'état humide.
Le fixage du colorant peut aussi se faire par traitement à la vapeur. Comme agents fixateurs d'acides avec lesquels on traite au préalable le tissu de coton conviennent par exemple aussi l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, le bicarbo- nate de sodium et le pnosphate trisodique.
Exemle 39.
On condense du chlorure de cyanuryle tout d'abord à basse température avec la quantité équimolaire d'acide 2,4-diaminoben- zène-sulfonique, ensuite à des températures plus élevées avec la quantité molaire double de l-amino-3-(di-bêta-hydroxyéthylamino)- propane. Lorsqu'on diazote ce produit de condensation et qu'on le copule avec de l'acide l-hydroxy-8-benzoylaminonaphtalène- 3,6-disulfonique et que l'on convertit finalement le produit de copulation au moyen d'acide chlorosulfonique et de pyridine en le semi-ester sulfurique, on obtient un colorant qui, par la méthode décrite dans l'exemple 31, teint en rouge bleuâtre le coton avec une très bonne solidité au lavage et aux solvants.
Exemple 40.
Le sulfochlorure que l'on obtient en faisant réagir l'acide chlorosulfonique avec le produit de condensation de la tétra- chloro-p-benzoquinone et du 3-amino-N-éthylcarbazol est mis à réagir avec du 1-amino-3-(méthyl-bêta-hydroxyéthylamino)-propane pour avoir la sulfonamide correspondante. On dissout 30 g du colorant, estérifié à l'acide sulfurique, dans 1000 cm3 d'une solution qui contient 15 g d'hydroxyde de sodium, 1 g d'huile pour rouge turc et 100 g d'urée. Du tissu de coton imprégné avec cette solution est chauffé pendant 10 minutes à 110 C. Après rin- çage et savonnage à l'ébullition, on obtient une teinture bleu- violet très résistante au lavage et aux solvants.
<Desc/Clms Page number 38>
Exemple 41.
EMI38.1
Par réaction du Ou-phtalocyanine-(4)-tétrasulfochlorure avec la quantité molaire quadruple de l-amino-2-hydroxy-3-diéthyl- aminopropane on obtient une sulfonamide que l'on convertit par action d'acide sulfurique concentré plus de l'oléum en le semi- ester correspondant. On dissout 20 g de ce colorant dans 1000 cm3 de la solution décrite dans l'exemple 40, on imprègne avec la solution de la popeline de coton et l'on traite le tissu imprégné pendant 10 minutes à 120 C Après le rinçage et le savonnage à l'ébullition, on obtient une teinture bleu verdâtre très résis- tante à l'état humide.
Exemple 42.
Dans un mélange de 148 g (2 moles) de N-méthyl-N-bêta- hydroxyéthylamine et de 5 cm3 d'eau on introduit à 100 C 0,1 mole de semi-ester sulfurique de Cu-phtalocyanine-(3)-tétrasulfo- bêta-oxyéthylamide et l'on chauffe pendant 3 1/2 heures à 140 C au bain d'huile. Après refroidissement on y ajoute 250 cm3 d'eau et l'on déverse le contenu du ballon dans 500 cm3 d'une solution à 20% de chlorure de potassium. On neutralise le mélange de réac- tion par addition d'acide chlorhydrique semi-concentré, on sépare ensuite par filtration et on lave sur filtre avec environ 10 li- tres d'eau chaude à 60 C. On introduit le produit séché, tout en refroidissant extérieurement, dans 440 cm3 d'acide sulfurique monohydrate et on agite pendant quatre heures à la température ordinaire.
On verse ensuite le contenu du ballon sur un mélange de glace et de solution de chlorure de potassium à 20%, on sépare avec succion, on lave ensuite avec une solution de chlorure de potassium, on met le colorant en suspension dans de l'eau, on le neutralise par addition ménagée d'hydroxyde de sodium, on le relargue complètement par addition de chlorure de potassium, on le sépare avec succion et on le sèche en séchoir sous vide à 40-50 C.
<Desc/Clms Page number 39>
On peut fixer le colorant obtenu, par les méthodes indi- quées dans les exemples précédents, sur des matières fibreuses; il fournit un bleu clair offrant une bonne résistance à l'état humide.
Exemple 43..
Dans un mélange de 168 g (1,6 moles) de N,N-di-bêta-hydroxy- éthylamine et de 5 cm3 d'eau on ajoute à 100 C 0,1 mole du semi- ester sulfurique de Ou-phtalocyanine-(3)-tétrasulfo-bêta-oxy- éthylamide, on chauffe pendant 3 1/2 heures à 160 0 et l'on opère pour le restant comme indiqué à l'exemple 42.
De la manière renseignée on peut fixer le colorant obtenu sur des matières fibreuses ; il fournit un bleu clair offrant une bonne résistance à l'état humide.
Exemple 44.
Dans un autoclave on ajoute un mélange de 74 g (1 mole) de N-méthyl-N-bêta-hydroxyéthylamine, 200 cm3 d'eau et 0,05 mole du semi-ester sulfurique de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulfo-bêta- oxyéthylamide et l'on chauffe le mélange de réaction pendant huit heures à 150 C. La poursuite de l'essai se fait comme dans l'exemple 42.
Le colorant obtenu produit lorsqu'il est fixé sur coton et sur cellulose régénérée un bleu clair ayant une bonne résistance à l'état humide.
Exemple 45.
Dans un autoclave on ajoute un mélange de 105 g (1 mole) de N,N-di-bêta-hydroxyéthylamine, 200 cm3 d'eau et 0,05 mole du semi-ester sulfurique de Cu-phtalocyanine-(3)-trisulfo-bêta-oxy- éthylamide et l'on chauffe le mélange de réaction pendant huit heures à 150 C. La poursuite de l'essai se fait de la manière expliquée à l'exemple 42.
Etant fixé sur des matières fibreuses, le colorant fournit un bleu clair ayant une bonne résistance à l'état humide
<Desc/Clms Page number 40>
Exemple 46.
On introduit 116 g du semi-ester sulfurique de l'acide
EMI40.1
1-amin.o-4-(3'-bêta-hydrogyéthylsulonamide-phényl)-amino-anthra- quinone-2-sulfonique dans un mélange de 405 g de N,N-di-bêta- hydroxyéthylamine et 405 cm3 d'eau et l'on chauffe à 105 C. On surveille le cours de la réaction par voie chromatographique.
Après achèvement de la réaction (10-15 heures) on verse le mélan- ge de réaotion dans une solution à 20% de chlorure de potassium, on sépare avec succion et on lave ensuite avec une solution de chlorure de potassium.
On introduit le colorant séché dans 400 cm3 d'acide sulfu- rique mono hydrate et on agite durant une nuit. Le jour suivant on verse le mélange de réaction sur un mélange de solution à 20% de chlorure de potassium et de glace, on sépare avec succion, on lave le gâteau d'entonnoir avec du méthanol, on met le colo- rant en suspension dans de l'eau, on neutralise avec précaution par addition de soude caustique, on relargue le produit par addi- tion de chlorure de potassium et on le sèche.
On peut fixer le colorant obtenu sur des matières fibreuses par les méthodes décrites dans les exemples précédents ; il four- nit un bleu un peu rougeâtre, clair, ayant une bonne résistance à l'état humide.
Exemple 47.
On introduit 50 g du colorant de formule présumée :
EMI40.2
<Desc/Clms Page number 41>
dans un mélange de 250 g de N,N-di-bêta-hydroxyéthylamine et 250 cm3 d'eau et l'on chauffe à 110 C. Le progrès de la réaction est suivi par chromatographie ; de réaction d'environ 15 à 20 heures. Le traitement du produit de l'essai se fait comme dans l'exemple 42. Le colorant, lorsqu'il est fixé sur des matiè- res contenant des groupes hydroxyle, fournit un bleu-vert un peu terne, de bonne solidité à l'état humide.
Exemple 48.
On introduit 50 g du colorant de formule probable
EMI41.1
dans un mélange de 250 g de N,N-di-bêta-hydroxyéthylamine et 250 cm3 d'eau et l'on chauffe à 110 C. Le cours de la réaction est contrôlé chromatographiquement ; durée de la réaction : 15-20 heures. Le traitement du produit de l'essai et le fixage du colorant sur les matières fibreuses se fait suivant l'exemple 42. On obtient un bleu rougeâtre clair, de bonne solidité à l'état humide.
Exemple 49.
5 g du colorant obtenu par copulation du 4-aminobenzyl- bêta-hydroxyéthyl-thioéther diazoté avec de l'acide 2-hydroxy- naphtalène-5,7-disulfonique et dont le groupe bêta-hydroxyéthyle a été converti par traitement avec du chlorure de thionyle en un groupe bêta-chloréthyle, sont dissous dans 100 cm3 d'eau avec addition de 40 cm3 de soude caustique à 38 Bé. Du coton écru est
<Desc/Clms Page number 42>
imprégné avec la solution de colorant obtenue, et l'on chauffe le tissu ainsi traité pendant 10 minutes à 140 C. On rince en- suite et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture rouge-orangé, très résistante à l'état humide. On obtient une teinture similaire lorsqu'on utilise comme agent fixateur d'acide du carbonate de sodium.
