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La présente invention concerne un procédé pour teindre des matières polyhydroxylées telles que des matières cellulosiques de structure fibreuse suivant la méthode d'im- pression ou suivant la méthode de foulardage, ou encore suivant le procédé de teinture directe au trempa conformément à la présente invention, on obtient des teintures et des
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impressions solides en utilisant des colorants organiques qui, à côté d'au moins un et, de préférence, plus d'un groupe acide aquasolubilisant renferment au moins un substituant facile à scinder par entraînement de la paire d'électrons de liaison et.qui est lié à un atome de carbone de la chaîne aliphatique ' d'un reste alcoylamide d'acide sulfonique présent dans la molécule de colorant,
et en fixant les colorants sur l'article à teindre par l'action de la chaleur en présence d'agents inorganiques capables de lier les acides qui, de préférence, sont au moins aussi alcalins que le carbonate de sodium.
Comme substituants labiles qui peuvent être scindés par entraînement de la paire d'électrons de liaison, on peut citer par exemple des groupes esters, aliphatiquement liés, de l'acide phosphorique ou de l'acide sulfurique et surtout des groupes sulfonyloxy aliphatiquement liés et des atomes d'halo- gène, notamment un atome de chlore aliphatiquement lié. Ces substituants labiles se trouvent avantageusement en position a ou ss d'un reste aliphatique lié à la molécule de colorant par l'intermédiaire d'un groupe sulfonamidique.
A côté d'au moins un substituant du genre indiqué, les colorants à utiliser conformément au présent procédé ren- ferment encore au moins un groupe acide, de préférence forte- ment aquasolublisant, tel qu'un groupe sulfonamidique acylé, un groupe carboxylique ou surtout un groupe sulfonique. On utilise avantageusement des colorants renfermant plus d'un
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groupe de ce genre.
Comme colorants organiques solubles, on envisage dans ce cas des colorants des classes les plus diverses, par exemple des colorants stilbéniques, des colorants aziniques, des colorants dioxaziniques, des colorants anthraquinoniques, @ mais surtout des colorants acides dérivant de la phtalocyanine et notamment des colorants azoïques acides, et à vrai dire aussi bien des colorants monoazoïques et polyazoXque exempts de métaux que des colorants monoazoïques et polyazoïques métallifères. On obtient des résultats particulièrement bons avec les colorants solubles qui n'ont pas d'affinité ou tout au moins pas une affinité marquée pour le coton.
Un grand nombre de colorants du genre indiqué sont connus ou peuvent âtre préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à partir de composants de colorant renfermant déjà les substituants labiles indiqués, ou en édifiant ces substituants labiles ou des restes présentant de tels substituants labiles dans la molécule de colorant, après la préparation dudit colorant, suivant des méthodes connues en elles-mêmes.
Ainsi, en faisant réagir des halogénures d'acide sulfonique de colorants azoïques ou anthraquinoniques ou des halogénures de l'acide phtalocyanine-sulfonique sur de la p-chloréthylamine par exemple, le cas échéant après avoir saponifié en groupes sulfoniques libres les groupes halogénures d'acide sulfonique qui n'ont pas réagi, on obtient
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de précieux colorants appropriés pour la teinture suivant le présent procédé.
Le groupe des colorants à utiliser con- formément à l'invention,colorants qui présentent un hydroxyle sulfonylé aliphatiquement lié peut, par exemple, être pré- paré en faisant réagir un mol d'un colorant présentant un groupe N-hydroxyalcoylamide d'acide sulfonique sur au moins un mol d'un halogénure d'acide sulfonique organique, par exemple sur du chlorure de tosyle, du chlorure de benzène- sulfonyle, ou du chlorure d'éthane-sulfonyle, de façon qu l'hydroxyle soit acylé.
Avec les colorants ainsi obtenus, on peut imprégner au foulard des matières cellulosiques de structure fibreuse et à savoir, aussi bien des fibres synthétiques,par exemple en cellulose régénérée ou en viscose que des matières naturelles, par exemple le lin ou surtout le coton, ou bien les teindre suivant la méthode de teinture directe au trempé. On utilise avantageusement à cet effet des solutions aqueuses des co- lorants envisagés.
Conformément à l'invention, l'article à teindre est teint ou imprégné, de préférence à froid ou à une température qui n'est que modérément élevée, à l'aide de solutions de ce genre qui peuvent renfermer avantageusement des sels plus ou moins neutres, surtout des sels inorganiques tels que des chlorures de métaux alcalins, ou des sulfates, le cas échéant aussi des agents, de préférence inorganiques, capables de lier les acides, comme les carbonates de métaux alcalins, les phosphates de métaux
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alcalins, les borates ou les perborates de métaux alcalins, ou leurs mélanges, notamment, des mélanges-tampons de tels agents ou au cas où il n'y a pas d'alcalis qui soient pré- sents, également à chaud par exemple à 60-80 , puis il est exprimé comme d'usuel;
avantageusement on exprime de manière que l'article imprégné retienne de 0,5 à 1,3 partie de son poids de départ en solution de colorant.
