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La présente Invention concerne un procédé pour la teinture de matières polyhydroxylées de structure fibreuses telles que des matières textiles cellulosiques, suivant les méthodes connues en elles-mêmes d'impression ou de toulardage, d'après lesquelles la matière à teindre
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n'est pas ,comme dans le procédé de teinture directe, imprégnée dans un bain de teinturedans un rapport de bain d'au moins 1:3 et usuellement même dans un rapport de bain supérieur à 1:
10, seulement avec une partie de la solution de colorant nécessaire pour l'ob- tention de la nuance désirés (de sorte que le colorant dissous dans le bain de teinture est éventuellement en équilibre avec le colorant se trouvant sur le sub- stratum à teindre), et y est teinte par le fait que le colorant ou bien monte peu à peu sur la fibre ou bien passe de manière quelconque du bain de teinture sur la fibre, mais est imprégnée avec la totalité de la so- lution de colorant nécessaire pour l'obtention de la nuance désirée ou est imprimée avec une couleur d'im- pression renfermant le colorante le colorant apporté sur l'article à teindre étant ensuite fixé.
La présente invention est relative à un procédé permettant, suivant le procédé d'impression et de fou- lardage, d'obtenir des teintures et impressions très in- téressantes, ledit procédé étant caractérisé par le fait qu'on utilise des colorants organiques qui, à côté d'au moins un et, de préférence, plus d'un groupe acide aquasolubilisant, renferment au moins un groupe acylamino- gène aliphatique halogéné, et qu'on fixe les colorants sur l'article à teindre.
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Comme groupes acylaminogènes aliphatiques halo-, génés, on envisage dans ce cas surtout ceux dérivant d'acides sultoniques aliphatiques, de préférence d'acides sultoniques aliphatiques de bas poids moléculaire ou notamment; d'acides' carboxyliques 'et qui présentent un atome de chlore aliphatiquement lié. Avantageusement, l'atome de chlore est situé en position d'ou 0 du reste acyle lié à la molécule de colorant par l'intermédiaire du groupe aminogène, par exemple en position 0 d'un groupe alcane-sulfonyle ou surtout en position 0 d'un reste acyle dérivant d'acides carboxyliques aliphatiques.
On obtient des résultats particulièrement intéressants avec des colorants dont le groupe acyle présente un reste alcoylique comportant au moins 2 atomes de carbone ainsi, par exemple, avec des colorants comportant des groupes ss- chloréthane-sulfonyl-aminogènes ou surtout avec des colo-
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rants comportant un.groupe 5-ehloropropionylaminogène,
A côté d'au moins un groupe acylaminogène halogéné du genre indiqué, les colorants à utiliser suivant le présent procédé renferment encore au moins un groupe acide, de préférence fortement aquasolubilisant, tel qu'un groupe sulfonamidique acylé, un groupe carboxylique ou surtout un groupe sulfonique. On utilise avantageusement des colo- rants renfermant plus d'un groupe de ce genre.
Comme colorants organiques solubles. on envisage
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dans ce cas des colorants des classes les plus diverses, par exemple des colorants stilbéniques, des colorants aziniques, des colorants dioxaziniques, surtout toute- fois des colorants acides de la série de la phtalocyanine et notamment des colorants anthraquinoniques et des co- lorants azolques, et à vrai dire aussi bien des colorants mono- et poly-azolques exempts de métaux que des colo- rants mono- ou poly-azoïques métallifères. On obtient des résultats particulièrement bons avec des colorants azoque solubles qui n'ont pas d'affinité ou tout au moins pas une affinité marquée pour le coton.
Un grand nombre des colorants du genre indiqué sont connus ou peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à partir de composants de colo- rant renfermant déjà les groupes acylaminogènes halogénés indiqués, ou en édifiant ces restes acylaminogènes halo- génés ou des restes présentant de tels groupes, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, dans la molécule de co- lorant, après la préparation dudit colorant.
Ainsi,en faisant réagir des colorants azoiques renfermant un groupe aminogène acylable, surtout un groupe -NH2, par acylation avec des halogénures d'acide ou des anhydrides d'acides obtenus à partir diacides aliphatiques halogénés, par exemple avec du chlorure de l'acide chloréthane-sulfonique ou avec du chlorure de l'acide chlorobutyrique ou de l'acide
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chloropropionique. on obtient de précieux colorants qui renferment encore un atome de chlore échangeable et sont appropriés pour la teinture suivant le présent procédé.
On peut aussi préparer, par exemple par copulation, les colorants azoiques à utiliser conformément à l'invention) c'est ainsi que dans des composantes de colorant présen- tant à coté du groupe nécessaire à la préparation du co- lorant, encore un groupe aminogène acylable, on peut introduire, avant la préparation du colorant, le groupe acylaminogène halogéné mentionné et ne préparer le co- lorant qu'ensuite, par diazotation et copulation, tout en veillant naturellement, par un choix convenable des conditions, par exemple en travaillant à des températures aussi basses que possible, à ce que l'atome d'halogène aliphatiquement lié qui est présent dans le reste acyl- aminogène du genre indiqué ne soit pas hydrolysé.