Exemple 50.
On introduit 145 g de Ou-phtalocyanine-(3)-tétrasulfochloru- re tout en refroidissant à la glace dans un mélange de 150 g d'éthanolamine et de 290 cm3 d'eau et on agite pendant une nuit à la température ordinaire. On chauffe encore pendant deux heu- res à 50-55 C et on sépare alors par filtration avec succion le produit de condensation. Après lavage avec 2 litres d'eau chaude on sèche le produit sous vide à 50 C
On fait bouillir à reflux la substance bien séchée avec 500 cm3 de chlorure de thionyle et ensuite, après refroidisse- ment, on la verse sur de la glace. Le produit de réaction bien filtrable qui se présente ainsi est filtré avec succion et on le lave à l'eau jusqu'à neutralité.
On introduit le gâteau de filtration soigneusement asséché par succion dans 1200 g de N-méthyl-5-hydroxypentylamine-(1) et on agite pendant 5 heures à 110-120 C Puis l'on introduit la solution obtenue dans 3 litres d'eau, on relargue par addition d'une solution saturée de chlorure de potassium et on sépare avec succion. On lave le gâteau de filtration avec 3 litres d'eau et on le sèche alors à 50 C sous vide.
Pour la conversion en l'ester sulfurique on dissout le pro- duit bien séché dans 600 cm3 d'acide sulfurique (à 100%) tout en refroidissant avec de la glace et on laisse reposer pendant 3 heures à la température ordinaire. On l'ajoute alors sur de la glace, on dilue à un volume de 10 litres et on relargue le colo- rant avec du chlorure de potassium. Après séparation avec succion
<Desc/Clms Page number 43>
on met le colorant en suspension dans de l'eau et on règle le pH à 7 par addition de soude caustique à 10%. On sépare de nou- veau avec succion et on sèche à 50 C sous vide.
On dissout 2 g du colorant ainsi obtenu dans 100 cm3 d'eau avec addition de 3,2 g d'hydroxyde de sodium, 0,3 g d'huile pour rouge turc et 10 g d'urée. On imprègne du coton avec la solution et l'on chauffe le tissu imprégné pendant 10 minutes à 110 C.
Ensuite on rince et l'on savonne à l'ébullition. On obtient une teinture bleue très résistante à l'état humide.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de colorants, caractérisé en ce que l'on introduit dans des colorants par des procédés connus au moins une fois le groupement
EMI43.1
dans lequel R représente un radical alcoylène ou cycloalcoylène et R2 un reste alcoylène, R1 désigne un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre, X, pour le cas où R1 désigne un atome d'oxygène ou un atome de soufre, représentant une paire d'électrons et, pour le cas où R1 représente un atome d'azote, signifiant de l'hydro- gène ou un substituant aliphatique ou cycloaliphatique qui peut faire partie d'un noyau hétérocyclique, et Y désigne un substi- tuant devant se scinder comme un ion négatif.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for preparing dye.
It has just been discovered that new valuable dyes are obtained when, by known methods, the following grouping is introduced into dyes at least once:
EMI1.1
in the general formula R signifies an alkylene or cycloalkylene residue, R2 an alkylene residue, R1 a nitrogen, oxygen or sulfur atom, X for the case where R1 represents an oxygen or sulfur atom signifying a pair of d 'electrons and for the case where R1 represents a nitrogen atom meaning hydrogen or an aliphatic or cycloaliphatic substituent, which may form part of a heterocyclic ring, and Y designates a substituent to be separated in the form of a negative ion.
Dyes belonging to the process can be used for the process.
<Desc / Clms Page number 2>
from the most diverse classes of compounds, for example azo dyes, azomethine, anthraquinone, triphenylmethane, oxazine and azoporphine. The introduction of at least one substituent of formula
EMI2.1
in these dyes is carried out by known methods, for example by reacting the chlorides of dyestuffs having a sulfonic acid or carboxylic acid function with compounds such as, for example, the sulfuric ester of N-beta-hydroxyethyl-N-methyl-propylene diamine- (1,3) which already contain the group (I)
by uniting a dye containing sulfonyl chloride or carboxylic acid chloride groups with compounds
EMI2.2
such as for example N-beta-hydroxyethyl-N-methylpropylene diamine- (1,3) from which one can obtain the group (I) by subsequent esterification of the aliphatic hydroxyl group with for example sulfuric acid, of phosphoric acid or sulfonyl compounds. For the case where Y in group (I) represents a halogen atom, the dye chlorides containing a sulphonic acid or carboxylic acid function can be reacted with the omega-halogen compounds corresponding to group (I),
EMI2.3
for example with N-beta-chlorethyl-N-methylpropyl & ne diamine- (1,3).
One can of course modify the reactions to a very large extent. Thus, the introduction of the group (I) into the dyes can also be done in several operating stages, for example by reacting the chloromethyl compound of the dye with beta-hydroxyethyl-methylamine and then esterifying the terminal hydroxyl group. with sulfuric acid, phosphoric acid or sulfonyl compounds.
When, in the preparation of new dyes, we start with dye pre-products, and that we introduce
<Desc / Clms Page number 3>
already in these, for example by one of the methods described above, the grouping
EMI3.1
the pre-products thus substituted can be converted by known methods, for example in the preparation of azo dyes by diazotization and / or coupling, into the corresponding dyes. For example, dyes of this kind can be obtained by coupling the doubly molar amount of es-
EMI3.2
Diazotized sulfuric acid of 3-aminobenzyl-bgta-hydroxyethyl-methylamine with 1,8-dihydroxynaphthalene-3,6-diau1fonic acid.
It is also possible to proceed so as to form in advance the group mentioned in the dye pre-products and finally not to constitute the group (I) until after conversion of the dye pre-products. Thus, for example, by coupling diazotized 4-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl-methylamine with 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) a monoazo dye which does not yet contain in the group- ment (I) the residue Y. This residue can then be introduced subsequently by esterification of the aliphatic hydroxyl group according to one of the aforementioned methods, for example by treatment with the reaction product of chlorosulfonic acid and pyridine.
Through the preparation processes mentioned above, there are innumerable possibilities of uniting the group.
EMI3.3
on the aromatic or heterocyclic nuclear systems of the dye. Some of these possibilities are indicated below:
EMI3.4
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
EMI5.2
Stes in which the substituent X of the general formula (I) represents an aliphatic or cycloaliphatic substituent and forms part of a heterocyclic ring, may for example have the following constitution:
EMI5.3
In addition, X can also constitute as an aliphatic substituent a group identical to R2. The R2 alkylene residue can equally well be straight chain or branched chain.
By the residue Y which can be separated in the state of negative ion, is meant in particular the sulfuric ester groups, the phosphoric ester groups, the halogen atoms and the sulfonyloxy groups.
The new dyes can, independently of the groups to be introduced according to the invention, contain still other common substituents, preferably also solubilizing groups.
<Desc / Clms Page number 6>
reading as sulfonic and carboxylic groups.
The new dyes are suitable for dyeing and printing materials containing hydroxyl groups and amide groups respectively, in particular for dyeing and printing fibers and fabrics of natural and regenerated cellulose. Remarkable dyes and prints are obtained on these materials which are resistant to washing and firing when the dyes are applied to the material to be dyed and the dyeing article is subjected to the action of agents. acid scavengers, preferably at elevated temperature.
For dyeing, the dyes are preferably introduced into an aqueous solution which can be added with alkaline reacting substances such as an alkali hydroxide or an alkali carbonate, or substances which turn into alkaline reacting substances, such as bicarbonate. alkaline. Other auxiliary agents can be added to the solution, which, however, cannot react undesirably with the dyes.
Such additives are, for example, surface-active substances such as alkyl sulphates, or substances preventing the migration of the dye, or dyeing auxiliaries such as urea (for improving the solubility and fixing of dyes), or agents inert thickeners such as oil-water emulsions, tragacanth, starch, alginate or methylcellulose.
The solutions or pastes thus prepared are applied to the material to be dyed, for example by stamping in the scarf or by printing, then they are heated for a certain time at an elevated temperature, preferably at 40 - 150 C. It is possible to carry out heating with Hotflue, in the steam apparatus, on heated cylinders or by application in heated concentrated saline baths, alone or in any succession.
<Desc / Clms Page number 7>
In the use of an alkali-free buffering or dyeing bath the dry article is then passed through an alkaline reacting solution, to which sodium chloride or Glauber's salt has been added. The addition of salt thus reduces the migration of the dye from the fiber.
Likewise, the material to be dyed can be pretreated with one of the aforementioned acid fixing agents, then treated with the solution or paste of the dye and finally fixed at elevated temperature, as indicated.
When fixing has taken place, the dyed material is hot rinsed and, if the application of the tinted material so requires, then soaped up, in this case the insufficiently fixed dye residues being removed. Remarkably wet-resistant dyes are obtained, despite the fact that the preferred dyes have no or only reduced affinity for the material to be dyed.
For printing on materials containing hydroxyl groups or amide groups, a printing paste consisting of the solution of the dye, a thickening agent such as sodium alginate and a reaction compound is used. alkaline or alkali-releasing by heating such as sodium carbonate, potassium carbonate or sodium bicarbonate, and the printed matter is rinsed and if necessary soaped to finish.
