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La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants organiques solubles dans l'eau qui, à côté d'au moins un et, de préférence plus d'un groupe aquasolutilisant, présentent le reste d'un acide carboxylique aliphatique non saturé en a, , comportant trois atomes de carbone, ledit reste étant lié par l'intermédiaire du
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groupe CO.
Comme restes d'acides carboxyliques non saturés en a, ss comportant trois atomes de carbone, il y a lieu d'entendre surtout ceux qui présentent une double liaison, comme le reste de l'acide acrylique, répondant à la formule:
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CH2=CH-CO- et les restes acryliques renfermant en position a ou un substituant négativant, par exemple un atome d'halogène; entrent en ligne de compte toutefois aussi des restes comportant une liaison triple comme le reste dérivant de l'acide propiolique de formule:
HC=C=CO
Ces restes peuvent être liés par leur groupe CO à un noyau aromatique de la molécule de colorant, de préférence par l'intermédiaire d'un atome d'azote. Cet atome d'azote peut en outre porter un reste aliphatique,
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cyclo-aliphatique, aral1phatique ou aromatique.
Particulière- ment précieux sont les colorants de la présente invention qui renferment au moins un groupe de formule:
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dans laquelle n représente un nombre entier,de préférence égale à l'unité, l'un des X de l'hydrogène et l'autre X
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du chlore ou de l'hydrogène.
A cote d'un groupe de ce genre, lié le cas échéant par l'intermédiaire d'un reste alcoylénique, mais de préférence directement, à un anneau aromatique de la molécule de colorant, les colorants conformes à l'invention renferment au moins un groupe aquasolubillisant par exemple un groupe sulfonamidique éventuellement acylé, un groupe, méthylaulfone, ,un ou avec avantage plus d'un groupe aqua- solubilisant, ionisée fortement acide, tel qu'un groupe carboxylique ou un groupe sulfonique. Ils peuvent aussi présenter d'autres substituants, notamment des substituants non aquaaolubilisants par exemple des atomes d'halogène, des groupes NO2 des groupes acylaminogènes, des groupes alcoyles ou des groupes alcoxy.
Les groupes aquasolubilisants et le groupe , dérivant d'un acide carboxylique non saturé en a,p peuvent être répartis d'une manière quelconque dans la molécule de colorant, c'est-à-dire qu'un groupe de chaque genre peut être présent dans un seul composant ou que l'un des compo- sants dont est formé le colorant peut, par exemple, ren- fermer le groupe aquasolubilisant, et un autre, le groupe acyle non saturé en Ó,ss par exemple le groupe de formule (1).
Les colorants conformes à l'invention peuvent être préparés à partir de composants dont l'un au moins ren- ferme déjà l'un des substituants définis ci-dessus, non
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saturés en Ó,ss De tels composant peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple par acylation de composés appropriés à l'aide d'halogénures ou d'anhydrides d'acides carboxyliques aliphatiques dont la chaîne aliphatique renferme en position Ó,ss par rapport au groupe CO une liaison double ou une liaison triple.
Des composés appropriés pour ce but sont, par exemple, des monoamines qui, à c8té du groupe aminogène à acyler, présentent un substituant transformable en un groupe aminogène diazotable, ou des diamines qui sont monacylées Sont particulièrement appropriées pour cette monoacylation les diamines aromatiques qui présentent, en position ortho par rapport à un groupe aminogène, un substituant négativant, par exemple un groupe sulfonique, un groupe carboxylique ou un atome de chlore.
Comme composants de copulation, il y a lieu de mentionner les composés qui, à côté d'un groupe aminogène )ou d'un hydroxyle conditionnant la copulation, ou à cote d'un groupe cétométhylénique présentent un groupe aminogène acylable ou un substituant transformable, après la copulation, en un tel groupe aminogène.
Au lieu d'introduire les restes indiqués, non saturés en Ó,ss dans les composants, avant la préparation du colorant, on peut également les former ou les introduire dans les colorants finis. C'est ainsi qu'en acylant des colorants renfermant un groupe aminogène acylable, surtout
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un groupe NH2 par exemple avec du chlorure ou de l'anhydride de l'acide acrylique ou de l'acide propiolique on obtient de précieux colorants présentant un reste carboxylique non saturé en Ó,ss
Comme colorants organiques solubles qui peuvent être préparés ainsi entrent en ligne de compte alors des colorants des classes les plus diverses, par exemple, les colorants stilbéniques des colorants acides de la série de la phtalocyanine mais surtout des colorants anthraquinoniques acides et., notamment, des colorants azoïques,
aussi bien des colorants mono- et poly-azoiques exempts de métaux que métallifères, notamment des colorants mono- et poly-azoiques cuprifères, chromifères ou cobaltifères On obtient des résultats particulièrement bons avec les colorants azoïques solubles qui n'ont pas d'affinité ou du moins pas une affinité marquée pour le coton et qui présentent plus d'un groupe acide aquasolubilisant.