Le fixage des colorants sur l'article ainsi imprégna avec la solution de colorant est effectué après l'imprégnation.
Dans ce but, les matières imprégnées peuvent par exemple, le cas échéant après un séchage préalable et, au cas où la so- lution d'imprégnation ne renferme pas d'agents inorganiques capables de lier les acides, être soumises à chaud ou à froid à un traitement par des solutions alcalines aqueuses d'agents inorganiques capables de lier les acides, par exemple par une solution saline d'un hydroxyde d'un métal alcalin, puis être chauffé peu de temps par de la vapeur d'eau ou par exemple dans un courant d'air chaud, ou sur un cylindre chauffé. Lorsqu'on utilise des bains d'imprégnation pratiquement neutres et ne renfermant pas de substances capables de céder des alcalis, l'article peut, si on le déslre, avant le fixage, être abandonné pendant un certain temps, ce qui suivant la disposition des appareillages existants peut constituer un avantage.
Au lieu d'entreprendre le fixage à l'aide d'un bain alcalin distinct, on peut, déjà depuis le
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début,ajouter à la solution q'imprégnation des alcalis inor- ganiques ou des agents capables de céder des alcalis, comme le carbonate de sodium, puis vaporiser directement les matières imprégnées, sans traitement intermédiaire dans un bain al- calin et sans séchage intermédiaire, ou les soumettre à un traitement thermique.
Le fixage des colorants peut aussi avoir lieu pen- dant l'opération de teinture. Dans ce but,on ajoute au bain de teinture des agents capables de lier les acides; dans une quantité telle qu'il se produise une réaction nettement al- caline. Ctest ainsi qu'on peut; en même temps que les colo- rants;
ajouter au bain de teinture des agents capables de lier les acides et il y a lieu de veiller, par exemple en utilisant des mélanges-tampons, par exemple à base de phosphate dispodique et de phosphate trisomique;, à ce que le bain présente un pH d'une valeur supérieure à 10,de préférence de l'ordre de 1295. On peut aussi opérer à des valeurs du pH plus petites et, à cet effet, teindre à des températures plus élevées,par exemple à chaud. En général, la mise en oeuvre de l'opération de teinture est en elle- même plus favorable à chaud.
En vue dfépuiser le bain, il est recommandé d'ajou- ter, le cas échéant par portions, des sels au bain de tein- ture en même temps que les colorant ou pendant l'opération de teinture. Pendant l'opération de teinture, les colorants
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indiqués, qui referment des groupes labiles, réagissent sur la matière cellulosique à teindre, après quoi ils se fixent vraisemblablement par liaison chimique.
Pour favoriser cette opération de fixage,on peut, pendant l'opération de teinture et au cas où il ne renferme pas dès le début des agents ca- pables de lier les acides, rendre le bain de teinture nettement alcalin, par exemple par addition d'un alcali, par exemple par addition de carbonate de sodium, de carbonate de potassium ou d'une solution d'un hydroxyde alcalin. On peut aussi faire croître peu à peu, pendant toute l'opération de teinture, la valeur du pH du bain de teinture qui présente au début une réaction faiblement acide à neutre ou faiblement alcaline ou, lorsque les colorants ont été apportés sur la matière à teindre, on peut traiter cette dernière, le cas échéant après un séchage préalable, dans un bain alcalin frais en vue de fixer les colorants.
Il est toutefois avantageux, en général d'ajouter dès le début au bain de teinture les agents capables de lier les acides.
Au lieu de préparer les bains de teinture ou les solutions utilisées pour l'imprégnation en reprenant dans de l'eau, simultanément ou l'un après l'autre, les colorants in- diquées et, le cas échéant, des sels inorganiques plus ou moins neutres, on peut aussi traiter les colorants et les sels de manière à obtenir des préparations pâteuses ou, de préférence, des préparations sèches. En dehors des sels ou à
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leur place, on peut ajouter aux préparations utilisables pour l'obtention de la solution d'imprégnation, des substances non-électrolysables comme l'urée, le cas échéant aussi des sels-tampons ou des agents capables, par exemple par chauffage, de céder des alcalis.
Au lieu d'être apportés sur les matières à teindre par imprégnation ou par teinture directe au trempé, les co- lorants indiqués peuvent, suivait le présent procédé, être apportés par impression sur les matières à teindre. Dans ce but, on utilise par exemple une couleur d'impression qui, à coté des adjuvants usuels dans la technique de l'impression, par exemple à côté d'agents mouillants et d'épaississants, renferme au moins l'un des colorants indiqués et, le cas échéant, un agent inorganique capable de lier les acides ou une substance capable de céder un tel agent.
Coasse adjuvants pour la préparation des pâtes d'im- pression, on envisage par exemple l'urée et des épaississants comme l'alcoylcellulose (par exemple la méthylcellulose), des alginates, etc.