Materials containing amide groups, such as wool, silk, etc., can similarly be dyed in a neutral to weakly alkaline medium. The dyeing process is advantageously followed by washing in neutral or alkaline aqueous liquor.
For the dyeing process, particularly advantageous dyes are those which have no affinity or only a reduced affinity for the materials to be dyed. The use of these dyes allows complete removal of the dye molecules, which have not attached strongly to the fiber during processing.
<Desc / Clms Page number 8>
this fixing process, by a final washing treatment in neutral or alkaline aqueous liquor.
Example 1.
12.4 g of sulfuric ester of 3-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl-methylamine are dissolved in 50 cm3 of 1 n caustic soda, 31 cm3 of a 10% solution of sodium nitrite are added and the mixture is incorporated under stirring the solution at 0-3 C in 80 cm3 of 2 n hydrochloric acid. The solution of diazonium salt is incorporated with stirring in a solution of 7.7 g of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) in 45 cm3 of 1 n caustic soda and 50 cm3 of water and maintains a pH of 9-10 by simultaneous addition of sodium carbonate. Once the coupling is complete, the dye is released, it is removed by suction and it is dried.
2 g of the dye thus obtained are dissolved in 100 cm3 of water, with the addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.3 g of oil for Turkish red and 10 g of urea. The solution is impregnated with the cotton fabric and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 110 C. Then it is rinsed and soaped at the boil. A very wet yellow dye is obtained.
Example 2.
10.5 g of 3-aminobenzyl-di-bta-hydroxyethylamine are dissolved in 150 cm3 of 2 n hydrochloric acid and dinitrogenated at 0-5 C with 35 cm3 of 10% nitrite solution. The solution of diazonium salt obtained is incorporated with stirring in a solution of 8.7 g of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) in 50 cm3 of 1 n caustic soda and 50 Cm3 of water and the 20 g of sodium carbonate are slowly added at the same time. After the coupling is complete, the dye is separated off with suction and dried at 70 ° C. 8.2 g of the dye thus obtained are dissolved in 60 µm3 of pyridine and added dropwise to this solution at 0-3 C 5 , 4 g of chlorosulfonic acid.
The reaction solution is then incorporated while stirring in a mixture of 100 g of water
<Desc / Clms Page number 9>
ice-cold and 65 cm3 of 2 n sodium carbonate solution, the pyridine is removed by vacuum distillation at 40 C, the residue is taken up in water and the dye is released from this solution, it is separated with suction and dried.
2 g of this dye are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.5 g of Turkish red oil and 10 g of urea. Cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated to 140 ° C. for 10 minutes.
Then we rinse and soap at the boil. A yellow dye which is very resistant in the wet state is obtained.
Example 3.
12.4 g of 3-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl-methylamine sulfuric ester are dissolved in 50 cm3 of 1 n caustic soda, 31 cm3 of a 10% solution of sodium nitrite are added and the mixture is incorporated under stirring the solution at 0-3 C in 80 cm3 of 2 n hydrochloric acid. An almost colorless diazonium salt solution is obtained, which is incorporated with stirring into a suspension of 15.8 g of the reaction product of nickel-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride with the quadruple molar amount of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) in 500 cm3 of water and 20 g of sodium carbonate at 0-3 C. After the coupling is completed, the dye is released, it is separated with suction and dried under vacuum at 50 C.
2 g of the isolated dye are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.2 g of Turkish red oil and 10 g of urea. Cotton was impregnated with the solution and the impregnated fabric was heated to 140 0 for 10 minutes. Then we rinse and soap at the boil. A very wet green dye is obtained which exhibits good light fastness.
Example 4-.
18.2 g of 3-aminobenzyl-beta-sulfuric ester are dissolved.
<Desc / Clms Page number 10>
hydroxyethyl-methylamine in 75 cm3 of 1 n caustic soda, 46.5 cm3 of a 10% solution of sodium nitrite are added and the solution is incorporated at 0-3 C in 120 cm3 of 2 n hydrochloric acid . The solution of diazonium salt obtained is incorporated with stirring into a solution of 18 g of sodium 1,8-dihydroxynaphtha-l, en-3,6-disulionate in 100 cm3 of water, and a pH of 9-10 by adding sodium carbonate.
After the coupling is complete, the dye is released, it is removed with suction and dried.
2 g of this dye are dissolved in 100 cm3 of water and 3 g of sodium hydroxide and 5 g of urea are added thereto. The solution is impregnated on unbleached cotton and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 140 ° C. The solution is then rinsed and soaped at the boil. A very wet-resistant navy blue dye is obtained.
Example 5.
5.5 g of omega-(beta-hydroxyethyl-methylamino) - 4-aminoacetophenone are dinitrogenated in 80 cm3 of 2 n hydrochloric acid at 0-5 C by addition of 18.5 cm3 of a 10% solution of sodium nitrite, and it is copulated with 4.6 g of 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) dissolved in 27 cm3 of 1 n caustic soda and 50 cm3 of water. By adding 10 g of sodium carbonate, a pH of 10. The dye is separated with suction and dried thoroughly at 70 ° C. 9.5 g of the dye is dissolved in 120 cm3 of pyridine and added dropwise to drop at 0-3 C 2.9 g of chlorosulfonic acid.
The mixture is incorporated with stirring into ice-cold water, neutralized with sodium oarbonate, the pyridine is removed by vacuum distillation at 40 ° C., the residue is taken up in water and the dye is released. it is separated with suction and dried.
2 g of the dye are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 4 g of sodium hydroxide, 0.2 g of oil for Turkish red and
<Desc / Clms Page number 11>
10 g of urea. The solution is swabbed onto unbleached cotton and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 100 ° C. After rinsing and soaping at the boil, a yellow dye is obtained which is very resistant in the wet state.
Example 6.
18.3 g of 4-aminobenzyl-beta-hydroxyethylthioether are dissolved in 300 cm 3 of 2 n hydrochloric acid and dinitrogenated at 0-5 C by addition of 69 cm 3 of 10% sodium nitrite solution. The solution of diazonium salt is incorporated into a solution of 17.4 g of 1-phenyl-3-methylpyrazolone- (5) in 100 cm3 of 1 n caustic soda and 100 cm3 of water and the mixture is maintained by adding 40 g of sodium carbonate with a pH of 9-10. After the coupling is complete, the dye is released, it is separated with suction and dried thoroughly at $ 70 C. 18.4 g of the dye is dissolved in 300 cm3 of pyridine and esterified at 0-3 C with 6 g of acid. chlorosulfonic. The mixture is then stirred in ice water, the solution is neutralized with sodium carbonate and the pyridine is removed in vacuo at 40 ° C.
The residue is taken up in water, the dye is released, it is separated with suction and it is dried.
2 g of the dye obtained are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 4 g of sodium hydroxide and 10 g of urea. The solution is impregnated with unbleached cotton and the impregnated fabric is heated at 140 ° C. for 10 minutes. Then rinsed and soaped at the boil. A very wet yellow dye is obtained.
Example 7.
A solution of 2 g of the dye obtained according to Example 4 in 33 cm3 of water and 5 g of caustic soda (at 38 Bé) is incorporated after adding 10 g of urea in 50 g of thickener to the mixture. 'alginate, which contains 30 g of dry substance per kg., The unbleached cotton printed with this printing paste is dried at 80 C
<Desc / Clms Page number 12>
and the print is developed by further steaming at 105 C for 10 minutes. After rinsing and soaping at the boil, a navy blue print is obtained offering excellent resistance in the wet state.
Example 8.
By printing unbleached cotton with a printing paste which is prepared by incorporating with stirring a solution of 2 g of the dye prepared according to Example 3 and 10 g of urea in 25 g of water and 5 g of Caustic soda at 38 Bé in 58 g of alginate thickener, drying of the printing at 80 C and fixing at 140 C for 10 minutes on a calendering cylinder, after soaping at the boil, an excellent printing is obtained. Moist-resistant green ion with good lightfastness.
Example 9.
EMI12.1
82.5 g of copper-phthalocanin.e-trisulfochloride are added to a solution of 35 g of N, N-dimethyl-propylene diamine in ice-cold water, after completion of the reaction it is basified with caustic soda, separated with suction, washed and dried. The dye thus obtained is introduced slowly at 140-150 ° C. into approximately 1000 g of tris- (beta-chloretyl) -amine, the mixture is further stirred for 5 to 10 minutes, the precipitated dye is removed with suction after cooling, washed with a little petroleum ether and dried.
2 g of the dye are dissolved in 100 cm3 of water. This solution is swabbed on cotton, dried, impregnated with a solution of 4 g of caustic soda, 0.2 g of Turkish red oil and 10 g of urea in 100 em3 of water and the solution. heating is carried out for 10 minutes at 40 ° C. After rinsing, a turquoise blue dye is obtained having very good wet resistance and light fastness, which does not show a shift in tone during processing to impart color. crease resistance or any
<Desc / Clms Page number 13>
loss of light fastness.