Comme exemples de colorants renfermant des groupes aminogènes acylables et pouvant être acylés suivant le présent procédé, on mentionnera les suivants: Les colorants amino-azoiques obtenus en saponifiant des colorants acylamino-azoiques en réduisant le groupe NO2 de colorants azoïques renfermant des groupes NO2 ou en copulant des amines aromatiques diazotées avec des composants de copulation renfermant des groupes aminogènes acylables,
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par exemple avec les i-awino-5-aiéoyl- ou '-3"acylaminobensènes avec des ar3ylides d'acides p-oétocarboxylique avec les méta- ou les para-am.noplxny7.--5-pYâazo.one,, avec des acides aminonaphtol-sulfoniques et avec des composés analogues.
les colorant aminés de le série anthraquinonique comme l'acide 1-amino-4-('- ou 4'-aminophénylamîno)-anthraqu1none- 2-sulfonique, l'acide 1-émino-4-(4"-aminophénylamino)anthraquinbne-2'- ou -3'-sulfonique, l'acide 1-amine-4- (4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,2'- ou -. 9 , -d3.sulfonique, l'acide 1-amino-4-(3'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,%'-disuifonique, l'acide 1-am.no--(-amino-phnylamino-antraqu3.non-2,3',5-, -2,3',6-,-2,3','? ou -2,3, 8-trisulfanique, l'acide i-amino-4-(4'-aminophényiamino)-
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anthraquilùe-2,2',5-trisulfonique, l'acide l-amino-4- (5'-eminophénylamino)-anthraquinone-2,2',8-trisulflonique, ou d'autre part l'acide 1,5-dihydi@oxy-",8-diamino-anthraquinone-2µ6-disulfonique, l'acide 19k- ou 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonique,
les 4-e 5- ou 8-amino-l-acylamlno-anthraqu1nonea (obtenues en acylant des 1-aminoanthraquirionea présentant un groupe -'0 en position 4, 5 ou 8, à l'aide d'halogénures d'acides suif- ou disulfo-benzoïques puis en réduisant le groupe I02 en un groupe
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aminogène), les acides aminodibenzanthrone-sulfoniques et
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les acides aminoisodlbenzanthrone-sultoniques (qui peuvent
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être obtenus en introduisant deux groupes sulfoniques dans
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de l'amino-dibenzanthrone ou dans de l'amino-isodibenzen throne en outre, on obtient.
par exemple à partir d'une mol d'un chlorure d'un dérivé tri- ou tétra-sulfonique coloré de l'anthraquinone ou à partir d'une mol d'un chlorure d'acide phtalocyanine -tri- ou tétrasulfonique par transformation partielle en amide à l'aide d'une mol d'une diamine par exemple avec une mol d'un acide diaminobenzène-sulfonqieu ou de ses dérivés mono-acylés des colorants très précieux, utilisables comme substances de départ dans le présent procédé, qui, après hydrolyse des groupes sulfochlorures qui n'ont pas réagir et du groupe acylaminogène éventuellement présent, renferment un groupe aminogène acylable qui, conformément à l'invention, peut être acylé avec un chlorure ou un anhydride d'un acide carboxylique Ó,
ss non saturé aliphatique.
L'acylation des composes utilisables comme composants employés pour la formation des colorants, par exemple comme composante de diazotation et de copulation, et l'acylation des colorants renfermant un groupe aminogène acylable, est effectuée avantageusement en présence d'agents capables de lier les acides comme 1'acétate de sodium, l'hydroxyde ou le carbonate de sodium, et dans des conditions relativement douces,par exemple dans des solvants organiques, ou à des températures relativement basses en milieu aqueux.
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Les colorants obtenus suivant le procédé défini ci-dessus sont nouveaux. Ils sont appropriés pour la tein- ture et l'impression des matières les'plus diverses, notamment pour la teinture et l'impression des matières polyhydroxylées de structure fibreuse, comme les substances cellulosiques, aussi bien les fibres synthétiques, par exemple en cellulose régénérée,' que les matières naturelles comme le lin ou surtout le coton. Ils sont appropriés pour teindre suivant la méthode dite de teinture directe et également par Impression ou par foulardage. Ces colorants peuvent être fixés sur l'article à teindre par un traitement alcalin et par un traitement à chaud, par exemple par vaporisage.
Pour améliorer les solidités aux traitements en présence d'eau, il est recommandé de soumettre les teintures et les impressions ainsi obtenues à un rinçage poussé avec de l'eau froide et avec de l'eau chaude, le cas échéant en ajoutant un agent exerçant un effet dispersif ou favorisant la diffusion des particules de colorant non -fixées.
Les teintures obtenues sur les fibres cellulosqieus avec les colorants conformes à l'invention se caractérisent, en général, par la pureté de leurs nuances., par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavage.
Les colorants conformes a l'invention sont
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également appropriés pour la teinture et l'impression de matières textiles contenant de l'azote comme le cuire la soie et surtout la laineainsi que pour la teinture et l'impression de fibres en superpolyamindes ou en superpoly- uréthanes, en bain faiblement alcalin, neutre ou acide, par exemple en bain acétique.
Les teintures obtenues sur la laine avec de tels colorants sont très solides au lavage' et au foulon.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples;, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 350 parties d'eau, on neutralise, à l'aide de carbonate de sodium, 10,44 parties du colorant de formule
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et ajoute 6,56 parties d'acétate anhydre de sodium. Tout en
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agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte, à 0-5 , en 10 minutes, une solution de 3,6 parties de chlorure de l'acide acrylique dans 25 parties d'acétone. Au bout d'une demi-heure, bn amène le mélange réactionnel à un pH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, relargue le nouveau colorant formé à l'aide de 100 parties de chlorure de sodium et le ,sépare par filtration
Suivant le procédé indiqué dans l'exemple 16, ce colorant teint le coton en des nuances jaune verdâtre.