Comme agents inorganiques capables de lier les acides et comme substance capable de céder de tels agents, il y a lieu ici d'entendre de préférence aussi ceux qui pré- sentent au moins une réaction aussi alcaline que le carbonate de sodium, par exemple des sels de métaux alcalins comme le cyanure de potassium, le carbonate ou le bicarbonate de sodium,
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le carbonate de potassium, le phosphate trisodique ou des mélanges de phosphate disodique et de phosphate trisodique, ainsi que des hydroxydes de métaux alcalins ou alcaline-' terreux, notamment l'hydroxyde de sodium ou des mélanges d'hydroxydes alcalins avec du carbonate de potassium.
Lorsqu'on utilise des couleurs d'impression ne renfermant pas de tels agents, l'article imprimé est soumis à un traite- ment alcalin, de préférence dans une solution fortement sa- line d'un carbonate alcalin ou avec avantage dans une solution fortement saline d'un hydroxyde d'un métal alcalin ou alca- lino-terreux, puis il est ensuite soumis à l'action de la chaleur, le cas échéant en présence de vapeur d'eau. Au cas où' la couleur d'impression renferme déjà un agent inorganique capable de lier les acides ou une substance inorganique qui, par exemple lorsqu'on la chauffe, peut devenir aussi alcaline que le carbonate de sodium, il n'est pas nécessaire, avant le chauffage ou avant le vaporisage, de soumettre l'article imprimé à un traitement alcalin.
Suivant le présent procédé, et même lorsqu'on utilise des colorants de la définition indiquée qui n'ont pas d'affinité ou tout au moins n'ont pas une affinité mar- quée pour le coton, on obtient sur des substances polyhydroxylées notamment sur des matières cellulosiques de structure fi- breuse, des teintures et impressions très précieuses, intenses, la plupart du temps très pleines, qui possèdent de remarquables
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propriétés de solidité à l'humidité et une très bonne so- lidité à la lumière.
Dans certains cas,il peut être avantageux de soumettre.à un traitement ultérieur les teintures et im- pressions obtenues suivant le présent procédé. C'est ainsi, par exemple;, qu'on savonne avantageusement les teintures ob- tenues ; par ce traitement ultérieur, on élimine les quantité% de colorant qui ne sont pas complètement fixées. Au cas où les colorants utilises suivant le présent procédé pour la préparation des teintures et d'impressions présentent des groupes métallisables, ils peuvent être soumis à un traite- ment ultérieur par des agents capables de céder des métaux lourds, notamment par des agents capables de coder du cuivre,
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent.
Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids, et les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les colorants sont en général indiqués en tant qu'acides libres, mais sont toutefois utilisés sous la forme de sels de métaux alcalins.
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Exemple 1
Dans 2000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant qui, à l'état d'acide libre, répond à la formule
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Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on entre, à 20-250, avec 100 parties d'un filé de coton bien humecté. Au cours de 30 minutes, on ajoute par portions 500 parties d'une so- lution à 20% de chlorure de sodium. Dix minutes plus tard, on ajoute 30 parties d'une solution à 15% d'hydroxyde de sodium, chauffe à 85-90 et teint 60 minutes de plus à 85-90 . Après rinçage à l'eau froide, la teinture obtenue est savonnée à 85-100 , rincée à fond à l'eau froide, puis séchée. On obtient ainsi une teinture jaune, solide au lavage.
On obtient un résultat analogue en utilisant une quantité correspondante d'hydroxyde de calcium au lieu d'hydro- xyde de sodium, ou aussi lorsqu'on utilise, à la place du colorant indiqué, 2 parties du colorant de formule
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Exemple 2
On dissout, dans 100 parties d'eau, une partie du colorant de formule
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et applique la solution au foulard à 40 sur un tissu de fibranne; on exprime le liquide en excès de manière que le tissu retienne 75% de son poids en solution de colorant.
L'article ainsi imprégné est sécher imprégné en- suite à la température ambiante dans une solution renfermant par litre 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, exprime jusqu'à absorption de 75% de liquide, puis vaporise pendant 60 secondes à 100-101 . On rince alors, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de scdium, rince encore, savonne pendant un quart d'heure à la température °'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique, rince à nouveau, puis sèche.
Il en résulte une teinture vigoureuse, d'un jaune tirant sur le rouge, d'une remarquable solidité au lavage.
Si l'on utilise, au lieu du colorant indiqué ci- dessus, une partie du colorant de formule
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ou une partie du colorant de formule
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et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, on obtient alors des teintures jaunes possédant d'aussi bonnes propriétés de solidité à l'humidité.
Exemple 3 @
Dans 400 parties d'eau à 50 , on dissout 2 parties du colorant de formule
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et dilue avec de l'eau froide jusqu'à avoir 4000 parties. On ajoute au tout 80 parties de phosphate trîsodique et 80 par- ties de chlorure de sodium, entre avec 100 parties d'un tissu de coton dans le bain de teinture ainsi préparé et port'5 la température en une demi-heure à 60 , ajoute 80 parties de chlorure de sodium porte la température en 15 minutes à 80 , puis maintient encore pendant 30 minutes cette température.