Equally good fixing can be obtained with sodium carbonate instead of caustic soda, the same at 40 C
The dyes shown in the following table are prepared analogously to the instructions for this example by reacting the dye sulfochloride with N, N-dimethylpropylene diamine and subsequent quaternation of tris- (beta-chlorethyl) -amine. They provide, after fixing on cotton according to the above instructions, dyes having excellent wet resistance, with the tones given below:
EMI13.1
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
Corinth
EMI14.2
Example 10.
Cu-phthalocyanine trisulfochloride is reacted as in Example 9 with 40 g of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine, the coloring agent thus obtained is heated with 1000 g of butanesultone for approximately 10 to 15 minutes at 100-120 C after cooling about 2000 g of toluene is added, the dye is removed with suction and heated for about 30 minutes in thionyl chloride, removed with suction and dried.
2 g of the dye thus obtained are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 4 g of caustic soda or sodium carbonate, 0.5 g of oil for Turkish red and 10 g of urea. Cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated to 40 ° C. for 10 minutes, then rinsed and soaped at the boil. A very wet-resistant turquoise blue dye is obtained.
<Desc / Clms Page number 15>
Example 11.
When co-phthalocyanine monosulfochloride and di- (beta-dihydroxyethylaminoethyl) -amine are used in the same manner as in Example 10, a dye is obtained which, when used in the same way in dyeing, gives a dye. greenish blue very resistant to washing.
Example 12.
EMI15.1
145 g of Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochlorurt are introduced while cooling in ice in a mixture of 150 g of ethanolamine and 290 cm3 of water, and the mixture is stirred overnight at room temperature. . The mixture is further heated for two hours at 50-55 ° C. and the condensation product is then removed with suction. After washing with 2 liters of hot water, the product is dried under vacuum at 50 C
The well-dried substance is boiled under reflux with 500 cm3 of thionyl chloride for five hours, then added after cooling on ice. The well-filterable reaction product obtained is separated with suction and washed with water until neutral.
The filter cake, carefully separated with suction, is introduced into 1200 g of N-methyl-4-hydroxybutylamine- (1) and stirred for five hours at 110-120 C. Subsequently, the solution is incorporated with stirring. obtained in 3 liters of water, the mixture is salted out by adding a saturated solution of potassium chloride and the mixture is separated with suction. The filter cake is washed with 3 liters of water and then dried under vacuum at 50 ° C.
For conversion to the sulfuric ester, the well-dried product is dissolved in 600 cc of sulfuric acid (to 100) while cooling with ice and left to stand at room temperature for three hours. It is added to ice, diluted to a volume of 10 liters and the dye is salted out with potassium chloride.
After separation with suction we
<Desc / Clms Page number 16>
suspends the dye in water and the pH is adjusted to 7 by the addition of 10% caustic soda. The mixture is again separated with suction and dried under vacuum at 50 ° C.
2 g of the dye thus obtained are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.3 g of oil for Turkish red and 10 g of urea. Cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated for ten minutes at 110 ° C. It is then rinsed and soaped at the boil. A very wet blue dye is obtained.
Example 13.
EMI16.1
a) 0.15 mole of Cu-phthalocyanme- (3) -tetrasulfocmo-ride is introduced while cooling in ice and stirring well in a solution of 150 g of ethanolamine in 1350 cm3 of water. The external cooling is removed, then stirred for a few hours at room temperature and then heated for two hours at 50-55 ° C to complete the reaction.
The water-insoluble reaction product containing salt is then removed with hot suction, washed with water to remove excess amine and dried in vacuo at 65-70 ° C. Blue Cu-phthalooyanine- (3) -tetrasulfonic acid hydroxyethyl amide thus obtained. b) 127 g of the hydroxy-hydroxide are heated at reflux for five hours.
EMI16.2
Ou-phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid ethylamide in 500 cm3 of thionyl chloride.
After cooling, the reaction solution is poured onto ice, the completely insoluble precipitate is removed with suction, washed with water so that it is acid-free and the chloroethylamide d. Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid obtained. c) It is also possible to operate so as to distill off the excess thionyl chloride and to add the residue to ice-cold water, the mixture is separated with suction and then washed with methanol.
<Desc / Clms Page number 17>
d) 0.025 mole of Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulphonic acid chlôrethylamide is heated for five hours at 110-120 C in 100 g of ethanolamine.
The reaction solution is then poured into 500 cm3 of water, a certain quantity of potassium chloride is added and the Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NHC2H4NHC2H4OH) 4 obtained is removed with suction.
EMI17.1
e) - 5 g of P 'Y * 224244 are introduced at room temperature into a solution of 15 g of chlorosulfonic acid in 70 cm3 of pyridine. The mixture is then stirred for two hours, then the reaction mixture is introduced into 220 cm3 of a 10% aqueous solution of sodium carbonate.
After having removed the pyridine by vacuum distillation at 30-40 C, the dye is released: Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NHC2H4NHC2H4OSO3Na) 4. f) 0.2 g of this dye is dissolved in 10 cm3 of a solution which contains 25 cm3 of concentrated caustic soda, 100 g of urea and 5 g of Turkish red oil in 1000 cm3 of water, and we apply it to cotton or regenerated cellulose. After expression, it is dried for a few minutes at 100-140 ° C. and then soaped at the boil. There is thus obtained a blue dye having excellent wet strength with good fastness properties.
Example 14.
25 g of Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfonic acid chlorethyl amide, prepared according to Example 13b, are heated at 120 ° C. for six hours in 150 g of N-methyl-ethanolamine. The reaction solution is then poured into water, the dye is released, it is filtered off with suction and then washed with
EMI17.2
ethanol. CU-Phthalocyanine- (3) - (SC2NHC2E4²-C2H40H) 4 'is obtained 30 g of Cu-phthalocyanine- (3)' CH3 are dissolved
EMI17.3
- (so2NHO2E4 -02H4ôH) 4in pyridine and added dropwise. CH3 ...
<Desc / Clms Page number 18>
drop at room temperature to 9 cm3 of chlorosulfonic acid in 150 cm3 of pyridine. There is thus a slight spontaneous heating. The mixture is then stirred for 30 minutes, and thus the dye ester separates out as an oil.
After separation by decantation of the pyridine, the residue is added to 220 cm 3 of a 10% sodium carbonate solution and the blue dye is released with potassium chloride. For purification it is redissolved in water and precipitated with methanol. 33 g of Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NHC2
EMI18.1
H4g-C2 $ 43Na4 'Can be dyed with this dye according to EC 3 * procedure of Example 13 in the presence of acid fixing agents, on cotton or viscose. The turquoise blue dye is distinguished by its excellent wet and solvent resistance.
According to the processes indicated in Examples 13 and 14, the compounds of the following table can be reacted to obtain dyes which provide according to the instructions of the preceding examples, on cotton and on regenerated cellulose, dyes and prints in the tones mentioned above. afterwards, with very good wet strength properties.
EMI18.2
<tb>
Colorant <SEP> of <SEP> starting <SEP> l.amine <SEP> 2.amine <SEP> Tone <SEP> of <SEP> semi
<tb>
<tb> sulfuric <SEP> ester
<tb>
<tb> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phthalocyanine-3- <SEP> HN (C2H4OH) 2 <SEP> HN-C2H4OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> (SO @ C1) 4 <SEP> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> H2NC2H4OH <SEP> HN (C2H4OH) 2 <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> H2NC2H40H <SEP> H2NC3H6OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> H2NC3H6OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> H2NC4H8OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> HN-C2H4OH <SEP> H2NC2H4OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> HN-C2H4OH <SEP> HN-C2H4OH <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> CH3 <SEP> CH3
<tb>
EMI18.3
<tb> "<SEP> HN-C2H4OH <SEP> HN (C2H4OH)
2 <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> CH3
<tb>
<Desc / Clms Page number 19>
Example 15.
0.05 mol of Cu-phthalocyanine- (4) -tetrasulfochloride is introduced while cooling in a solution made alkaline to
EMI19.1
sodium hydroxide 0.4 mole of HZAC3H6N-C2H40S03H in 1000 cm3 of water. Cg3.
By adding dilute caustic soda, the pH value is maintained between 9 and 10. After about 30 minutes the condensation is complete. The mixture is then stirred for one hour at room temperature and the precipitate obtained is separated off by suction with a quantitative yield. To purify, the dye ester is suspended in water, dissolved by cautiously adding caustic soda and precipitated again by neutralization with dilute hydrochloric acid.
Instead of caustic soda, it is also possible to use other acid-fixing agents such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, mono or disodium phosphate and mono or dipotas. - sodium, sodium acetate, pyridine, triethylamine, etc.
EMI19.2
2 g of Ju-phthalocyanme-4- (SO3HÙHNJHOSOH) are dissolved in 100 cm3 of the solution described in CH3 example 13f and it is impregnated with cotton or regenerated cellulose. After an intermediate drying at 50-60 C the article is treated for a few minutes with water vapor at 102-110 C and a reddish blue dye is thus obtained offering good resistance in the wet state, in friction and light.
Example 16.
28 g of Ou-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride are introduced into a neutralized solution of 33 g of NH2C2H4NHC2H40SO3H in 300 cm3 of water. By adding a 10% solution of sodium carbonate, the pH value is kept constant. After 30 minutes
<Desc / Clms Page number 20>
the external cooling is removed and the mixture is then stirred for two hours at 25-30 ° C. The mixture is removed with suction and thus a blue dye is obtained which can be fixed as described in Examples 13f and 15 on vegetable fibers .