Avec les colorants ainsi obtenus, on peut teindre au foulard ou imprimer des matières polyhydroxylées, no- tamment des matières cellulosiques, et à savoir aussi bien des fibres synthétiques, par exemple en alcool polyvinylique, en cellulose régénérée ou en viscose, que des matières na- turelles par exemple le lin ou surtout le coton. On utilise avantageusement à cet effet des solutions aqueuses des co- lorants envisagés.
L'article à teindre est imprégné, de pré- férence à froid, ou à une température qui n'est que modéré-
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ment élevéeà 1 aide de soldions de ce genre qui peuvent renfermer avantageusement des sels plus ou moins neutres, surtout des sels inorganiques, tels que des chlorures de métaux alcalins,9' ou des sulfates, le cas échéant aussi de's agents, de préférence inorganiques, capables de lier les acides, comme les carbonates de métaux alcalins, les phosphates de métaux alcalins, les borates ou les perbo- rates de métaux alcalinsou leurs mélanges, notamment des mélanges-tampons de tels agents, ou au cas où il n'y a pas d'alcalis qui soient présents, également à chaud, par exemple à 60-80 ,
puis il est exprimé comme d'usuel, on exprime avantageusement de manière que l'article im- prégné retienne de 0,5 à 1,3 partie de son poids de dé- part en solution de colorant.
Le fixage des colorants sur l'article ainsi im- prégné avec la solution de colorant est effectué après l'imprégnation Dans ce but, on peut par exemple vapo- riser les matières imprégnées, le cas échéant après sé- chage préalable et, au cas où la solution d'imprégnation ne renferme pas d'agents capables de lier les acides, après traitement par des solutions alcalines aqueuses chaudes ou froides, par exemple par une solution saline d'un hydroxyde de métal alcalin, ou par exemple les chauffer pendant peu de temps dans un courant d'air chaud.
Lorsqu'on utilise des bains d'imprégnation pratiquement neutres
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et ne renfermant pas de substances capables de céder des alcalis, l'article peut, si on le désire, avant ' le fixage, être abandonné pendant un certain temps, ce qui suivant la disposition des appareillages exis- tants peut constituer un avantage. Au lieu d'entre- prendre le fixage à l'aide d'un bain alcalin distincte on peut déjà des le début ajouter à la solution d'im- prégnation un aloalou un agent capable de céder un alcali, comme le bicarbonate de sodium, puis vapori- ser directement les matières imprégnées, sans séchage intermédiaire et sans traitement intermédiaire par un alcali, ou les soumettre à un traitement thermique.
Au lieu de préparer les solutions utilisées pour l'imprégnation en reprenant dans de l'eau les colorants indiqués et, le cas échéante des sels inorganiques plus ou moins neutres, simultanément ou l'un après l'autre, on peut aussi traiter les colorants et les sels de ma- nière à obtenir des préparations pâteuses ou, de pré- férence, des préparations sèches. On peut aussi, en de- hors des sels ou à leur place, ajouter aux préparations .utilisables pour l'obtention de la solution d'imprégnation, des composés non-éleotrolysables comme l'urée, le cas échéant aussi des sels-tampons ou des agents aapables, par exemple par ohauffage, de céder des alcalis.
Au lieu d'être apportés par imprégnation sur les
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matières à teindre, les colorants indiqués peuvent, sui- vant le présent procédé être apportés par impression sur les matières à teindre. Dans ce but, on utilise par exemple une couleur d'impression qui, à côté des adjuvants usuels dans la technique de l'impression, par exemple à côté des agents mouillants et des épaississants, renferme au moins l'un des colorants indiqués et, le cas échéant, un agent capable de lier les acides9 ou une substance capable de céder un tel agent.
Comme adjuvants pour la préparation des pâtes d'impression, on envisage par exemple l'urée et des épaississants comme l'alcoylcellulose, par exemple la méthylcellulose, des alginates, etc.
Comme agents capables de lier les acides et comme substances capables de céder de tels agents, on envisage surtout des sels alcalins comme le cyanure de potassium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium, le phosphate disodique et le phosphate trisodique, ou des mélanges de phosphate monosodique, de phosphate disodique et de phosphate trisodique, ainsi que des hydroxydes de métaux alcalins ou alcaline-terreux, notamment l'hydroxyde de sodium.
Lorsqu'on utilise des couleurs d'impression ne renfermant pas de tels agents, on soumet l'article im- primé à un traitement par un alcali, de préférence dans une solution fortement saline d'un carbonate alcalin ou,
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avec avantage, dans une solution d'un hydroxyde al- calin ou alcalino-terreux, et le soumet ultérieure- ment à Inaction de la chaleur, le cas échéant.. en présence de vapeur d'eau. Au cas où la couleur d'im- pression renferme déjà un agent capable de lier les acides, ou une substance qui, par exemple lorsqu"on la chauffe, peut devenir plus alcaline,il n'est pas nécessaire,, avant le chauffauge ou avant le vaporisage, de traiter par un alcali l'article imprimé.