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On rince alors la teinture et la savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique. On rince et sèche, et obtient une teinture jaune, d'une très bonne solidité au lavage.
Si l'on utilise, au lieu des 80 parties de phosphate trisodique qui sont indiquées dans le premier paragraphe, 2 parties d'hydroxyde de sodium et procède quant au reste comme décrit dans ce paragraphe., on obtient alors des tein- 'tures jaunes, également bonnes.
Exemple 4 -----------
Dans 34 parties d'eau chaude, on dissout une partie du colorant de formule
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en mélange avec 5 parties d'urée, puis Introduit la solution dans 60 parties d'un épaississant à 3% de farine de graines de caroubes.
On imprime avec cette couleur d'impression un tissu de fibranne sur la machine à imprimer au rouleau, puis sèche.
On fait alors passer le tissu à la température am- biante et à l'état étiré à travers une solution renfermant par
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litre 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, puis exprime la solution en excès de manière que l'augmentation de poids du tissu soit de 75%.
On vaporise alors le tissu pendant 60 secondes, le rince, le traite avec une solution aqueuse renfermant par- litre 5 g de bicarbonate de sodium, le rince à nouveau, puis le savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique. On rince alors et sèche, et il en résulte une impression jaune, de teinte vigoureuse, qui est fixée pour résister à l'ébullition.
Exemple 5
Dans 100 parties d'eau, on dissout 3 parties du colorant de formule
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Après avoir porté cette solution à 20 , on s'en sert pour imprégner un tissu de coton, exprime jusqu'à une augmentation de poids de 75%, puis sèche. On fait alors passer le tissu à travers une solution, portée à 20 ,de 10 parties d'hydroxyde de sodium et de 300 parties de chlorure de sodium dans 1000
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parties d'eau, exprime jusque avoir une augmentation de poids de 75%, et vaporise pendant 60 secondes. On rince alors) puis savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,1% d'un détersif non-ionique. Il en résulte une teinture jaune, vigoureuse, résistant à l'ébul- lition.
Si l'on sèche le tissu après son passage à travers le bain alcalinisé à l'hydroxyde de sodium, le soumet pendant 5 minutes à une chaleur de 140 , le rince et le savonne comme décrit ci-dessus on obtient alors un résultat aussi bon.
Si lion utilise, au lieu du colorant indiqué ci- dessus,des parties égales' du colorant de formule
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et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, on obtient alors une teinture rouge qui est également d'une remarquable solidité à l'humidité.
Exemple 6 -----------
Dans 40 parties d'eau, on dissout 3 parties du co- lorant indiqué dans le premier paragraphe de l'exemple 5, en mélange avec 7 parties d'urée. Tout en agitant, on ajoute cette solution à 50% d'un épaississant constitué par 50 parties
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d'alginate de sodium dans 950 parties d'eau.
Avec la couleur d'impression ainsi préparée, on imprime un tissu de fibranne, puis ensuite le sèche. On fait passer l'impression à travers une solution froide de 10 parties d'hydroxyde de sodium et de 300 parties de chlorure de so- dium, exprime la solution en excès, vaporise 60 secondes, rince et savonne. Il en résulte une impression limpide, jaune, qui est fixée pour résister à l'ébullition.
Exemple 7 @
Dans 400 parties d'eau à 50 , on dissout 5 parties
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d'acide euprophta.ocyan3ne-sulfonigue-,-ehloréthylam3.de- trisulfonique puis dilue à l'eau froide jusqu'à avoir 4000 parties. On ajoute au tout 40 parties de phosphate trisodique et 80 parties de chlorure de sodium, entre avec 100 parties d'un tissu de coton dans le bain de teinture ainsi préparé, puis porte la température à 60 en une demi-heure, ajoute 80 parties de chlorure de sodium, porte la température en 15 minutes à 80 et maintient encore pendant 30 minutes à cette température. On rince alors la teinture et la savonne pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non-ionique.
On rince et sèche et obtient une teinture d'un bleu turquoise, d'une très bonne solidité au lavage.
L'acide cuprophtalocyanine-sulfonique-chleréthyl-
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amide-trisulfonique utilisé dans ce cas peut, par exemple, être préparé comme suit :
Sur de la glace et du chlorure de sodium, on verse 0,025 mol de sulfochlorure de cuprophtalocyanine (mélange constitue par de l'acide trisulfochlorure-nono-sulfonique et par de l'acide disulfochlorure-disulfonique) obtenu par chauffage de ouprophtalocyanine avec de l'acide chlorosul- fonique à 1300, puis isole par filtration.
On agite le sulfochlorure ainsi obtenu, sous la forme d'une pâte acide, avec 25 parties d'eau et 25 parties de glace jusqu'à avoir une très fine répartition, puis porte le tout à 0-3 , à un pH d'une valeur de 7 à 7,3 à l'aide d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. A cette suspension neutralisée de sulfochlorure, on ajoute une solution aqueuse de 0,025 mol de p-chloréthylamine, préparée en dissolvant 2,9 parties de chlorhydrate de ss-chloréthylamine dans 125 parties d'eau, avec addition de 25 parties en volume d'une solution normale d'hydroxyde de sodium.