According to the instructions given in Example 15, valuable dyes can also be prepared from the following compounds, which produce fixings on the materials containing hydroxyl groups in the shades indicated.
EMI20.1
<tb>
Dye <SEP> of <SEP> starting <SEP> sulfuric ester <SEP> <SEP> tone <SEP> on cotton <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> of aminoalcoyie
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phthalocyanine- <SEP> H2NC2H4N-C2H4OSO3H <SEP> blue <SEP> turquoise
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3) - (SO2C1) 4 <SEP> ... CH <SEP>. <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Or-phthalocyanine- <SEP> H2NC3H6- (C2H4OSO3H3) 2 <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3) - (SO2C1) 4
<tb>
Example 17.
84 g of Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride are introduced while cooling with ice in a solution of 150 g of N-hydroxyethylethylene diamine in 600 cm3 of water. After completion of the introduction the external cooling is removed and the reaction solution is stirred overnight at room temperature. The mixture is then heated for 1 hour at 60 ° C., the condensation product is salted out with potassium chloride and the mixture is separated with suction.
35 g of the dye thus obtained are dissolved in pyridine and added at room temperature to a solution of 20 cm3 of chlorosulfonic acid in 80 cm3 of pyridine. There is thus a spontaneous heating to 30 ° C. The mixture is then stirred for one hour, the pyridine is decanted and the residue is dissolved in water. It is then neutralized with sodium carbonate and the colcrant ester is separated off with suction.
Example 18.
In a solution of 40 g of trihydroxyethyl-diethylene
<Desc / Clms Page number 21>
triamine in 330 cm3 of water is introduced while stirring well
EMI21.1
25 g of u-phthalocyanme- (3) -trisalfocloride. The mixture is then stirred overnight, then heated to the boiling point for 30 minutes and the condensation product removed while hot with suction. To remove the excess amine is then washed with water and dried in vacuo.
23 g of the dye are introduced at 15-20 C in 69 cm3 of sulfuric acid monohydrate. After three hours of stirring, the reaction solution is poured onto ice, and the dye ester which has precipitated is removed with suction. It is washed with brine to remove the mineral acid and the residue is suspended in water. It is then neutralized with dilute caustic soda and again separated with suction.
Example 19.
The dyes obtained according to Examples 17 and 18, as well as the dyes in the following table which were prepared according to the same indications, are also suitable for dyeing on cotton or regenerated cellulose in the presence of a fixing binding agent. acid.
EMI21.2
<tb>
<SEP> raw material <SEP> aminoalcohol <SEP> shade <SEP> of <SEP> the <SEP> tincture
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phthalocyanine- <SEP> dihydroxyethyl- <SEP> blue
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> (SO2C1) 4 <SEP> ethylene <SEP> diamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cu-phthalocyanine- <SEP> trihydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> turquoise
<tb>
<tb>
<tb> (3) - (SO2C1) 4 <SEP> diethylene
<tb>
<tb>
<tb> triamine
<tb>
Example 20.
In a solution of 123 g of N-methyl-N-hydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) (PE 82 C / 1 mm) in 750 cm3 of water is introduced with ice cooling 112 g of Cu-phthalocya - nine- (3) -tetrasulfochloride. The mixture is then stirred overnight at room temperature, the condensation product is removed with suction and then washed with water. The dye obtained
EMI21.3
nu: Cu-phthalocanine- (3) - (so2lziHC3H6c2HóH) ° is insoluble in methanol. CH3
<Desc / Clms Page number 22>
EMI22.1
100 g of Ou-phthalocyanine- (3) - (SO2NHO 3H6ic2 "40") 4 (0.08 mol) are dissolved in 1000 cm3 of pyridine and CH3 is added at 20 ° C. to a solution of 76 g of acid. chlorosulfonic acid (0.64 mol) in 1000 cm3 of pyridine. The dye ester immediately precipitates.
The mixture is then stirred for a few hours to complete the reaction and the solvent is decanted. The residue is suspended in 1000 cm3 of water, a pH of 7 is established with dilute caustic soda and the blue dye is removed with suction. In order to remove the pyridine which still adheres to it, it is washed with methanol and dried under vacuum at 50
The esterification of the dye according to Example 18 can also be carried out with sulfuric acid monohydrate.
Example 21.
0.1 mole of Ni-phthalocyanine- (3) -trisulfochlorure is condensed according to the indications given in Example 20 with 60 g of N-methyl-N-hydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) (0, 45 mole) in 600 em3 of water.
100 g of this condensation product are dissolved in 300 cm3 of sulfuric acid monohydrate and the mixture is heated for one hour at 60 ° C. The reaction mixture is allowed to cool and is then poured onto ice. The dye ester then separates out in the crystalline state. After pressing, it is washed with water until there is no more acid, the residue is suspended in water and the pH is established at 7 with caustic soda.
By further separation with suction and drying under vacuum at 40 ° C., 112 g of a dye are obtained which, by alkaline fixing, gives on cotton or regenerated cellulose a greenish-blue dye offering good resistance to washing.
Example 22.
0.2 mol of Cu-phthalocyanine- (4) -tetrasulfochloride is introduced while cooling with ice into 142 g of N, N- dihydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) (0.88 mol) in 1400 cm3. of water. The condensation product then separates in the form
<Desc / Clms Page number 23>
of a gelled mass. By adding potassium chloride and heating to 80-90 C, suddenly crystallization occurs.
We separate with hot suction and we obtain with a good yield.
EMI23.1
ment Cu-phthalocyanine- (4) - (S02NHC3H6N CC2H40H '2) 4 which can be converted by one of the above methods with chlorosulfonic acid / pyridine or sulfuric acid monohydrate quantitatively into the eqter of dye corresponding.
Example 23.
162 g of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine are dissolved in 1200 cm3 of water and a pH of 10 is established with dilute acetic acid. To the cooled solution, 217 g of Cu-phthalooyanine- (3) -tetrasulfochloride are added and the pH is kept constant by means of dilute caustic soda. After completion of the condensation, the dye is released, removed with suction and dried in vacuo.
30 g of Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NHC3H6N [C2H4OH] 2) 4 are esterified in 90 cm3 of sulfuric acid monohydrate. The dye separated with ice-water is removed with suction and washed until the acid has disappeared with a 5% potassium chloride solution. The press cake is suspended in 1000 cm3 of water and the pH is adjusted to 7 with 0.2 cm3 of 1 n caustic soda. As a result, the dye ester dissolves.
After salting out with 185 g of potassium chloride, the mixture is again separated with suction and dried under vacuum at 50 C.
2 g of the dye obtained are dissolved in 100 cm3 of an aqueous solution which contains 40 g of potassium carbonate or sodium carbonate, 100 g of urea and 5 g of Turkish red oil per liter, and Apply it as described in Examples 13f or 15 to materials containing hydroxyl groups.
The turquoise blue dyes obtained exhibit remarkable resistance to washing, cooking, light and rubbing.
<Desc / Clms Page number 24>
When sodium bicarbonate or potassium bicarbonate is used in the fixing on cotton or regenerated cellulose instead of potassium carbonate, the same is achieved with a quantitative yield of dye at equal dyes which are resistant to solvents.
Likewise, other acid binding agents, such as di- or trisodium or di- or tripotassium phosphate or sodium acetate, can be employed for binding of the dye described above. .
Example 24 a) 0.029 mole of Co-phthalocyanine- (3) -disulfochloride is introduced into a solution of 13.5 g of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) in 60 cm3 of water. . After the addition is complete, the cooling is removed and the pH is adjusted to 9-9.5 with potassium carbonate. It is then heated for a short time to the boil and the colorless mother liquor is separated. b) 52 g of wet Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfochloride (corresponding to 12.5 g of dry substance) are introduced into a cooled solution of 18 g of N-methyl-N-hydroxyethylpropylene diamine- ( 1.3) in 100 cm3 of methanol.
Stir overnight and then separate with suction. c) 0.1 mole of Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride is introduced while cooling with ice in a solution of 106 g of N-methyl-N-hydroxyethylpropylene diamine- (1,3) (0, 8 mole) in 1000 cm3 of water. The solution of the amine, before the addition of the sulfochloride, is buffered with 10% sulfuric acid at a pH of 10. After heating to room temperature, the pH value is maintained at 9.5- 10 with 250 cm3 of 10% causative soda. After four hours the condensation is complete. Heat to 60 C, separate hot with suction and wash
EMI24.1
then with 2000 cm3 of water. Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NfiC 3H6NG2HOH) 4 is obtained.
CH3
<Desc / Clms Page number 25>
206 g of Cu-phthalocyanine- (3) - (SO2NHC3H6NC2H4OH) 4 are introduced wet (corresponding to 78 g of substance
CH3 .dry) to 10-20 0 over the course of one hour in 240 cm3 of sulfuric acid monohydrate. Then 877 g of 65% ole- um are introduced dropwise over 90 minutes at the same temperature. The esterification is completed after another 30 minutes.
Pour onto ice and isolate the colorant in the usual manner. The quantitative yield can be seen from the observation that all filtrates and washings are colorless.