Suivant le présent procédé, on obtient sur des
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substan.ces-pa2yhydroxylesn notamment sur des substances cellulosiques et même lorsqu'on utilise des colorants de la définition Indiquée qui n'ont pas d'affinité ou tout au moins pas une affinité marquée pour le coton, des teintures et impressions très précieuses, vigoureuses, la plupart du temps très pleines, qui possèdent de re- marquables propriétés de solidité à l'humidité et une très bonne solidité à la lumière.
Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre à un traitement ultérieur les teintures et im- pressions obtenues suivant le présent procédé. C'est ainsi, @ exemple, qu'on savonne avantageusement les teintures obtenues} par ce traitement ultérieur, on élimine les quan- tités de colorant qui ne sont pas complètement fixées.
Au cas où les colorants utilisés suivant le présent pro-
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cédé pour la préparation des teintures et des impressions présentent des groupes métallisables, on peut les sou- mettre à un traitement ultérieur par des agents capables de céder des métaux lourds, notamment par des agents ca- pables de céder du cuivre.
L'invention est décrite plus en détail dans les. exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcen- tages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les colorants sont, en général, indiqués en tant qu'acides libres, mais sont toutefois utilisés à l'état de sels de métaux alcalins.
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Exemple 1
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du colorant de formule
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en mélange avec 9 parties d'urée.
Avec cette solution, on imprègne au foulard, à 80 , un tissu de coton et exprime le liquide en excès 'de manière que le tissu retienne 75% de son poids en solution de colorant.
On sèche l'article ainsi imprégné, l'imprègne alors à la température ambiante dans une solution ren- fermant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, exprime jusque absorption de 75% de liquide, puis vaporise pendant 60 secondes à 100-101 . On rince alors, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince alors, savonne d'heure -pendant un quart)'! la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une teinture rouge, fixée pour
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Si
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résister à 1 ébullit.on.'."o utilise, au lieu d'un tissu de coton, un tissu de fibranne on obtient alors un résul- tat aussi bon.
Le colorant utilisé peut, par exemple, être pré- paré comme suit
A une solution de 27,85 parties diacide 4-ss-chloro-
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propionylamino 1-aminobenè e-2-stalfoniq,ue dans 400 parties d'eau., on ajoute 30 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis diazote à la manière usuelle, à 0-5 , avec 25 parties en volume dune solution tétranormale de nitrite de sodium.
Au composé diazoique, exempt d'acide nitreux, que l'on ob- tient ainsi, on ajoute de l'acétate de sodium jusqu'à ce qu'il se forme une solution qui n'est plus que faiblement acide au congo, puis ajoute ensuite la suspension que l'ou obtient en dissolvant 23,9 parties d'acide 2-amino-8-hydro-
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xynaphtalne-'6"sulfonique dans 105 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodiums et en acidifiant avec 100 parties en volume d'acide acétique binormal. On agite à 20 environ jusqu'à ce que la copulation soit ter- minée, ajoute environ 140 parties de chlorure de sodium, sépare par filtration le colorant formé, le lave ensuite avec une solution à 10,en de chlorure de sodium, puis le sèche.
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En utilisant le colorant de formule
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on obtient une teinture jaune-orange.
Exemple 2
Dans 100 parties d'eau. on dissout une partie du colorant de formule
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et comme décrit dans l'exemple 1 applique la solution obtenue sur un tissu de fibranne.
On obtient une teinture d'un rouge tirant sur le bleu, d'une remarquable solidité au lavage.
Le colorant de la formule indiquée peut, par exemple, être préparé comme suit:
On diazote à la manière connue 9,3 parties d'aniline et les ajoute lentement goutte goutte à une
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solution de 41 parties diacide 1-chloropropiolam1no- 8-naphtol-µ,6-disuifonique dans 100 parties en volume d'une solution binormale de carbonate de sodium et'400 parties d'eau à 0-5 . Lorsque la copulation est terminée. on ajoute environ 70 parties de chlorure de sodium, sé- pare par filtration le colorant formé, le lave ensuite avec une solution à 10% de chlorure de sodium..puis le sèche.
On obtient une teinture qui tire un peu plus sur le jaune, en utilisant le colorant correspondant obtenu
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z, partir de 1 acide .-3-eh3.oraprap.nylamino^8-n$phtol.- , 6-.dis:aàf onique
Exemple 3 A une solution de 27,85 parties d'acide 4-ss-
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cliloropropionylamino-2-aminobenzéne-1-sulfonique dans 400 parties. d'eau, on ajoute 30 parties d'acide chlorhy- drique à 30%, puis diazote à la manière usuelle,, à 0-5 , avec 25 parties en volume d une solution tétranormale de nitrite de sodium.
On ajoute progressivement goutiz à goutte le composé diazoïque obtenu, qui est exempt d'acide nitreux, à une solution de 27,45 parties d'acide 1- (2'-chlorophényl)-
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3-methyl-5-pyraolone5 t-sulfoniqae dans 100 parties en vo- lume d'une solution binormale de carbonate de sodium
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et 200 parties d'eau à 0-5 . On agite à 0-5 jusqu'à. ce que la copulation soit terminée, ajoute environ 75 par- fies de chlorure de sodium sépare par filtration le co- lorant formé, le lave ensuite avec une solution à 10% de chlorure de sodium, puis le sèche.