On agite le mélange réactionnel pendant 24 heures à 20-22 , en Introduisant par portions de 3 à 4 parties de carbonate de sodium calciné afin que la valeur du pH ne s'abaisse pas au-dessous de 7,2. On dilue avec 350 à 400 parties d'eau, puis chauffe à 45-50 . En ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium, on maintient le pH à une valeur comprise entre 7 et 8. Lorsque cette valeur du pH est restée constante pendant une heure, à 40 environ,
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sans qu'on ajoute d'autres quantités d'alcali, on élimine le cas échéant par filtration des traces de colorant non dissous, sépare le colorant à neutralité par relargage avec du chlorure de sodium, puis sèche sous vide à 50 .
Exemple 8
Dans 339 parties d'eau, on dissout 30 parties du colorant utilisé dans l'exemple 7 avec 150 parties d'urée; tout en agitant, on ajoute à la solution formée 450 parties d'un épaississant constitué par 40 parties d'alginate de sodium et par 960 parties d'eau, ainsi que 30 parties de carbonate de potassium et une partie d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Baumé.
Avec la couleur d'impression ainsi obtenue, on imprime un tissu de coton, vaporise pendant cinq minutes, à 100 après avoir séché, rince à froid et ensuite à chaud avec de l'eau, savonne à l'ébullition, rince à nouveau, puis sèche.
On obtient de cette façon une impression brillante, d'un bleu turquoise.
Exemple 9
Dans 100 parties d'eau, on dissout 5 parties du colorant utilisé dans l'exemple 7. Après avoir porté cette solution à 200, on s'en sert pour imprégner un tissu de coton exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, puis
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sèche. On fait alors passer le tissu à travers une solution.. porté à 20 , de 10 parties d'hydroxyde de sodium et de 300 parties de chlorure de sodium dans 1000 parties d'eau, exprime jusqu'à une augmentation de poids de 75%, puis vaporise pen- dant 60 secondes. On rince alors et savonne pendant 15 minutes à l'ebullition dans une solution à 0,1% d'un détersif non- ionique.
Il en résulte une teinture vigoureuse, d'un bleu turquoise, qui résiste à l'ébullition*
Si l'on utilise, au lieu d'un tissu de coton, un tissu en rayonne de viscose, en rayonne cuivrée, en lin ou en ramie, on obtient alors également des teintures bleues, solides
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The present invention relates to a process for dyeing polyhydroxy materials such as cellulosic materials of fibrous structure by the printing method or by the padding method, or alternatively by the direct dip dyeing process in accordance with the present invention, we get dyes and
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solid prints using organic dyes which in addition to at least one and preferably more than one water-solubilizing acid group contain at least one substituent easily clearable by entrainment of the bonding electron pair and which is linked to a carbon atom of the aliphatic chain of an alkylamide residue of sulfonic acid present in the dye molecule,
and fixing the dyes on the article to be dyed by the action of heat in the presence of inorganic agents capable of binding acids which preferably are at least as alkaline as sodium carbonate.
As labile substituents which can be cleaved by entrainment of the bonding electron pair, there may be mentioned, for example, ester groups, aliphatically linked, phosphoric acid or sulfuric acid and especially aliphatically linked sulphonyloxy groups and halogen atoms, especially an aliphatically bonded chlorine atom. These labile substituents are advantageously located in the a or ss position of an aliphatic residue linked to the dye molecule via a sulfonamide group.
In addition to at least one substituent of the kind indicated, the dyes to be used according to the present process also contain at least one acid group, preferably strongly aquasolublising, such as an acylated sulfonamide group, a carboxylic group or especially a sulfonic group. Advantageously, dyes containing more than one
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group like this.
As soluble organic dyes, dyes of the most diverse classes are considered in this case, for example stilbenic dyes, azine dyes, dioxazin dyes, anthraquinone dyes, @ but above all acid dyes derived from phthalocyanine and in particular dyes azo acids, and indeed both monoazo and polyazo dyes free of metals as monoazo and polyazo metal dyes. Particularly good results are obtained with soluble dyes which have no affinity or at least no marked affinity for cotton.
A large number of dyes of the type indicated are known or can be prepared according to methods known per se, for example from dye components already containing the indicated labile substituents, or by building up such labile substituents or residues having such labile substituents. labile substituents in the dye molecule, after the preparation of said dye, according to methods known per se.
Thus, by reacting sulphonic acid halides of azo or anthraquinone dyes or halides of phthalocyaninesulphonic acid with p-chlorethylamine for example, optionally after having saponified into free sulphonic groups the halide groups of sulfonic acid which have not reacted, we obtain
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valuable dyes suitable for dyeing according to the present process.