The products obtained in a) and b) can be esterified in the same way.
Example 25.
0.1 mol of wet Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride is introduced while cooling with ice into 80 g of N-methyl-N-hydroxyethylpropylene diamine- (11.3) and 1000 cm3 of chloride. ethylene. The mixture is stirred for five hours at room temperature and the water is then azeotroped off. The condensation product is insoluble in the solvent. After cooling, 400 cm3 of sulfuric acid monohydrate are added dropwise and left to act for a few hours.
The sulfuric solution is then separated from the ethylene chloride dye and poured onto ice. The treatment of the dye ester is carried out in the usual manner.
It is also possible to operate in such a way that, after the condensation and the azeotropic distillation, the solvent is first decanted and the esterification is then carried out.
When, in this example, instead of ethylene chloride as a solvent, chloroform, benzene or toluene is used, equally good results are obtained.
According to the indications of Examples 20 to 25, it is also possible to react the starting constituents mentioned in
<Desc / Clms Page number 26>
following table and finally esterifying the dyes obtained; the esters of dyes produce on cotton or cellulose regenerated by the methods described or following slight modifications of the fixing conditions, such as the temperature, the nature of the acid-fixing agent or the residence time at elevated temperature , dyes and prints which are distinguished by particularly good fastness properties, in particular excellent wet resistance.
EMI26.1
Aminoalcohol starting component shade of half-sulfuric ester On cotton Cu-phthalocyanine- N-Methyl-N-hydrox-eethyl- reddish blue (4) -tetrasulfochloride propylene diamine- (1,3) Ni-phthalocyanine- "turquoise (3) -tetrasulfochloride Co-phthalocyanine- "covering blue (3) -triaulfochloride Co-phthalocyanine-" covering blue (3) -tetrasulfochloride tetraphenyl-Cu-phthalo- "cyanine sulfochloride green tallow azo dye -" chlorinated red o-anisidine - o-anisidide of 23-Ogynaphthoic acid Cu-phtàlooyanine- N, N-dihydroayethyl- turquoise blue (3) -trisulfoohloride propylene diamine- (1,3) Ni-phthalooyanine- "turquoise (3) -trisulfochloride Ni-phtalocyanine-" turquoise (3 ) -t6trasulfochloride Co-phthalocyanine- "blue covering (3) -trisulfochloride Co-phthalocyanine" blue covering (3)
-tetrasulfochloride tetraphenyl-Cu-phthalo- "cyanine sulfochlorinated solid light dye azole sulfo-" chlorinated red o-anisidine - 2,3-oxynaphtholic acid o-anisidide Or-phtàlocyanine- CBLOH (3) -tetrasulfochloride NH 2 . N-C2H40H blue (3) -tetrasulfochloride CH2CH2 '2 4 blue Cu-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride H2N-CH2-CH2-S-CH2-CH2-OH blue
<Desc / Clms Page number 27>
Example 26.
50 g of chloromethylated Cu-phthalocyanine in an excess of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) are heated at 95 ° C. for 8 hours, allowed to cool and poured into 1000 cm3 of water. After addition of potassium chloride, the dye is removed with suction and the Cu-phthalocyanine- (CH2NHC3H6N [C2H4OH] 2) n (n = 1.75) dye is washed with ethanol to remove the amine which still adheres to it.
30 g of the dye thus obtained are esterified at 20-22 C in 90 cm3 of sulfuric acid monohydrate. After four hours, it is added to ice and processed in the usual manner.
0.2 g of dye is dissolved in 10 cm3 of the solution indicated in Example 13f and it is blotted on cotton. By drying the article at 60-80 C, a very strong blue impression is obtained with excellent wet strength.
Example 27.
30 g of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonic acid are heated in an excess of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) in the presence of a certain quantity of cuprous chloride, d first for a few hours at 60 ° C. and then at 100 ° C. and, after exchange of the halogen, it is poured into the quadruple amount of water. It is salted out with potassium chloride, separated with suction and dissolved and reprecipitated again from water containing salt. 31.5 g of a blue dye are thus obtained which, after esterification with chlorosulfonic acid / pyridine or sulfuric acid monohydrate according to the indications given in the preceding examples, gives dyes on cotton. or viscose.
Example 28.
19.2 g of cyanuryl chloride are dissolved in 200 cm3 of acetone and added to 600 cm3 of ice water. A solution of 0.1 is added dropwise to the suspension cooled to 0-5 C.
<Desc / Clms Page number 28>
mole of the azo dye obtained from diazotized 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and m-toluidine in 500 cm3 of water. The pH value is maintained with caustic soda diluted to 5.5-6 until there is no more detectable amine, the pH is adjusted to 6.5 and 65 g are added. of N, N-dihydroxyethylpropylene diamine- (1,3).
After having started to stir at 20 ° C., the heating is finally carried out for 3 hours at 40 ° C. for the purpose of exchanging the two remaining chlorine atoms of cyanuryl chloride, then for eight hours at 95 ° C. The mixture is allowed to cool and the dye is precipitated with acetone.
The dye containing hydroxyl groups can be esterified by the methods described in the preceding examples.
0.4 g of the dye ester is dissolved in 10 cm3 of a solution which contains 40 g of sodium bicarbonate and 100 g of urea in 1000 cm3 of water. By padding and subsequent fixing at 100-140 ° C., light yellow dyes are obtained which offer excellent resistance to washing and baking with sodium carbonate.
Example 29.
A printing paste consisting of 20 g of the dye obtained according to the example 20,100 g of urea, 150 cm3 of water, 10 g of caustic soda (at 38 "Bé), 400 g of alginate thickener ( 120: 1000) and 320 cm3 of water, is applied in the usual way to cotton and viscose. The dried prints are treated for 7 minutes with steam in a neutral medium at 100-104 C and washed on the washing machine. wash off and a well-even impression is obtained.
Example 30.
EMI28.1
40 g of CU-Phthalocyanine- (3) - (SO2NHC3H6C2H40H4 wet (corresponding to 20 g of dry substance) CH3 at 10-20 C are introduced into 100 cm3 of sulfuric acid monohydrate and the mixture is stirred for two hours. semi-sulfuric ester
<Desc / Clms Page number 29>
dye in the usual manner.
In the printing of cotton according to the method indicated in Example 29, dyes endowed with remarkable resistance are obtained.
Example 31.
15.7 g of 1-methyl-2- sulfuric semi-ester are dissolved.
EMI29.1
(bT-methyl-N-bta-hydroxyethyl-aminomethyl) -5-aminobenzimidazol in 75 cm3 of 2 n hydrochloric acid and nitrogen is in the usual manner by addition of 35 cm3 of 10% solution of nitrite of sodium. The solution of the diazonium salt obtained is introduced while stirring into a solution of 12.7 g of 1- (3'-sulfophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) in a 2 n sodium carbonate solution . After the coupling is complete, the dye is isolated by acidification with hydrochloric acid and salting out.
2 g of the dye thus obtained are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 3 g of sodium carbonate and 10 g of urea.
The cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 140 ° C. It is then rinsed and soaped at the boil. A very wet yellow dye is obtained.
Example 32.
In a solution of 50 g of the semi-sulfuric ester of
EMI29.2
3-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl-methylamine in 300 cm3 of water are introduced at 30 C 43 g of U-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride and a pH of 10 is maintained by the dropwise addition of caustic soda. When no more alkali consumption is observed, the pH is adjusted to 7.5 with hydrochloric acid and the dye is released, filtered with suction and dried.
2 g of this dye are dissolved in 100 cm3 of water, making an addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.5 g of oil for Turkish red and 10 g of urea. Cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 140 C.
<Desc / Clms Page number 30>
Then rinsed and soaped at the boil. A very wet blue dye is obtained with good lightfastness.
Example 33.
A cotton fabric is impregnated with 1% caustic soda, expressed well and dried at 100 ° C. On the fabric thus treated, a solution of 3 g of dye (reaction product of 1 mole of Cu -phthalocyanine- (3) -trisulfochloride with 3 moles of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine- (1,3) and subsequent esterification with sulfuric acid) and 6 g of urea in 250 cm3 of water and the fabric is heated for 10 minutes at 140 ° C. Then rinsed and soaped at the boil. A very wet blue dye is obtained.
Likewise, a very wet-resistant blue dye is obtained when a cotton fabric is impregnated with the dye solution mentioned in the example above, which has been previously impregnated with an aqueous solution at 1. % potassium bicarbonate and which was dried at 100 0.
Fixing the dye can also be done by steam treatment.
Example 34.
41.8 g (0.1 mol) of 1,4-di-p-toluido-anthraquinone are introduced while cooling in 100 cm3 of chlorosulfonic acid and then heated for one hour at 80 ° C. , after which the evolution of hydrochloric acid practically ceased.
The reaction mixture is then cooled to 60 ° C. and 35 cm3 of thionyl chloride are added dropwise, at the same time slowly raising the temperature to 90 ° C. After about 1/2 hour of heating. stirring at this temperature the reaction mixture is cooled, placed on ice and the water-insoluble sulfochloride is washed on a funnel, until it is
<Desc / Clms Page number 31>
is acid-free.