On dissout une partie du colorant ainsi obtenu dans 100 parties d'eau à 50 . Avec cette solution, on imprègne un tissu de coton, puis le sèche. On imprègne ensuite le tissu avec une solution, portée à 20 , qui renferme par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, exprime jusqu'à avoir une aug- mentation de poids de 75%, vaporise la teinture pen- dant 60 secondes à 100-101 , rince, traite dans une so- lution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince encore, savonne pendant un quart d'heure à la. température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche. On obtient une teinture d'un jaune tirant sur le vert, qui est fixée pour résister à l'ébullition.
Exemple 4
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie
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,du colorant de formule
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puis, comme décrit dans l'exemple 1, applique la solution sur un tissu de fibranne., On obtient une teinture pure d'un rouge tirant sur le bleu, d'une remarquable solidité au lavage.
Le colorant de la formule indiquée peut, par exemple, être préparé comme suit!
On diazote d'une manière connue 9,3 parties d'ani- line et les ajoute lentement, goutte à goutte, à une-so-
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lution de 44,5 parties d'acide 3. chloréthanewsulfonyl amino 8-hydroxynaphtaléne 5.6-disulfonique (obtenu en fai- sant réagir de l'acide 1-amino-8-hyàroxynaphtaiéne->,6-ài-
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sulfonique sur du chlorure de p''ohloréthane<"sulfonyle en présence d'acétate de sodium ou de bioarbonate de sodium) dans 100 parties en volume d'une solution bi- normale de carbonate de sodium et 400 parties d'eau à 0-5 , Lorsque la copulation est terminée, on ajoute environ 70 parties de chlorure de sodium, séparé par filtration le colorant formé, le lave ensuite avec une solution à 10% de chlorure de sodium,
puis le sèche.
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Exemple 5
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du colorant de formule
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en mélange avec 9 parties d'urée.
Avec la solution obtenue, on imprègne au fou- lard, à 80 , un tissu de coton. puis exprime le liquide en excès de manière que le tissu retienne 75 parties de son poids en solution de colorant.
L'article ainsi imprégné est séché, puis imprégné à la température ambiante dans une solution renfermant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium; est exprimé jusqu'à absorption de 75% de liquide, puis vaporisé pendant 60 secondes à 100-101 . Ensuite, on rince, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince encore, savonne pendant un quart d'heure à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une teinture d'un bleu pur qui est fixée pour résister à l'ébullition. Si l'on utilise, au
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lieu d'un tissu de coton, un tissu de fibranne, on obtient alors un résultat aussi bon.
Si l'on effectue l'imprégnation avec la solution de colorant, non pas à 80 comme décrit mais à 30 , on obtient alors un résultat aussi bon.
Exemple 6
Dans 100 parties d'eau, on dissout une partie du composé cuprifère complexe du colorant monoazol que de for- mule
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Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de fibranne de manière qu'il subisse une augmentation de poids de 75%, puis ensuite le sèche.
On imprègne ensuite le tissu avec une solution, portée à 20 , qui renferme par litre 10 grammes d'hydro- xyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium, ex- prime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, va- porise la teinture pendant 60 secondes à 100-101 , rince, savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche. On obtient suivant cette méthode une teinture solide, d'un rouge rubis.
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Si l'on utilise, à la place du tissu de fibranne, un tissu de coton, on obtient alors un résultat aussi bon.
Exemple 7
Dans 41 parties d'eau, on mélange 2 parties du colorant mentionné dans l'exemple 6 avec 5 parties d'urée, puis introduit le tout dans 50 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium. On ajoute encore au tout 2 par- tiés de carbonate de sodium puis, avec la couleur obtenue, imprime un tissu de coton sur la machine à imprimer au rouleau. Après avoir séché le tissu imprimé, on vaporise pendant 6 minutes à 100-101 . On rince alors, savonne pen- dant 15 minutes à la température d'ébullition avec une so- lution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche. On obtient de cette manière une impression rouge-rubis qui est fixée pour résister à l'ébullition.
Le colorant utilisé dans ce cas peut être pré- paré comme suits
Dans 750 parties d'eau à 70-80 , on dissout
43,9 parties du colorant monoazoïque obtenu en copulant en milieu alcalin de l'acide l'hydroxy-2-aminobenène-4- sulfonique diazoté aveo de l'acide 2-amino-5-hydroxynaph- talène-7-sulfonique.
Pour le cuivrage, on ajoute au tout
16,4 parties d'acétate anhydre de sodium et 100 parties en volume d'une solution molaire de sulfate de cuivre,
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puis maintient la température pendant une heure à 70-80 . En ajoutant du chlorure de sodium, on pré- cipite complètement le complexe ouprifère, sépare par filtration, puis lave ensuite avec de l'eau renfermant du chlorure de sodium
Pour l'aoylation avec le ohlorure de ss-chloro- propionyle, on dissout la pâte de filtration du colo- rant monoazoïque cuivré dans 1000 parties d'eau et 33 parties d'acétate anhydre de sodium à 40-45 , puis
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ajoute la,7 parties de chlorure de fl-ohloropropionyle.