The group of dyes to be used in accordance with the invention which dyes having an aliphatically bonded sulfonylated hydroxyl can, for example, be prepared by reacting one mol of a dye having a sulfonic acid N-hydroxyalkylamide group. on at least one mol of an organic sulfonic acid halide, for example on tosyl chloride, benzenesulfonyl chloride, or ethanesulfonyl chloride, so that the hydroxyl is acylated.
With the dyes thus obtained, it is possible to impregnate with a scarf cellulosic materials of fibrous structure and namely, both synthetic fibers, for example regenerated cellulose or viscose as natural materials, for example linen or especially cotton, or dye them well using the direct dip dyeing method. Aqueous solutions of the dyestuffs envisaged are advantageously used for this purpose.
In accordance with the invention, the article to be dyed is dyed or impregnated, preferably cold or at a temperature which is only moderately high, using solutions of this type which may advantageously contain more or less salts. neutral, especially inorganic salts such as alkali metal chlorides, or sulphates, optionally also agents, preferably inorganic, capable of binding acids, such as alkali metal carbonates, metal phosphates
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alkalis, borates or perborates of alkali metals, or their mixtures, in particular buffer mixtures of such agents or in the case where there are no alkalis which are present, also hot, for example at 60 -80, then it is expressed as usual;
advantageously, it is expressed so that the impregnated article retains from 0.5 to 1.3 part of its starting weight in dye solution.
The fixing of the dyes on the article thus impregnated with the dye solution is carried out after the impregnation.
For this purpose, the impregnated materials can for example, where appropriate after a preliminary drying and, in the case where the impregnation solution does not contain inorganic agents capable of binding the acids, be subjected to hot or cold. to a treatment with aqueous alkaline solutions of inorganic agents capable of binding acids, for example with a saline solution of an alkali metal hydroxide, then to be heated for a short time with steam or for example in a stream of hot air, or on a heated cylinder. When practically neutral impregnation baths are used and do not contain substances capable of releasing alkalis, the article can, if it is loosened, before fixing, be left for a certain time, which depending on the disposition of the workers. existing equipment can be an advantage.
Instead of undertaking the fixing using a separate alkaline bath, it is already possible from the
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at the start, add to the impregnation solution inorganic alkalis or agents capable of releasing alkalis, such as sodium carbonate, then spray the impregnated materials directly, without intermediate treatment in an alkaline bath and without intermediate drying, or subject them to heat treatment.
Fixing of the dyes can also take place during the dyeing process. For this purpose, agents capable of binding acids are added to the dye bath; in such an amount that a markedly alkaline reaction takes place. This is how one can; at the same time as the dyes;
add agents capable of binding acids to the dye bath and care should be taken, for example by using buffer mixtures, for example based on disodium phosphate and trisomic phosphate ;, that the bath has a pH with a value greater than 10, preferably of the order of 1295. It is also possible to operate at smaller pH values and, for this purpose, dyeing at higher temperatures, for example hot. In general, the performance of the dyeing operation is itself more favorable when hot.
In order to exhaust the bath, it is recommended to add, if necessary in portions, salts to the dye bath at the same time as the dyestuffs or during the dyeing operation. During the dyeing operation, the dyes
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indicated, which close labile groups, react with the cellulosic material to be dyed, after which they are probably fixed by chemical bonding.
To promote this fixing operation, it is possible, during the dyeing operation and in the event that it does not contain agents capable of binding acids from the start, the dye bath may be made distinctly alkaline, for example by adding an alkali, for example by adding sodium carbonate, potassium carbonate or a solution of an alkali hydroxide. It is also possible to increase little by little, throughout the dyeing operation, the pH value of the dye bath which initially exhibits a weakly acidic to neutral or weakly alkaline reaction or, when the dyes have been added to the material to be dyeing, the latter can be treated, if necessary after preliminary drying, in a fresh alkaline bath in order to fix the dyes.
It is, however, generally advantageous to add the agents capable of binding acids to the dye bath from the start.
Instead of preparing the dye baths or the solutions used for the impregnation by taking up in water, simultaneously or one after the other, the dyes indicated and, where appropriate, inorganic salts plus or less neutral, it is also possible to treat the dyes and the salts so as to obtain pasty preparations or, preferably, dry preparations. Apart from salts or
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In their place, it is possible to add to the preparations which can be used for obtaining the impregnation solution, non-electrolysable substances such as urea, optionally also buffer salts or agents capable, for example by heating, of yielding alkalis.
Instead of being applied to the materials to be dyed by impregnation or by direct dip dyeing, the indicated dyes can, following the present process, be applied to the materials to be dyed by printing. For this purpose, for example, a printing color is used which, besides the usual aids in the printing technique, for example besides wetting agents and thickeners, contains at least one of the indicated dyes and, where appropriate, an inorganic agent capable of binding acids or a substance capable of donating such an agent.
Examples of adjuvants for the preparation of printing pastes include urea and thickeners such as alkyl cellulose (eg methyl cellulose), alginates, etc.