The funnel cake is introduced into a mixture of 265 g of N-methyl-N-hydroxyethyl-propylene diamine- (1.3) and 500 cm3 of water and the mixture is stirred overnight. The next morning the mixture is further stirred for about two hours at 50 ° C., cooled, the reaction mixture is neutralized by the addition of semi-concentrated hydrochloric acid, the intermediate product is isolated and dried.
The dried sulfonamide is introduced into 250 cm3 of sulfuric acid monohydrate with external cooling, stirred at room temperature overnight and then poured into a mixture of 20% potassium chloride solution and ice. The precipitated dye bis-semi-sulfuric ester is separated with suction, it is freed as much as possible of the acid with a dilute solution of potassium chloride, the pH is then adjusted to 7 using a measuring device. from pH, isolated again and dried in a vacuum oven at 40-50 C.
The dye obtained probably corresponds to the formula:
EMI31.1
It can be fixed by the methods described above on fibrous materials and it gives a somewhat dull blue-green, having good wet strength.
Analogously, from the starting constituents indicated in the following table, by sulfochlorination, condensation and esterification, one can prepare esters of colo-.
<Desc / Clms Page number 32>
rants which, fixed on cotton and regenerated cellulose according to the procedures indicated, provide wet resistant dyes and prints in the shades given
EMI32.1
<tb> below.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Component <SEP> Amino <SEP> component <SEP> tone <SEP> of the
<tb>
<tb>
<tb> anthraquinonic <SEP> semi-ester
<tb>
<tb>
<tb> sulfuric
<tb>
<tb>
<tb> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di-p-toluido- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> blue-green
<tb>
<tb>
<tb> anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> dull
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 6'-dimethyl- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb> anilido) -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 6'-dimethyl- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,
4-di- (2'-methyl-6'- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylanilido) -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2'-methyl-6'- <SEP> N, <SEP> N-dihydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ethylanilido) -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 6'-diethyl-.
<SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb> anilido) -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 6'-diethyl- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl1- <SEP> blue <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anilido) -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> clear
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 4', 6'-trimethyl- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> light
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,4-di- (2 ', 4', 6'-trimethyl- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> blue <SEP> light
<tb>
<tb>
<tb> anilido) <SEP> -anthraquinone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-p-toluido-N-methyl- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> bluish red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-p-tQluido-N-methyl- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> bluish red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-anilido-N-methyl- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> red <SEP> yellowish
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4-anilido-N-methyl- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> red <SEP> yellowish
<tb>
<tb>
<tb> anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- (3'-chloranilido)
-N- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> red <SEP> strong
<tb>
<tb>
<tb> methyl-anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> yellowish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- (3'-chloranilido) -N- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> red <SEP> strongly
<tb>
<tb>
<tb> methyl-anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3) <SEP> yellowish
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- (4'-benzylanilido) -N- <SEP> N, N-dihydroxyethyl- <SEP> bluish red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> methyl-anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4- (4'-benzylanilido) -N- <SEP> N-methyl-N-hydroxyethyl- <SEP> bluish red <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> methyl-anthrapyridone <SEP> propylene <SEP> diamine- (1,3)
<tb>
<Desc / Clms Page number 33>
Example 35.
23.9 g of the dye obtained by coupling diazotized 3-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl ether with 1-phenyl-3-methyl-pyrazolone- (5) are dissolved in 150 cm 3 of pyridine. 23.7 g of chlorosulfonic acid are added dropwise to this solution at 0 C over 30 minutes, then stirred for two hours at 0 C and the reaction mixture is then introduced into a solution of 28.8 g of sodium carbonate in 250 cm3 of ice water. The dye is released, it is separated with suction and it is dried.
0.1 g of the dye thus obtained and 1 g of urea are dissolved in 10 cm3 of 8% caustic soda. Dab with the cotton solution and heat the impregnated fabric for 30 minutes at 160 C.
Then we rinse and soap at the boil. A very wet yellow dye is obtained.
Example 36.
0.05 mol of the monoazo dye, obtained by diazotization of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid and coupling with m-toluidine, further diazotization and coupling with 2-amino-naphthalene-1- acid sulfonic acid with subsequent oxidation of the o-aminoazo group to the triazine ring, is converted to disulfochloride. The washed and acid-free sulfochloride is well suspended in 50 cm3 of ice water and, while cooling with ice, it is introduced into the solution of 26.4 g (0.2 mol) of N- methyl-N-hydroxyethylpropylene diamine- (1,3) in 100 cm3 of water. After 2 to 3 hours of stirring at 0 C, the mixture is slowly heated to 50 C and the well-filterable dye is separated with suction after cooling.
After drying, the dye thus obtained is introduced into an excess of sulfuric acid monohydrate while cooling, so as to obtain good dissolution, and the mixture is stirred for three hours at 20 ° C. The solution is then poured over the required quantity. - ice and the esterified dye is precipitated by an addi-
<Desc / Clms Page number 34>
tion of salt. In order to eliminate the excess of acid which is difficult to extract by washing, it is recommended to suspend the dye in a little water and, before isolating it again, to neutralize it with sodium carbonate. The dye obtained probably corresponds to the formula:
EMI34.1
Example 37.
0.05 mol of the monoazo dye disulochloride given in Example 36 is carefully suspended in 50 cm3 of ice-cold water and, while cooling with ice, it is introduced into the solution of 32.4 g. (0.2 mol) of N, N-dihydroxyethyl-propylene diamine- (1.3) in 100 cm3 of water. The reaction product is stirred for 3 hours at 0 C, warmed slowly, left for one hour at 50 C and after cooling, filtered and dried. For the esterification of the hydroxyethyl groups, the dye thus obtained is introduced while cooling in an excess of sulfuric acid monohydrate, the mixture is stirred for three hours at 20 ° C. and the sulfuric half-ester is isolated so that it is acid-free, as indicated in Example 36.
The dye, which probably corresponds to the formula
EMI34.2
<Desc / Clms Page number 35>
has good solubility in water. For insulation it is necessary to add potassium chloride until saturation.
2 g of the dye obtained according to Example 36 are dissolved in 100 cm3 of a solution of 10 g of urea, 4 g of sodium carbonate and 0.2 g of oil for Turkish red; with this solution of dye, fabrics of natural or regenerated cellulose are treated by the buffer process, with or without prior drying for 10 to 15 minutes at 120 C. Light yellow dyes are obtained which offer remarkable resistance to washing. and chlorine and good light fastness.
In the manner described in Examples 36 and 37, the following triazole monoazole compounds are converted, via their sulfochlorides, into the corresponding reactive sulfuric semi-esters which, dyed or printed on cotton according to the procedures indicated in the preceding examples , provide yellow to reddish tones endowed with remarkable resistance to washing and chlorine and good fastness to light.
EMI35.1
2-Aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzene 0 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, triazolation, 2-Ammonaphthalene-4,8-disulfonic acid ----> 1-Aminonaphthalene 2-Aminonaphthalene-6-sulfonic acid, triazolation, 2-Aminonaphthalene-6,8-disulionic acid ---- i 1-amino-3-methyl-benzene-2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid, triazolation, 2-Aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid - 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene - 2-aminonaphthalene-1-aulfonic acid, triazolation, 2-Aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid - 1-amino -3-methyl-benzene; condensation with cyanuric chloride and hydrolysis of the remaining chlorine atoms;
2-Aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid ## "2-aminonaph- acid
<Desc / Clms Page number 36>
EMI36.1
talene-5-sulfonic, triazolation, reduction of nitro group - 1-amino-3-methylbenzene ## 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, triazolation to bis-triazol of formula S02X so2x 802X go2s, NNI \ N = ' gi! A / w cH3 s .. # - so2x X = Ng¯ (Cg2) 3¯N¯ (CH2) 20SO3Na CH3 or NH- (CH) -N / (CH2) 20S03Na NH- (CH2) 3-N (CH2) 20S03Na 2 3 '- (CH2) 20303 Na 223
Similar yellow dyes are obtained when the 2-aminonaphthalene-5-aulfonic acid of the last example is replaced by 2-aminonaphthalene-6-6sulfonic acid or 2-amino-naphthalene-6-sulfonic acid. with 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid.
Instead of m-toluidine, aniline, xylidine, cresidine or beta-naphthylamine can also be used with a similar result.
Example 38.
A cotton fabric is impregnated with an aqueous solution which contains 3% potassium carbonate and 1% alginate thickener, filtered and dried. The fabric thus treated is then printed with a printing paste which consists of:
2 g of the coloring given in example 33
10 g urea
25 cm3 of water
60 g of alginate thickener
The printed fabric was dried at 80 ° C. and then heated for 10 minutes at 140 ° C. Then rinsed and soaped with a boil.
<Desc / Clms Page number 37>
lition. A very wet blue print is obtained.
Fixing the dye can also be done by steam treatment. Suitable acid scavengers with which the cotton fabric is pre-treated, for example, also include sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate and trisodium phosphate.
Example 39.