Le colorant acylé précipiter on le sépare par filtration et le sécha.
On obtient une impression d'un bleu turquoise en utilisant, à la place du composé cuprifère complexe indique,, le colorant de formule
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dans laquelle Q représente le reste de l'acide cuproph-
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talocyanine -4,4 4"-trisulfonique, qui est lié en po- sition 4"' au groupement -SO2-NH.
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Exemple 8
Dans 100 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant de formule
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en mélange avec 8 parties de carbonate de sodium et 4 parties d'urée.
Avec cette solution, on imprègne à la tempé- rature ambiante un tissu de coton, puis Imprime de ma- nière qu'il accuse une augmentation de poids de 75%.
On sèche et vaporise le tissu pendant 6 minutes à 100-101 , rince et savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non- ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une teinture d'un violet brillant qui résiste à l'ébullition.
Si,* après le séchage, au lieu de le vaporiser, on soumet le tissu pendant 6 minutes à l'action d'une chaleur sèche de 160 , et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, on obtient alors un résultat aussi bon.
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On obtient également des résultats analogues en remplaçant, dans la solution d'impression. les deux parties de carbonate de sodium indiquées par 2 parties d'hydroxyde de sodium, et en procédant quant au reste comme décrit ci-dessus.
Exemple 9
Dans 40 parties d'eau, on dissout par ébulli- tion 2 parties du colorant indique dans l'exemple 8, en mélange avec 8 parties d'urée.
On introduit la solution dans 40 parties d'un épaississant à 5% d'alginate et, après refroidissement, ajoute 10 parties d'une solution à 20% de carbonate de sodium.
Avec cette couleur d'impression, on imprime un tissu de coton sur la machine à imprimer au rouleau, sèche, vaporise pendant 6 minutes à 100-101 , rince encore et savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une impression violette, solide au lavage.
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Dans 100 parties d'eau a 50 , on dissout 2 par- ties du colorant de formule
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en mélange avec 2 parties de carbonate de sodium et 10 parties d'urée.
On imprègne avec cette solution un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, puis soumet le tissu pendant 6 minutes à l'action d'une chaleur séchante de 160 , On rince et savonne pen- dant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nou- veau, puis sèche.
Il en résulta une teinture bleue, solide à la lumière et au lavage.
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The present invention relates to a process for the dyeing of polyhydroxy materials of fibrous structure such as cellulosic textile materials, according to the methods known per se of printing or webbing, according to which the material to be dyed
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is not, as in the direct dyeing process, impregnated in a dye bath in a bath ratio of at least 1: 3 and usually even in a bath ratio greater than 1:
10, only with a part of the dye solution needed to obtain the desired shade (so that the dye dissolved in the dye bath is eventually in equilibrium with the dye on the substrate to be dyed ), and is dyed therein by the fact that the dye either rises little by little on the fiber or else passes in some way from the dye bath on the fiber, but is impregnated with all of the dye solution necessary for the desired shade is obtained or is printed with a printing color containing the dye, the dye added to the article to be dyed then being fixed.
The present invention relates to a process making it possible, according to the printing and swelling process, to obtain very interesting dyes and prints, said process being characterized by the fact that organic dyes are used which, next to at least one and, preferably, more than one water-solubilizing acid group, contains at least one halogenated aliphatic acylamino group, and the dyes are attached to the article to be dyed.
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As halogenated aliphatic acylaminogenic groups, particularly those derived from aliphatic sultonic acids, preferably from low molecular weight aliphatic sultonic acids or in particular; of 'carboxylic' acids and which have an aliphatically bonded chlorine atom. Advantageously, the chlorine atom is located in the or 0 position of the acyl residue linked to the dye molecule via the aminogenic group, for example in the 0 position of an alkanesulphonyl group or especially in the 0 d position. an acyl residue derived from aliphatic carboxylic acids.
Particularly interesting results are obtained with dyes in which the acyl group has an alkyl residue comprising at least 2 carbon atoms, for example, with dyes comprising ss-chloroethane-sulfonyl-aminogenic groups or especially with colo-
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rants comprising a 5-ehloropropionylaminogen group,
Besides at least one halogenated acylaminogen group of the type indicated, the dyes to be used according to the present process also contain at least one acid group, preferably strongly aquasolubilizing, such as an acylated sulfonamide group, a carboxylic group or especially a group. sulfonic. Preferably, dyes containing more than one such group are used.
As soluble organic dyes. we are considering
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in this case dyes of the most diverse classes, for example stilbenic dyes, azine dyes, dioxazin dyes, however especially acid dyes of the phthalocyanine series and in particular anthraquinone dyes and azol dyes, and indeed both mono- and polyazole dyes free of metals as well as mono- or poly-azo metal dyes. Particularly good results are obtained with soluble azoque dyes which have no or at least no marked affinity for cotton.