As inorganic agents capable of binding acids and as a substance capable of releasing such agents, it should be understood here preferably also those which show at least one reaction as alkaline as sodium carbonate, for example salts. alkali metals such as potassium cyanide, sodium carbonate or bicarbonate,
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potassium carbonate, trisodium phosphate or mixtures of disodium phosphate and trisodium phosphate, as well as alkali or alkaline earth metal hydroxides, especially sodium hydroxide or mixtures of alkali hydroxides with potassium carbonate .
When printing colors not containing such agents are used, the printed article is subjected to an alkaline treatment, preferably in a strongly saline solution of an alkali carbonate or more preferably in a strongly saline solution. saline of a hydroxide of an alkali metal or alkaline earth metal, then it is then subjected to the action of heat, where appropriate in the presence of water vapor. If the printing color already contains an inorganic acid-binding agent or an inorganic substance which, for example, when heated, can become as alkaline as sodium carbonate, it is not necessary, before heating or before spraying, subjecting the printed article to an alkaline treatment.
According to the present process, and even when dyes of the definition indicated which have no affinity or at least do not have a marked affinity for cotton are used, polyhydroxy substances are obtained in particular on cellulosic materials of fibrous structure, very precious, intense dyes and impressions, most of the time very full, which have remarkable
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properties of fastness to humidity and very good fastness to light.
In some cases it may be advantageous to subject the dyes and prints obtained by the present process to further processing. It is thus, for example ;, that the dyes obtained are advantageously soaped; by this subsequent treatment, the quantity% of dye which is not completely fixed is eliminated. If the dyes used according to the present process for the preparation of dyes and prints have metallizable groups, they can be subjected to further treatment with agents capable of yielding heavy metals, in particular with agents capable of shedding heavy metals. encode copper,
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow.
In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight, and the temperatures are indicated in degrees centigrade. Dyes are generally listed as free acids, but are however used in the form of alkali metal salts.
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Example 1
In 2000 parts of water, 2 parts of the dye are dissolved which, in the free acid state, corresponds to the formula
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In the dye bath thus obtained, one enters, at 20-250, with 100 parts of a well moistened cotton yarn. Over the course of 30 minutes, 500 parts of a 20% sodium chloride solution are added in portions. Ten minutes later, 30 parts of a 15% sodium hydroxide solution are added, heated to 85-90 and dyed for another 60 minutes at 85-90. After rinsing with cold water, the dye obtained is soaped at 85-100, rinsed thoroughly with cold water, then dried. This gives a yellow dye which is solid in washing.
A similar result is obtained by using a corresponding amount of calcium hydroxide instead of sodium hydroxide, or also by using, instead of the indicated dye, 2 parts of the dye of formula
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Example 2
Part of the dye of formula is dissolved in 100 parts of water
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and apply the solution with a scarf at 40 to a staple cloth; the excess liquid is expressed so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The article thus impregnated is then impregnated to dry at room temperature in a solution containing per liter 10 grams of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, expressed until absorption of 75% of liquid, then vaporized for 60 seconds at 100-101. It is then rinsed, treated in a 0.5% solution of scdium bicarbonate, rinsed again, soaped for a quarter of an hour at boiling temperature in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinse again, then dry.
The result is a vigorous, reddish-yellow dye which is remarkably fast to washing.
If, instead of the dye indicated above, part of the dye of formula
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or part of the dye of formula
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and, for the rest, proceed as described above, yellow dyes are then obtained having equally good properties of fastness to humidity.
Example 3 @
In 400 parts of water at 50, 2 parts of the dye of formula are dissolved
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and dilute with cold water until you have 4000 parts. Add to the total 80 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium chloride, enter with 100 parts of a cotton cloth in the dye bath thus prepared and raise the temperature in half an hour to 60, add 80 parts of sodium chloride brings the temperature in 15 minutes to 80, then maintain this temperature for another 30 minutes.
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The dye is then rinsed and soaped for 15 minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of a nonionic detergent. It is rinsed and dried, and a yellow dye is obtained, with very good wash fastness.
If one uses, instead of the 80 parts of trisodium phosphate which are indicated in the first paragraph, 2 parts of sodium hydroxide and proceed as for the remainder as described in this paragraph., Then one obtains yellow tints. , also good.
Example 4 -----------
In 34 parts of hot water, dissolve one part of the dye of formula
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mixed with 5 parts of urea, then Introduced the solution in 60 parts of a 3% thickener of locust bean flour.
A fibranne fabric is printed with this printing color on the roller printing machine, then dried.
The fabric is then passed at room temperature and in the stretched state through a solution containing
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liter 10 grams of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, then squeeze out the excess solution so that the increase in the weight of the fabric is 75%.
The fabric is then vaporized for 60 seconds, rinsed, treated with an aqueous solution containing 5 g of sodium bicarbonate per liter, rinsed again, then soaped for 15 minutes at boiling temperature in a solution at 0.3% of a non-ionic detergent. It is then rinsed and dried, and a yellow impression results, of a vigorous hue, which is set to resist boiling.