Suivant la méthode indiquée dans l'exemple 18, on obtient sur laine, avec ce colorant, également des nuances jaune verdâtre, d'une très bonne solidité au lavage.
Si l'on utilise, à la place de chlorure de l'acide acrylique, 5 parties de chlorure de l'acide a-chloracrylique, pour l'acylation du colorant ci-dessus, on obtient alors un produit qui teint la laine et le coton également en des nuances solides, jaune verdâtre.
Exemple 2
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,i'j #######
Dans 300 parties d'eau, on neutralise,à l'aide de carbonate de sodium, 8,76 parties du colorant, de formule
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et ajoute au tout 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre.
Tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte, à 0-5 , en 10 minutes, une solution de 5 parties de chlorure de l'acide a-chloracrylique dans 25 parties de toluène. Au bout de peu de tempsle groupe aminogène réactif est complètement acylé. On amène la solution à un pH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, relargue le colorant avec 70 parties de chlorure de sodium, puis le sépare par filtration.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton et la laine en des nuances rouge bleuâtre.
Si l'on utiliseà la place du chlorure de l'acide a-chloracrylique, 3,6 parties d chlorure de l'acide acrylique pour acyler le colorant ci-dessus on obtient un produit qui teint la laine suivant la méthode indiquée dans l'exemple 18 et le coton suivant le procédé indiqué dans l'exemple 15, en des nuances rouge bleuâtre.
Exemple 3 -----------
Dans 350 parties d'eau, on neutralise, à l'aide de carbonate de sodium, 10,44 parties du colorant de formule:
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et ajoute 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre. Tout en agitant énergiquement, on ajoute au tout 3,78 parties d'anhydride de l'acide acrylique. Lorsque l'acylation est complète, on amène le mélange réactionnel à un PH de 9 à l'aide de carbonate de sodium. On relargue le colorant avec 100 parties de chlorure de sodium et le sépare par filtration.
Le produit obtenu teint la laine et le coton en des nuances jaunes.
Exemple 4
Dans 300 parties d'eau, on neutralise à l'aide de carbonate de sodium, 5,18 parties du colorant de formule:
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A la solution glacée du colorante on ajoute goutte à goutte,, à 0-5 une solution de 10 parties de chlorure de l'acide acrylfque dans 25 parties d'acétone tout en veillant,$ en ajoutant simultanément goutte à goutte une solution aqueuse de carbonate de sodium, à ce que la valeur du pH de la solution reste entre 7 et 8. Aprè l'acylation complète des deux groupes aminogènes, le colorant est relargué à un pH de 9 à l'aide de 100 parties de chlorure de sodium.
Ce colorant teint la laine et-le coton en des nuances violet-rouge.
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En acylant les colorants aminoazoiques de la colonne 1 du tableau ci-après à l'aide de chlorure de l'acide acrylique suivant les Indications de l'exemple 1, on obtient d'autres colorants teignant le coton et la laine dans les nuances indiquées dans la colonne II dudit tableau.
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II SO,H 1. S03H -NN- - jaune rougeâtre 1 S03H LHOOCII3 so H -N-i-,-.NH2 jaune rougeâtre S03H NHCOCH=CFI2 S03H 1 OCH t 3 3 . -N-N- -M2 jaune rouse9tre SOH CH3 4 . CFIO- -NI- -CH=CI- -iUH2 jaune S031Î ào3' S03H S0 3 H 5. # -N='N-r,#r-COOH jaune verdâtre HO-1 N 0-2
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II soe ',-.N=N-n#rr CH3 Jaune verdâtre HO N 2 nez .. H OH .-N=IJ -C00H jaune verdâtre NH2 1 1HO-il N H SO,H jaune verdtre SOH OH3 jaune verdâtre <I>""ïj## HO- Nui O-so3H u03Ii -N=N I CH3 jaune verdâtre - H0 J " " NHg Ho Nly H03S- f ,l -C1 10. H2N- .-N=N CH3 jaune O -N"NqCHJ SÇ)3H HO IT -,, -C 1 HO3 S-
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OH 11. H033- -N=N -NH2 orange rougottre S o3i3 IiOS -2 so3 H HO 3s Oui 12. HO3S- -N-N- -N 1 -NH écarlate o3s-',. ¯rtx so3H 13.
HOS- -N'N- .-NNf- , -NH2 orange-jaune S03H IiC C7Ci
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Le 3-acryloylamino-l-aminobenzène nécessaire pour préparer le colorant Indique sous 2) peut être obtenu
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en acylant de la rn-nitro-aniline à l'aide de chlorure de l'acide acrylique, par exemple dans un solvant organique comme le benzène ou le chlorobenzène, et en réduisant à l'aide
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de fer et d'acide acétique le µ-a¯cryloylamino-1-nitrobenzène obtenu.
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Exemple 5
Dans 750 parties d'eau, on neutralise à l'aide de carbonate de sodium, 53,0 parties du colorant de formule:
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Après avoir ajouté 12 parties en volume d'une solution déca- normale d'hydroxyde de sodium et 120 parties en volume d'une solution de chromosaclicylate de sodium renfermant pour 100 parties en volume, 2,8 parties de chrome., on fait bouillir le mélange pendant 3 heures à reflux. Après refroi- dissement, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique la solution du complexe chromifère 1:2 formé, puis amène à un volume de 1000 parties avec de l'eau.