Many of the dyestuffs of the type indicated are known or can be prepared by methods known per se, for example from dye components already containing the indicated halogenated acylaminogenic groups, or by building up these halogenated acylaminogenic residues. or residues having such groups, according to methods known per se, in the dye molecule, after the preparation of said dye.
Thus, by reacting azo dyes containing an acylable amino group, especially an -NH2 group, by acylation with acid halides or acid anhydrides obtained from halogenated aliphatic diacids, for example with acid chloride chloroethane sulfonic acid or with chlorobutyric acid chloride or acid
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chloropropionic. valuable dyes are obtained which still contain an exchangeable chlorine atom and are suitable for dyeing according to the present process.
It is also possible to prepare, for example by coupling, the azo dyes to be used according to the invention) thus also in dye components present next to the group necessary for the preparation of the dye, also a group acylatable aminogen, it is possible to introduce, before the preparation of the dye, the halogenated acylaminogen group mentioned and prepare the dye only afterwards, by diazotization and coupling, while ensuring naturally, by a suitable choice of conditions, for example by working at temperatures as low as possible, that the aliphatically bonded halogen atom which is present in the acylamine moiety of the kind indicated is not hydrolyzed.
With the dyes thus obtained, it is possible to scarf dye or print polyhydroxy materials, in particular cellulosic materials, and namely both synthetic fibers, for example polyvinyl alcohol, regenerated cellulose or viscose, as well as natural materials. - turelles for example linen or especially cotton. Aqueous solutions of the dyestuffs envisaged are advantageously used for this purpose.
The article to be dyed is impregnated, preferably cold, or at a temperature which is only moderate.
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ment elevated with the aid of such compounds which may advantageously contain more or less neutral salts, especially inorganic salts, such as alkali metal chlorides, 9 'or sulphates, optionally also agents, preferably inorganic, capable of binding acids, such as alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, alkali metal borates or perbates or mixtures thereof, especially buffer mixtures of such agents, or in case there is no no alkalis present, also hot, for example at 60-80,
then it is expressed as usual, advantageously expressed so that the impregnated article retains from 0.5 to 1.3 part of its starting weight in dye solution.
The fixing of the dyestuffs to the article thus impregnated with the dye solution is effected after the impregnation. For this purpose, the impregnated materials can, for example, be vaporized, if necessary after preliminary drying and, if necessary. where the impregnation solution does not contain agents capable of binding acids, after treatment with hot or cold aqueous alkaline solutions, for example with a saline solution of an alkali metal hydroxide, or for example heating them for a short time of time in a current of hot air.
When using practically neutral impregnation baths
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and not containing substances capable of releasing alkalis, the article may, if desired, prior to fixing, be left for a period of time, which depending on the arrangement of existing equipment may be an advantage. Instead of undertaking the fixing using a separate alkaline bath, one can already from the start add to the impregnation solution an aloalou an agent capable of releasing an alkali, such as sodium bicarbonate, then vaporizing the impregnated materials directly, without intermediate drying and without intermediate treatment with an alkali, or subjecting them to a heat treatment.
Instead of preparing the solutions used for the impregnation by taking up the indicated dyes in water and, where appropriate, more or less neutral inorganic salts, simultaneously or one after the other, the dyes can also be treated. and salts so as to obtain pasty preparations or, preferably, dry preparations. It is also possible, besides the salts or in their place, to add to the preparations which can be used for obtaining the impregnation solution, non-electrolysable compounds such as urea, optionally also buffer salts or agents able, for example by heating, to yield alkalis.
Instead of being brought by impregnation on
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The materials to be dyed, the dyes indicated can, by the present process, be provided by printing on the materials to be dyed. For this purpose, for example, a printing color is used which, besides the auxiliaries customary in the printing technique, for example besides wetting agents and thickeners, contains at least one of the indicated colorants and, where appropriate, an agent capable of binding acids9 or a substance capable of donating such an agent.
Suitable adjuvants for the preparation of printing pastes are, for example, urea and thickeners such as alkylcellulose, for example methylcellulose, alginates, etc.
As agents capable of binding acids and as substances capable of releasing such agents, predominantly alkali salts such as potassium cyanide, sodium carbonate or bicarbonate, disodium and trisodium phosphate, or mixtures of phosphate are contemplated. monosodium, disodium phosphate and trisodium phosphate, as well as alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide.
When printing colors not containing such agents are used, the printed article is subjected to treatment with an alkali, preferably in a strongly saline solution of an alkali carbonate or,
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advantageously, in a solution of an alkali or alkaline earth hydroxide, and subsequently subjected to the inaction of heat, if necessary in the presence of water vapor. In case the print color already contains an acid-binding agent, or a substance which, for example when heated, can become more alkaline, it is not necessary, before heating or before spraying, treat the printed article with alkali.
According to the present process, one obtains on
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substan.ces-pa2yhydroxylesn especially on cellulosic substances and even when using dyes of the definition Indicated which have no affinity or at least no marked affinity for cotton, very valuable, vigorous dyes and prints , most of the time very solid, which have remarkable properties of fastness to humidity and very good fastness to light.