Cyanuryl chloride is condensed first at low temperature with the equimolar amount of 2,4-diaminobenzene-sulfonic acid, then at higher temperatures with the double molar amount of 1-amino-3- (di -beta-hydroxyethylamino) - propane. When this condensation product is dinitrogenated and copulated with 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphthalene-3,6-disulfonic acid and the coupling product is finally converted by means of chlorosulfonic acid and from pyridine to the semi-sulfuric ester, a dye is obtained which, by the method described in Example 31, dyes the cotton bluish red with very good fastness to washing and to solvents.
Example 40.
The sulfochloride obtained by reacting chlorosulfonic acid with the condensation product of tetra-chloro-p-benzoquinone and 3-amino-N-ethylcarbazol is reacted with 1-amino-3- ( methyl-beta-hydroxyethylamino) -propane to have the corresponding sulfonamide. 30 g of the dye, esterified with sulfuric acid, are dissolved in 1000 cm3 of a solution which contains 15 g of sodium hydroxide, 1 g of Turkish red oil and 100 g of urea. Cotton fabric impregnated with this solution is heated for 10 minutes at 110 C. After rinsing and soaping at the boil, a blue-violet dye is obtained which is very resistant to washing and to solvents.
<Desc / Clms Page number 38>
Example 41.
EMI38.1
By reacting Ou-phthalocyanine- (4) -tetrasulfochloride with the quadruple molar quantity of 1-amino-2-hydroxy-3-diethyl-aminopropane, a sulfonamide is obtained which is converted by the action of concentrated sulfuric acid over 1 oleum in the corresponding semi-ester. 20 g of this dye are dissolved in 1000 cm3 of the solution described in Example 40, the solution is impregnated with cotton poplin and the impregnated fabric is treated for 10 minutes at 120 C. After rinsing and soaping on boiling, a greenish-blue dye is obtained which is very resistant in the wet state.
Example 42.
In a mixture of 148 g (2 moles) of N-methyl-N-beta-hydroxyethylamine and 5 cm3 of water are introduced at 100 C 0.1 mole of semi-sulfuric ester of Cu-phthalocyanine- (3) - tetrasulfo-beta-oxyethylamide and heated for 3 1/2 hours at 140 C in an oil bath. After cooling, 250 cm3 of water are added thereto and the contents of the flask are poured into 500 cm3 of a 20% solution of potassium chloride. The reaction mixture is neutralized by the addition of semi-concentrated hydrochloric acid, then separated by filtration and washed on a filter with about 10 liters of hot water at 60 ° C. The dried product is introduced, while cooling externally, in 440 cm3 of sulfuric acid monohydrate and stirred for four hours at room temperature.
The contents of the flask are then poured onto a mixture of ice and 20% potassium chloride solution, separated with suction, then washed with a potassium chloride solution, the dye is suspended in water. , it is neutralized by the gentle addition of sodium hydroxide, it is completely salted out by the addition of potassium chloride, it is separated off with suction and dried in a vacuum dryer at 40-50 C.
<Desc / Clms Page number 39>
The dye obtained can be fixed, by the methods indicated in the preceding examples, on fibrous materials; it provides a light blue with good wet strength.
Example 43 ..
In a mixture of 168 g (1.6 moles) of N, N-di-beta-hydroxyethylamine and 5 cm3 of water is added at 100 C 0.1 mole of the half-sulfuric ester of Ou-phthalocyanine- (3) -tetrasulfo-beta-oxyethylamide, the mixture is heated for 3 1/2 hours at 160 0 and the operation is carried out for the remainder as indicated in Example 42.
In the manner indicated, the dye obtained can be fixed on fibrous materials; it provides a light blue with good wet strength.
Example 44.
In an autoclave is added a mixture of 74 g (1 mole) of N-methyl-N-beta-hydroxyethylamine, 200 cm3 of water and 0.05 mole of the sulfuric semi-ester of Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfo -beta-oxyethylamide and the reaction mixture is heated for eight hours at 150 ° C. The test is continued as in Example 42.
The dye obtained produces when fixed on cotton and on regenerated cellulose a light blue having good wet strength.
Example 45.
In an autoclave is added a mixture of 105 g (1 mole) of N, N-di-beta-hydroxyethylamine, 200 cm3 of water and 0.05 mole of the sulfuric semi-ester of Cu-phthalocyanine- (3) -trisulfo -beta-oxyethylamide and the reaction mixture is heated for eight hours at 150 ° C. The test is continued as explained in Example 42.
Being fixed to fibrous materials, the dye provides a light blue having good wet strength.
<Desc / Clms Page number 40>
Example 46.
116 g of the sulfuric acid semi-ester are introduced
EMI40.1
1-amin.o-4- (3'-beta-hydrogyethylsulonamide-phenyl) -amino-anthra-quinone-2-sulfonic acid in a mixture of 405 g of N, N-di-beta-hydroxyethylamine and 405 cm3 of water and heated to 105 ° C. The course of the reaction is monitored chromatographically.
After completion of the reaction (10-15 hours), the reaction mixture is poured into a 20% solution of potassium chloride, separated with suction and then washed with a solution of potassium chloride.
The dried dye is introduced into 400 cm3 of sulfuric acid monohydrate and the mixture is stirred overnight. The following day the reaction mixture is poured into a mixture of 20% potassium chloride solution and ice, the mixture is removed with suction, the funnel cake is washed with methanol, the dye is suspended in of water, neutralized cautiously by addition of caustic soda, the product is salted out by addition of potassium chloride and dried.
The dye obtained can be fixed on fibrous materials by the methods described in the preceding examples; it provides a slightly reddish blue, clear, having good wet strength.
Example 47.
50 g of the dye of the presumed formula are introduced:
EMI40.2
<Desc / Clms Page number 41>
in a mixture of 250 g of N, N-di-beta-hydroxyethylamine and 250 cm3 of water and the mixture is heated to 110 C. The progress of the reaction is followed by chromatography; reaction time of about 15 to 20 hours. The treatment of the test product is as in Example 42. The dye, when fixed to materials containing hydroxyl groups, provides a somewhat dull blue-green with good water fastness. wet state.
Example 48.
50 g of the dye of probable formula are introduced
EMI41.1
in a mixture of 250 g of N, N-di-beta-hydroxyethylamine and 250 cm3 of water and the mixture is heated to 110 C. The course of the reaction is controlled chromatographically; reaction time: 15-20 hours. The treatment of the test product and the fixing of the dye to the fibrous materials is carried out according to Example 42. A light reddish blue is obtained, of good fastness in the wet state.
Example 49.
5 g of the dye obtained by coupling diazotized 4-aminobenzyl-beta-hydroxyethyl-thioether with 2-hydroxy-naphthalene-5,7-disulfonic acid and of which the beta-hydroxyethyl group was converted by treatment with sodium chloride. thionyl to a beta-chlorethyl group, are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 40 cm3 of caustic soda at 38 Be. Unbleached cotton is
<Desc / Clms Page number 42>
impregnated with the dye solution obtained, and the fabric thus treated is heated for 10 minutes at 140 C. It is then rinsed and soaped at the boil. A red-orange dye is obtained which is very resistant in the wet state. A similar dye is obtained when sodium carbonate is used as the acid scavenger.
Example 50.
145 g of U-phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride are introduced while ice-cooling into a mixture of 150 g of ethanolamine and 290 cm3 of water and stirred overnight at room temperature. The mixture is heated for two more hours at 50-55 ° C. and the condensation product is then filtered off with suction. After washing with 2 liters of hot water, the product is dried under vacuum at 50 C
The well-dried substance is boiled under reflux with 500 cc of thionyl chloride and then, after cooling, it is poured onto ice. The well filterable reaction product which thus appears is filtered off with suction and washed with water until neutral.
The filter cake is carefully dried by suction in 1200 g of N-methyl-5-hydroxypentylamine- (1) and stirred for 5 hours at 110-120 C. Then the solution obtained is introduced into 3 liters of water. , salted out by adding a saturated solution of potassium chloride and separated with suction. The filter cake is washed with 3 liters of water and then dried at 50 ° C. under vacuum.
For conversion to the sulfuric ester, the well-dried product is dissolved in 600 cc of sulfuric acid (100%) while cooling with ice and left to stand for 3 hours at room temperature. It is then added on ice, diluted to a volume of 10 liters and the dye is released with potassium chloride. After separation with suction
<Desc / Clms Page number 43>
the dye is suspended in water and the pH is adjusted to 7 by adding 10% caustic soda. It is again separated with suction and dried at 50 ° C. under vacuum.
2 g of the dye thus obtained are dissolved in 100 cm3 of water with the addition of 3.2 g of sodium hydroxide, 0.3 g of oil for Turkish red and 10 g of urea. Cotton is impregnated with the solution and the impregnated fabric is heated for 10 minutes at 110 C.
Then we rinse and soap at the boil. A very wet blue dye is obtained.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of dyes, characterized in that one introduces into dyes by known methods at least once the group
EMI43.1
in which R represents an alkylene or cycloalkylene radical and R2 an alkylene residue, R1 denotes a nitrogen, oxygen or sulfur atom, X, in the case where R1 denotes an oxygen atom or a sulfur atom, representing a pair of electrons and, in the case where R1 represents a nitrogen atom, signifying hydrogen or an aliphatic or cycloaliphatic substituent which may be part of a heterocyclic ring, and Y denotes a substituent in front of split as a negative ion.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.