On refroidit 200 parties de la solution ci- dessus à 0-5 et y ajoute 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre. Tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte, à cette température, en 10 minutes, une solution de 3,6 parties de chlorure de l'acide acrylique dans 25 parties d'acétone. Au bout d'une demi-heure on amène la solution à un PH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, relargue le colorant avec 100 parties de chlorure de sodium et le sépare par filtration.
Ce colorant teint le coton en des nuances
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gris rougeâtre.
Le colorant de départ de la formule Indiquée peut être préparé, par exemple, en copulant du 5-nitro-2- amino-phénol diazoté avec de l'acide 2-phénylamino-8-hydroxy-
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naphtalène-3',6-disulfonique et en réduisant le groupe -N02 dans le colorant formé, en groupe aminogène, à l'aide de sulfhydrate de sodium.
Exemple 6
Dans 500 parties d'eau, on neutralise, à l'aide de carbonate de sodium, 43,9 parties du colorant de formule :
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Après addition de 12 parties en volume d'une solution déoanormale d'hydroxyde de sodium et de 310 parties en volume d'une solution à 5% de sulfate de cobalt, on chauffe pendant une demi-heure à 75-80 . Apres refroidissement, on amène à un pH de 7 la solution du complexe cobaltifère 1,2 forme et dilue avec de l'eau jusqu'à avoir un volume de 1500parties.
A 300 parties de la solution ci-dessus, on ajoute 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre et refroidit à 0-5 . Tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à
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goutte, à cette température, en 10 minutes, une solution de 3,6 parties de chlorure de l'acide acrylique. Au-bout .d'une demi-heure, la solution est ajustée à un pH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, puis le colorant est re largué avec 100 parties de chlorure de sodium et sépare par filtration.
Ce colorant teint le coton en des nuances violettes.
Par acylation des colorants azoiques métalli- fères indiqués dans la colonne 1 du tableau ci-après, à l'aide de chlorure de l'acide acrylique, suivant les indi- cations des exemples 5 et 6, on obtient des colorants teignant le coton dans les nuances qui sont indiquées dans la colonne II dudit tableau.
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II 1. Complexe cuprifères du colorant de formule rubis OH ON rubis -NN-Y\ H03S -NII2 S o3H 2. Complexe chromifère 1:2 du colorant de formule OH OH ..HH¯ ' violet bleu H09- -RIFi s O-3H
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3. Complexe chrom1fère 1:2 du colorant de formule OH 0H H2 N- sN=N- C -1 1- bleu S03H COOH 4. Complexe chrom3.i ére 1; 2 du colorant de formule OH 1 -IÛ=i oug ate H2N-O-N=Nlf!Ill CH:; rouge jaune t H0, N/ i 5. Complexe cobalt1f.ere .s2 du colorant de formule OH brun-jaune H2N- O-NWJNiTIICH3 t -HHO-' hT/ s03H
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Exemple 7
Dans 300 parties d'eau on neutralise, à l'aide d'hydroxyde de sodium 9,78 parties du colorant de formule: -
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et ajoute 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre.
Tout en agitant énergiquementon ajoute goutte à goutte à 0-5 en 10 mintes 3,6 parties de chlorure de l'acide acrylique 10 mintes 3 parties chlorure l'acide acrylique dans 25 parties d'acétone. Au bout d'une demi-heure$ on mène la solution à us PH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, relargue le colorant avec 100 parties de chlorure de potaBsium et le sépare par filtration.
Ce colorant teint la laine et le coton en bleu verdâtre
On obtient un colorant analogue lorsqu'on utilise .$ la place du chlorure de l'acide acrylique, 5 parties de chlorure de l'acide a-choroacrylique
Si l'on'utilise 9,78 parties du colorant de formule :
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et qu'on acyle de la manière Indiquée ci-dessus on obtient un colorant qui teint le coton et la laine en des nuances bleues.
On obtient un colorant teignant en des nuances bleu verdâtre, en acylant le colorant de formule:
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avec du chlorure de l'acide acrylique.
Exemple 8 -----------
Si l'on utilise 7,96 parties du colorant de formule:
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et qu'on acyle de la manière Indiquée dans l'exemple 1, avec du chlorure de l'acide acrylique, on obtient un colorant qui teint le coton en des nuances jaunes.
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Exemple 9 ----------- Si l'on utilise 7,27 parties du colorant de
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dont la préparation est connue et est décrite par. exemple dans le brevet français 1.116.564 du 24 décembre 1954, de la demanderesse, et qu'on acyle les deux groupes aminogènes avec du chlorure de l'acide acrylique suivant les indications de l'exemple 1, on obtient un colorant teignant le coton en des nuances bleu-gris verdâtre.
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Ry, Èn p le 10.
Dans 300 parties d'eau, on délaye Y,81S parties d'acide 4-acryl@ylmino-l-aminobnz0ne-2-sulron1ue ajoute à 0-509 5 parties d'acide chlorhydrique à 30% et a1azote avec 5 parties en volume dU une solution têtranormale de nîtrîte de sodium. On verse ensuite la suspension de diazoique à réaction acide au papier au rouge-conge dans une solution
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glacée de 8,46 parties d'aolde 1-bonzoylamîno-8-liydrorày-' naphta,lène-5,6-àisulfonique et de 12 parties de carbonate de sodium dans 300 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on précipite le colorant par addition de 200 partie de chlorure de sodium.