In some cases, it may be advantageous to subject the dyes and prints obtained by the present process to further processing. Thus, for example, the dyes obtained are advantageously soaped; by this subsequent treatment, the amounts of dye which are not completely fixed are eliminated.
In the event that the dyes used according to this procedure
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ceded for the preparation of dyes and prints have metallizable groups, they can be subjected to further treatment with agents capable of donating heavy metals, in particular by agents capable of giving off copper.
The invention is described in more detail in. nonlimiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight, and temperatures are given in degrees centigrade. Colorants are generally indicated as free acids, but are however used in the form of alkali metal salts.
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Example 1
In 100 parts of water, one part of the dye of formula is dissolved
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mixed with 9 parts of urea.
With this solution, a scarf is impregnated at 80 with a cotton fabric and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The article thus impregnated is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, expressed until absorption of 75% of liquid, then vaporized. for 60 seconds at 100-101. It is then rinsed, treated in a 0.5% sodium bicarbonate solution, then rinsed, soap for an hour - for a quarter) '! the boiling point in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinse again, then dry.
This results in a red dye, fixed for
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Yes
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Withstand boiling, instead of a cotton fabric, a fibranne fabric is used, the result is just as good.
The dye used can, for example, be prepared as follows
Has a solution of 27.85 parts diacid 4-ss-chloro-
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propionylamino 1-aminobenè e-2-stalfoniq, ue in 400 parts of water., 30 parts of 30% hydrochloric acid are added, then dinitrogen in the usual manner, at 0-5, with 25 parts by volume of a solution sodium nitrite tetranormal.
To the diazo compound, free of nitrous acid, which is thus obtained, sodium acetate is added until a solution is formed which is only weakly acidic in congo, then then add the suspension obtained by dissolving 23.9 parts of 2-amino-8-hydro- acid
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xynaphthalne-'6 "sulfonic acid in 105 parts by volume of a normal sodium hydroxide solution and acidifying with 100 parts by volume of binormal acetic acid. Stir at about 20 until coupling is complete. mined, adds approximately 140 parts of sodium chloride, separates by filtration the dye formed, then washed with a 10% solution of sodium chloride, then dried.
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Using the formula dye
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a yellow-orange dye is obtained.
Example 2
In 100 parts of water. part of the dye of formula is dissolved
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and as described in Example 1 applies the solution obtained to a fibranne tissue.
This gives a dye of a red tending to blue, of remarkable fastness to washing.
The dye of the given formula can, for example, be prepared as follows:
9.3 parts of aniline are dinitrogenated in the known manner and slowly added dropwise to a
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solution of 41 parts 1-chloropropiolam1no- 8-naphthol-µ, 6-disulfonic acid in 100 parts by volume of a binormal solution of sodium carbonate and 400 parts of water at 0-5. When copulation is over. About 70 parts of sodium chloride are added, the dye formed is filtered off, washed with 10% sodium chloride solution, and then dried.
We obtain a dye which pulls a little more yellow, using the corresponding dye obtained
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z, from 1 acid.-3-eh3.oraprap.nylamino ^ 8-n $ phtol.-, 6-.dis: aàfonique
Example 3 Has a solution of 27.85 parts of 4-ss- acid
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cliloropropionylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid in 400 parts. of water, 30 parts of 30% hydrochloric acid are added, followed by dinitrogen in the usual manner, at 0-5, with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite.
The diazo compound obtained, which is free from nitrous acid, is gradually added dropwise to a solution of 27.45 parts of 1- (2'-chlorophenyl) - acid.
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3-methyl-5-pyraolone5 t-sulfoniqae in 100 parts by volume of a binormal solution of sodium carbonate
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and 200 parts of water at 0-5. Stir at 0-5 until. after coupling is complete, add about 75 parts of sodium chloride, filter off the dye formed, then wash it with 10% sodium chloride solution and then dry it.
One part of the dye thus obtained is dissolved in 100 parts of water at 50. With this solution, a cotton fabric is impregnated and then dried. The fabric is then impregnated with a solution, brought to 20, which contains per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, squeezed out to a weight increase of 75%, vaporizes the dye. for 60 seconds at 100-101, rinse, treat in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinse again, soap for a quarter of an hour at the. boiling point in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinses again, then dries. A yellowish-green dye is obtained, which is set to resist boiling.
Example 4
In 100 parts of water, one part is dissolved
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, dye of formula
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then, as described in Example 1, the solution is applied to a fabric of fibranne. A pure dye of a red tending to blue, of remarkable fastness to washing, is obtained.
The dye of the given formula can, for example, be prepared as follows!
9.3 parts of aniline are dinitrogenated in a known manner and added slowly, dropwise, to a -so-
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lution of 44.5 parts of 3-chloroethanewsulfonyl amino 8-hydroxynaphthalene 5.6-disulfonic acid (obtained by reacting 1-amino-8-hydroxynaphthaene ->, 6-to-
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sulfonic acid on p''ohloréthane chloride (<"sulfonyl in the presence of sodium acetate or sodium bioarbonate) in 100 parts by volume of a b-normal solution of sodium carbonate and 400 parts of water at 0- 5, When the coupling is complete, about 70 parts of sodium chloride are added, filtered off the dye formed, then washed with 10% sodium chloride solution,
then dry it.