Example 5
In 100 parts of water, 3 parts of the dye of formula are dissolved
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After bringing this solution to 20, it is used to impregnate a cotton fabric, squeeze to a weight increase of 75%, then dry. The fabric is then passed through a solution, brought to 20, of 10 parts of sodium hydroxide and 300 parts of sodium chloride in 1000
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parts water, express until you have a weight increase of 75%, and spray for 60 seconds. It is then rinsed) and then soaped for 15 minutes at boiling temperature in a 0.1% solution of a nonionic detergent. This results in a yellow, vigorous, boiling resistant dye.
If we dry the fabric after passing through the alkalinized sodium hydroxide bath, subject it for 5 minutes to a heat of 140, rinsing and soaping it as described above then a result as good is obtained. .
If lion uses, instead of the dye indicated above, equal parts of the dye of formula
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and, for the rest, proceed as described above, a red dye is then obtained which is also remarkably fast to humidity.
Example 6 -----------
In 40 parts of water, 3 parts of the dye indicated in the first paragraph of Example 5 are dissolved, mixed with 7 parts of urea. While stirring, this 50% solution of a thickener consisting of 50 parts is added.
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sodium alginate in 950 parts water.
With the printing color thus prepared, a fibranne fabric is printed and then dried. The print is passed through a cold solution of 10 parts sodium hydroxide and 300 parts sodium chloride, excess solution is squeezed out, sprayed for 60 seconds, rinsed and soaped. The result is a clear, yellow print, which is set to resist boiling.
Example 7 @
In 400 parts of water at 50, 5 parts are dissolved
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euprophta.ocyan3ne-sulfonigue -, - ehlorethylam3.de- trisulfonic acid then diluted with cold water to have 4000 parts. 40 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium chloride are added to the whole, enter with 100 parts of a cotton cloth into the dye bath thus prepared, then bring the temperature to 60 in half an hour, add 80 parts of sodium chloride, raise the temperature in 15 minutes to 80 and hold for another 30 minutes at this temperature. The dye is then rinsed and soaped for 15 minutes at boiling temperature in a 0.3% solution of a nonionic detergent.
It is rinsed and dried and a turquoise blue dye is obtained, with very good wash fastness.
Cuprophthalocyanine-sulfonic-chlerethyl- acid
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Amide-trisulfonic acid used in this case can, for example, be prepared as follows:
0.025 mol of cuprophthalocyanine sulfochloride (mixture consisting of trisulfochloride-nono-sulfonic acid and disulfochloride-disulfonic acid) obtained by heating ouprophthalocyanine with l 'is poured onto ice and sodium chloride. chlorosulfonic acid at 1300, then isolated by filtration.
The sulfochloride thus obtained is stirred in the form of an acid paste with 25 parts of water and 25 parts of ice until a very fine distribution is obtained, then the whole is brought to 0-3, at a pH of a value of 7 to 7.3 using a dilute sodium hydroxide solution. To this neutralized suspension of sulfochloride is added an aqueous solution of 0.025 mol of p-chlorethylamine, prepared by dissolving 2.9 parts of ss-chlorethylamine hydrochloride in 125 parts of water, with the addition of 25 parts by volume of a normal sodium hydroxide solution.
The reaction mixture is stirred for 24 hours at 20-22, introducing in portions of 3 to 4 parts of calcined sodium carbonate so that the pH value does not drop below 7.2. Diluted with 350 to 400 parts of water, then heated to 45-50. By adding a dilute solution of sodium hydroxide, the pH is maintained at a value between 7 and 8. When this pH value has remained constant for one hour, at approximately 40,
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Without adding other quantities of alkali, traces of undissolved dye are removed, if necessary, by filtration, the dye is separated to neutrality by salting out with sodium chloride, then dried under vacuum at 50.
Example 8
In 339 parts of water, 30 parts of the dye used in Example 7 are dissolved with 150 parts of urea; while stirring, are added to the solution formed 450 parts of a thickener consisting of 40 parts of sodium alginate and 960 parts of water, as well as 30 parts of potassium carbonate and one part of a solution of sodium hydroxide 36 Baumé.
With the printing color thus obtained, a cotton fabric is printed, sprayed for five minutes, at 100 after drying, rinsed cold and then hot with water, soaped at the boil, rinsed again, then dry.
In this way, a brilliant impression of a turquoise blue is obtained.
Example 9
In 100 parts of water, 5 parts of the dye used in Example 7 are dissolved. After bringing this solution to 200, it is used to impregnate a cotton fabric expressed until having an increase in weight of 75 %, then
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dried. The fabric is then passed through a solution, brought to 20, of 10 parts of sodium hydroxide and 300 parts of sodium chloride in 1000 parts of water, expressed to a weight increase of 75%. , then spray for 60 seconds. It is then rinsed and soaped for 15 minutes at the boil in a 0.1% solution of a nonionic detergent.
The result is a vigorous, turquoise-blue dye that resists boiling *
If one uses, instead of a cotton fabric, a fabric of viscose rayon, copper rayon, linen or ramie, then solid blue dyes are also obtained.