Le colorant de formule
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teint la cellulose, suivant le procédé Indlquê dans 1 exempàé; 15 en des nuances violet-rouge. Il teint, également la laine en des nuances solides, violet-rouge
La copulation peut aussi. avec avantageavoir lieu en présence d'acétate de sodium ou de bicarbonate de sodium..
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L'acide Y-acryXoy1amino 1-aainob&nzène .?-suifonique utilisé dans cet exemple peut être préparé comem suit
Dans 400 parties d'eau, on dissout 18,8 parties
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d'acide 1,#-<fliamInobenzéne kmxulfciiiqu e% ajoute au tout 30
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parties d'acétate de sodium anhydre.
Tout en agitant énergique ment, on ajoute goutte à goutte, à 0-5 en 10 minutes, une solution de 10 parties de chlorure de lucide acrylique dans 25 parties d'acétone. Lorsque la réaction est terminée, on
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aoldlfîwlavec de l'acide chlorhydrique, sépare par filtration et lave le produit réactionnel avec une solution saturée de chlorure de sodium.
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DOune man1e analogue, on peut aussi, à partir de l'acide 5-anino-1-aminobenzéne-2-sulfonlque, prdparer l'acide 5-eeryloylamIno-1-aminobenzène-2-sulfon'qUe. Exemple Il.
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ftne 300 parties d'eau, on neutralise à 10alde de carbonate de sodium, 4e78 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynscphtalene-7-sulfonique et ajoute au tout 656 parties d'acétate de sodium anhydre. Tout en agitant énergiquement, on ajoute a 0-5 , une solution acdtonlque de 3,6 parties de chlorure de l'acide acrylique. Au bout de peu de temps, le groupe aminogène est complètement acylé.
Après avoir ajouté 10 parties de bicarbonate de
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sodium à la solution d'acide 2-acryloylam1no-5-hydroxynaphtalene-1-sultonique ainsi obtenue, on ajoute alors ie composé dlazoyque obtenu à partir de 3046 parties d'acide l-aminobenzene-2-sulfonique. Lorsque la copulation est t0minée, on précipite encore complètement, avec du chlorure de sodium, le colorant de formule :
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Ce colorant teint le coton, suivant la méthode indiquée dans l'exemple 15,en des nuances orange-Jaune.
On obtient des colorants fournissant des teintures un peu plus rouges, lorsqu'on remplace l'acide l-aminobenzène
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2-SUIÒnlque par l'acide 1-aminobenzéne-5- ou -4-sultonîque.
On obtient des colorants analogues en utllloe-nt comme composant de copulatj4.on, à la place de 1?acide 2-aory.loylamino-5-hydro jnaph%aléne-7-sulfonique, Iftacide 2-(a-chlor, acryloylam1no)-5-hydroxynaphtalsne-1-sulfonique obtonu d'une Manière analogue a partir d'aelde 2-am1no-5-hydroxynaphtQlne- 7-sulfonlque et de chlorure de 19c1d a-chloracryllque. A partir des composants de diazotatin mentionnes
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dans la colonne 1 du tableau ci-aprés, on obtient sulvant les Indleatlono de 1?un des exemples 10 et 11, par s6pMlatis5D avec les composants de copulation indiquées dans la colonne II dudit tableau, des colorants qui teignant le coton dans les
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nuances qui sont indiquas darls la ao3onYienI de ce tableau.
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1 II III 1 acide 4-acryloylamino- acide barbiturique Jaune I-aminobenzene-2-sul- verdâtre foniq,ue o-tnis3dide z-¯¯ ¯ 2 " o-anloldîde de l'aelde aCtylacé$.qne ID 3 " acide 1-(21-ehloroPhénYi)-5-méthYi-5- jaune pyrazolone-58-sultonique 4 " acide 2-uréide-5hydroxynaphtalène6 écarlate 7-sulfonique 5 " acide 2-carbéthoxyamlno-5-h7droxy- écarlate naphtalène-7- écarlate sulfonique n Cl -âdHCOaCIiC20CH3 écarlate 8.')3H ¯¯¯¯¯¯¯¯ 7', acide 5-aoryloylamino- acide 1-aoétylamino- 1-aminobenzene-2- 8-hydroxynaphtalène- rouge aulfonique 3,6-disuifonique 8 acide 1-bonzoylamino- rouge 8-hydroxynaphtalene- bleuâtre 36-di8Ulfonique bleutre 9 * n acide 2-uréido-5hydroxynaphtalene-7- orange sulfonique 10 aniline acide 1-acryloy.amino-8-hydroxynaph- rouge talèno-5,
6-disulfoni- bleuâtre que
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<tb>
<tb> II <SEP> III
<tb> II <SEP> acide <SEP> l-aminobenzène <SEP> acide <SEP> 1-acryoyl-
<tb> 2-sulfonqieu <SEP> amino-8-hydroxynaph- <SEP> rouge
<tb>
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ta.lene-3,6-disul- bleuâtre
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<tb>
<tb> tonique <SEP> .