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Example 5
In 100 parts of water, one part of the dye of formula is dissolved
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mixed with 9 parts of urea.
With the solution obtained, a cotton fabric is impregnated at 80 with a scarf. then squeeze out the excess liquid so that the fabric retains 75 parts of its weight in dye solution.
The article thus impregnated is dried, then impregnated at room temperature in a solution containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride; is expressed until absorption of 75% liquid, then vaporized for 60 seconds at 100-101. Then rinsed, treated in a 0.5% solution of sodium bicarbonate, rinsed again, soaped for a quarter of an hour at boiling temperature in a 0.3% solution of a non-ionic detergent , rinse again, then dry.
This results in a pure blue dye which is set to resist boiling. If we use, at
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instead of a cotton fabric, a fibranne fabric, we then obtain such a good result.
If the impregnation is carried out with the dye solution, not at 80 as described but at 30, then an equally good result is obtained.
Example 6
In 100 parts of water, one part of the complex copper compound of the monoazol dye of the formula is dissolved
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With the solution obtained, a fabric is impregnated with fibranne so that it undergoes a weight increase of 75%, and then it is dried.
The fabric is then impregnated with a solution, brought to 20, which contains per liter 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride, expressed until there is an increase in weight of 75%. - porizes the dye for 60 seconds at 100-101, rinses, soap for a quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of a non-ionic detergent, rinses again, then dries. A solid, ruby red dye is obtained using this method.
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If one uses, instead of the fibranne fabric, a cotton fabric, then such a good result is obtained.
Example 7
In 41 parts of water, 2 parts of the dye mentioned in Example 6 are mixed with 5 parts of urea, then introduced into 50 parts of a 4% sodium alginate thickener. A further 2 parts of sodium carbonate are added to the whole and then, with the resulting color, a cotton fabric is printed on the roll printing machine. After drying the printed fabric, spray for 6 minutes at 100-101. It is then rinsed, soaped for 15 minutes at boiling temperature with a 0.3% solution of a nonionic detergent, rinsed again and then dried. In this way, a ruby-red impression is obtained which is set to resist boiling.
The dye used in this case can be prepared as suits
In 750 parts of water at 70-80, we dissolve
43.9 parts of the monoazoic dye obtained by coupling, in an alkaline medium, diazotized hydroxy-2-aminobenene-4-sulfonic acid with 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid.
For copper plating, we add to the whole
16.4 parts of anhydrous sodium acetate and 100 parts by volume of a molar solution of copper sulphate,
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then maintains the temperature for an hour at 70-80. Adding sodium chloride completely precipitates the fruit complex, separates by filtration, then washed with water containing sodium chloride.
For aoylation with ss-chloropropionyl chloride, the copper-containing monoazo dye filter paste is dissolved in 1000 parts water and 33 parts anhydrous 40-45 sodium acetate, then
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add 1, 7 parts of fl-ohloropropionyl chloride.
The acyl dye precipitates, is filtered off and dried.
An impression of a turquoise blue is obtained by using, instead of the complex copper compound indicated, the dye of formula
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in which Q represents the remainder of the acid cuproph-
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talocyanine -4.4 4 "-trisulfonic acid, which is bonded in the 4" position to the group -SO2-NH.
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Example 8
In 100 parts of water, 2 parts of the dye of formula are dissolved
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mixed with 8 parts of sodium carbonate and 4 parts of urea.
With this solution, a cotton fabric is impregnated at room temperature and then printed so that it shows a weight increase of 75%.
The fabric is dried and sprayed for 6 minutes at 100-101, rinsed and soaped for 15 minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of a nonionic detergent, rinsed again, then dried.
The result is a brilliant purple dye that resists boiling.
If, after drying, instead of vaporizing it, the fabric is subjected for 6 minutes to the action of a dry heat of 160, and the rest is carried out as described above, then an equally good result is obtained .
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Similar results are also obtained by replacing in the printing solution. the two parts of sodium carbonate indicated by 2 parts of sodium hydroxide, and proceeding as to the remainder as described above.
Example 9
In 40 parts of water, 2 parts of the colorant indicated in Example 8 are dissolved by boiling, mixed with 8 parts of urea.
The solution is introduced into 40 parts of a 5% alginate thickener and, after cooling, 10 parts of a 20% sodium carbonate solution are added.
With this printing color, a cotton fabric is printed on the roller printing machine, dried, sprayed for 6 minutes at 100-101, rinsed again and soaped for 15 minutes at boiling temperature in 0 solution. , 3% of a non-ionic detergent, rinse again, then dry.
This results in a purple impression, which is solid in washing.
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In 100 parts of water at 50, 2 parts of the dye of formula are dissolved
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mixed with 2 parts of sodium carbonate and 10 parts of urea.
A cotton fabric is impregnated with this solution, squeezed until there is an increase in weight of 75%, then the fabric is subjected for 6 minutes to the action of a drying heat of 160. Rinse and soap for 15 minutes. minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinse again, then dry.
This resulted in a blue dye, which was fast in light and in washing.