<tb>
12 <SEP> acide <SEP> l-aminoben <SEP> "
<tb>
EMI27.4
zene-'-aulfon1que
EMI27.5
<tb>
<tb> 13 <SEP> acide <SEP> 2-aminoben- <SEP> "
<tb> zoique
<tb>
EMI27.6
14 p-amino-acétanil1de " violet 15 acide 4-aeëtyla!aino- viol tl-am1nobenzene-2- Il rouge sultonlque " Z' 16 acide 5-acétylamino- rouge 1-amînobenz%ene-2- bleustre
EMI27.7
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> bleuâtre
<tb>
EMI27.8
17 acide 4-.aoétylamino- acide 2-acryloyl- 1-aminobenzene-2- a!nino-5--hydpoxy-
EMI27.9
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> naphtalène-7- <SEP> écarlate
<tb> sulfonique
<tb> 18 <SEP> acide <SEP> l'-aminobenzène <SEP> acide <SEP> 2-acryloyl-
<tb> 2-sulfonique <SEP> amîno-8-hydroxy- <SEP> rouge
<tb>
EMI27.10
nsphtalène-6- janâtre
EMI27.11
<tb>
<tb> sulfonique
<tb> 19 <SEP> acide <SEP> 1-aminoben- <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI27.12
z'è'ne-3-aulfonique 20 acide
5-aoryloyl- acide 1-aaryloylamîno-1-amînobon- amlno-8-hydroxy- rouge zone-2-sultonique naphtalène-,,6- bleu8ttre
EMI27.13
<tb>
<tb> disulfonique
<tb>
<Desc/Clms Page number 28>
Exemple 12.
EMI28.1
Pour saponifier le groupe acétylam1nogène on chauffe pendant une herure à 90-950, dans 800 parties d'une solution à 4% d'hydroxyde de sodium, 48,7 parties du colorant diszaoique de formule :
EMI28.2
bbtenu en copulant en milieu alcalin de l'acide l-hydroxy-2-
EMI28.3
amlno-6-acétylaminobenzene-4-sulfonique d1azoté avec de l'acide 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphtyl-amino-7,7 -disulfonique.
Après avoir neutralisé à l'aide d'acide chlorhydrique jusqu'à obtenir bne valeur de pH de 9, on ajoute 120 parties d'une solution
EMI28.4
de chromosâlleylate de sodium d'une teneur en chrome de 2,, puis fait bouillir le tout pendant 4 heures au réfrigérant à reflux.
La solution alcaline du composé chormifère obtenu, qui renferme un atome de chrome pour deux groupes azoiques est amenée à un pH de 7 à l'aide d'acide chlorhydrique dilué, puis elle est refroidie à 0-5 Tout en agitant énergiquement,
EMI28.5
on ajoute goutte a goutte, à 'cette température., en 10 minutes, 20 parties de chlorure de l'acide acrylique, tout en maintenant le mélange réactionnel faiblement acide à neutre en ajoutant peu à peu une solution d'hydroxyde de sodium. Lorsque la réaction est terminée, on amène la solution à un pH de 9 avec du
<Desc/Clms Page number 29>
carbonate de sodium relargue le colorant avec du chlorure de sodium et le sépare par filtration.
Il teint le coton en des nuances bleues.
Exemple 13
Dans 300 parties d'eau, on amène à un pH de 7, à .l'aide d'hydroxyde de sodium, 9,78 parties du colorant de for mule :
EMI29.1
Apres avoir ajouté 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre, bn ajoute à la solution, à 0-5 en agitant énergiquement, en 10 minutes,une solution de 3,54 parties de chlorure de l'acide propiolique dans 25 parties d'acétone. Au bout d'une demi-herure on amène la solution à un pH de 9 avec du carbonate de sodium, relargue le colorant avec 50 parties de chlorure de potassium, puis le sépare par filtration. -
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances bleues.
Exemple 14
Dans 300 parties d'eau, on neutralise, à l'aide de carbonate de sodium8,76 parties du colorant de formule :
EMI29.2
<Desc/Clms Page number 30>
puis ajoute au tout 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre.
Tout en agitant énergiquement, on ajoute goutte à goutte, à 0-5 , en 5 minutes, une solution de 3,54 parties de chlorure de l'acide propiolique dans 25 parties d'acétone.Au bout de peu de temps, le groupe aminogène réactif est complètement acylé. On amène ensuite la solution à un pH de 9 à l'aide de carbonate de sodium, relargue le colorant avec 100 parties de chlorure de sodium et le sépare par filtration.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances bleuâtre.
Exemple 15-
Dans 100 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 2.
Avec cette solution, on imprègne au foulard un tissu de coton et exprime le liquide en excès de manière que le tissu retienne 75% de son poids en solution de colorant.
L'article ainsi imprégné est séché, puis imprégné à la température ambiante avec une solution renfermant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, exprimé jusqu'à absorption de 75% de liquide, puis vaporisé pendant 60 secondes à 100-101 On rince alors, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince encore, savonne pendant un quart d'heure à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détersif non ionique, rince à nouveau, puis sèche.
<Desc/Clms Page number 31>
Il en résulte une teinture d'un rouge bleuâtre, qui est fixée de façon à résister au débouillisage Si l'on utilise un tissu de fibranne au lieu d'un tissu de coton, on obtient un résultat aussi bon.
Exemple 16.
Dans 80 parties d'eau on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 4 et 20 parties d'urée Après addition de 2 parties de carbonate de sodium, on imprègne avec cette solution un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, puis sèche à l'air.
On soumet ensuite le tissu pendant une heure à une chaleur sèche de 80 à 900 dans un séchoir. On rince, savonne à l'ébullition et sèche. Le tissu de coton est teint en violet-rouge, solide aux traitements en présence d'eau.
Exemple 17
Dans 100 parties d'eau on dissout 2 parties du colorant No. 12 du tableau de l'exemple 4 en chauffant à obtenue l'ébullition. On ajoute la solution-mère à 2900 parties d'eau a 20 Apres addition de 30 parties de phosphate trisodique et de 60 parties de chlorure de sodium, on entre avec 100 parties de coton, porte la température à 80 en 45 minutes, ajoute à nouveau 60 parties de chlorure de sodium et teint encore pendant 30 minutes à 90-95 On rince alors la teinture et la traite pendant 15 minutes à la température d'ébullition dans une solution renfermant par litre 2 g de carbonate de
<Desc/Clms Page number 32>
sodium et 3 g de savon.
On rince une fois a froide puis sèche, On obtient une teinture rouge d'une très bonne solidité au lavage et à la lumière.
Exemple 18.
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 1. ajoute au tout 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine bien humectée dans la bain de teinture ainsi obtenu. On ajoute ensuite 2 parties d'acide acétique à 40% porte à' l'ébullition en une demi-heure et teint pendant trois quarts d'heure à l'ébullition. Finalement, on rince la laine à l'eau ovoïde et la sèche La laine est teinte en des nuances solides au lavage, jaune verdâtre, d'une bonne solidité à la lumière.
.Exemple 19
Dans 28 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant No. 4 du tableau de l'exemple 11 en mélange avec 20 parties d'urée et empâte cette solution avec 40 parties d'un épaississant à 5% d'alginate de sodium. On ajoute ensuite encore 10 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium.
Avec cette couleur d'impression, on imprime un tissu de coton sur une machine d'impression a rouleaux, sèche, puis vaporise le tissu imprimé pendant 8 minutes à 1000 dans de la vapeur saturée d'eau. On rince alors le tissu imprimé à fond avec de l'eau froide puis avec de l'eau chaude et le sèche
<Desc/Clms Page number 33>
Exempel 20
Dans 100 parties d'eau et en ajoutant 2 parties de carbonate de sodium, on dissout 2 parties du colorant de l'exemple 2 en mélange avec 4 parties d'urée. Avec cette solution, on imprègne un tissu de coton en exprimant de manière à avoir une augmentation de poids de 75%. On sèche alors et vaporise pendant 3 minutes à 100 ensuite, on rince, savonna à la température d'ébullition dans une solution renfermant par litre 3 parties d'un détersif non ionique, rince à nouveau, puis sèche.
On obtient une teinture rouge bleuâtre, qui est très solide à la lumière et au lavage.
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The present invention relates to novel and valuable water-soluble organic dyes which, alongside at least one and preferably more than one aquasolusing group, have the residue of an α-unsaturated aliphatic carboxylic acid,, comprising three carbon atoms, said residue being linked via the
<Desc / Clms Page number 2>
CO group.
As residues of unsaturated α, ss carboxylic acids containing three carbon atoms, it is necessary to understand especially those which have a double bond, like the rest of acrylic acid, corresponding to the formula:
EMI2.1
CH2 = CH-CO- and acrylic residues containing in position a or a negative substituent, for example a halogen atom; However, residues containing a triple bond, such as the residue derived from propiolic acid of the formula:
HC = C = CO
These residues can be linked by their CO group to an aromatic nucleus of the dye molecule, preferably via a nitrogen atom. This nitrogen atom can also carry an aliphatic residue,
EMI2.2
cycloaliphatic, aral1phatic or aromatic.
Particularly valuable are the dyes of the present invention which contain at least one group of the formula:
EMI2.3
in which n represents an integer, preferably equal to unity, one of the Xs is hydrogen and the other X
<Desc / Clms Page number 3>
chlorine or hydrogen.
Beside a group of this kind, linked where appropriate via an alkylene residue, but preferably directly, to an aromatic ring of the dye molecule, the dyes in accordance with the invention contain at least one aquasolubillizing group, for example an optionally acylated sulfonamide group, a methylaulfone group, one or with advantage more than one aquasolubilizing group, ionized strongly acid, such as a carboxylic group or a sulfonic group. They can also have other substituents, in particular non-aquaolubilizing substituents, for example halogen atoms, NO2 groups, acylaminogenic groups, alkyl groups or alkoxy groups.
The aquasolubilizing groups and the group, derived from an α, p unsaturated carboxylic acid may be distributed in any way in the dye molecule, i.e. one group of each kind may be present in a single component or that one of the components of which the dye is formed may, for example, contain the water-solubilizing group, and another, the unsaturated acyl group in Ó, ss, for example the group of formula ( 1).
The dyes in accordance with the invention can be prepared from components at least one of which already contains one of the substituents defined above, not
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saturated with Ó, ss Such components can be prepared according to methods known per se, for example by acylation of suitable compounds with the aid of halides or anhydrides of aliphatic carboxylic acids, the aliphatic chain of which contains in position Ó, ss to the CO group a double bond or a triple bond.
Suitable compounds for this purpose are, for example, monoamines which, next to the amino group to be acylated, have a substituent convertible into a diazotizable amino group, or diamines which are monacylated. Particularly suitable for this monoacylation are aromatic diamines which exhibit , in position ortho to an aminogenic group, a negative substituent, for example a sulfonic group, a carboxylic group or a chlorine atom.
As coupling components, there should be mentioned compounds which, next to an aminogenic group) or a coupling-conditioning hydroxyl, or next to a ketomethylene group, have an acylable amino group or a transformable substituent, after coupling, to such an amino group.
Instead of introducing the indicated residues, unsaturated in Ó, ss into the components, before the preparation of the dye, they can also be formed or introduced into the finished dyes. Thus, by acylating dyes containing an acylable amino group, especially
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an NH 2 group, for example with chloride or anhydride of acrylic acid or propiolic acid, valuable dyes are obtained having an unsaturated carboxylic residue in Ó, ss
Examples of soluble organic dyes which can be prepared in this way are dyes from the most diverse classes, for example, stilbenic dyes, acid dyes of the phthalocyanine series but above all acid anthraquinone dyes and, in particular, acid dyes. azo dyes,
both mono- and poly-azo dyes free of metals and metalliferous, in particular copper, chromium or cobalt-bearing mono- and poly-azo dyes. Particularly good results are obtained with soluble azo dyes which have no affinity or at least not a marked affinity for cotton and which have more than one aquasolubilizing acid group.
As examples of dyes containing acylatable amino groups and which can be acylated by the present process, the following may be mentioned: Amino-azo dyes obtained by saponifying acylamino-azo dyes by reducing the NO2 group of azo dyes containing NO2 groups or by coupling diazotized aromatic amines with coupling components containing acylatable amino groups,
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
for example with i-awino-5-aloyl- or '-3 "acylaminobensenes with p-oetocarboxylic acid ar3ylides with meta- or para-am.noplxny7 .-- 5-pYâazo.one ,, with aminonaphthol-sulfonic acids and with analogous compounds.
Amino dyes of the anthraquinonic series such as 1-amino-4 - ('- or 4'-aminophenylamino) -anthraqu1none- 2-sulfonic acid, 1-emino-4- (4 "-aminophenylamino) anthraquinbne- 2'- or -3'-sulfonic acid, 1-amine-4- (4'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,2'- or -. 9, -d3.sulfonic acid, 1-amino- 4- (3'-aminophenylamino) -anthraquinone-2,% '- disulfonic acid, 1-am.no - (- amino-phnylamino-antraqu3.non-2,3', 5-, -2.3 ', 6 -, - 2,3', '? Or -2,3, 8-trisulfanic acid, i-amino-4- (4'-aminophényiamino) -
EMI6.2
EMI6.3
anthraquilùe-2,2 ', 5-trisulfonic acid, l-amino-4- (5'-eminophenylamino) -anthraquinone-2,2', 8-trisulflonique, or on the other hand 1,5- dihydi @ oxy - ", 8-diamino-anthraquinone-2µ6-disulfonic acid, 19k- or 1,5-diaminoanthraquinone-2-sulfonic acid,
4-e 5- or 8-amino-1-acylamlno-anthraqu1nonea (obtained by acylating 1-aminoanthraquirionea having a -'0 group in position 4, 5 or 8, using tallow acid halides or disulfo-benzoics and then reducing the I02 group to a group
EMI6.4
aminogen), aminodibenzanthrone sulfonic acids and
EMI6.5
aminoisodlbenzanthrone-sultonic acids (which can
EMI6.6
be obtained by introducing two sulfonic groups in
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further amino-dibenzanthrone or in amino-isodibenzanthrone is obtained.
for example from a mol of a chloride of a colored tri- or tetrasulfonic derivative of anthraquinone or from a mol of a chloride of phthalocyanine -tri- or tetrasulfonic acid by partial transformation as an amide using one mol of a diamine, for example with one mol of a diaminobenzenesulfonqieu acid or its mono-acylated derivatives, very valuable dyes which can be used as starting substances in the present process, which, after hydrolysis of the sulfochloride groups which have not reacted and of the acylaminogen group optionally present, contain an acylable amino group which, according to the invention, can be acylated with a chloride or an anhydride of a carboxylic acid Ó,
ss unsaturated aliphatic.
The acylation of the compounds which can be used as components used for the formation of the dyes, for example as a diazotization and coupling component, and the acylation of the dyes containing an acylable amino group, is advantageously carried out in the presence of agents capable of binding the acids. such as sodium acetate, sodium hydroxide or carbonate, and under relatively mild conditions, for example in organic solvents, or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
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The dyes obtained according to the process defined above are new. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular for dyeing and printing polyhydroxy materials with a fibrous structure, such as cellulosic substances, as well as synthetic fibers, for example made from regenerated cellulose. , 'than natural materials such as linen or especially cotton. They are suitable for dyeing according to the so-called direct dyeing method and also by printing or padding. These dyes can be fixed on the article to be dyed by an alkaline treatment and by a heat treatment, for example by spraying.
To improve the fastnesses to treatments in the presence of water, it is recommended to subject the dyes and prints thus obtained to a thorough rinsing with cold water and with hot water, if necessary by adding an exerting agent. a dispersive effect or promoting the diffusion of the non-fixed dye particles.
The dyes obtained on the cellulose fibers with the dyes in accordance with the invention are generally characterized by the purity of their shades, by good fastness to light and above all by remarkable fastness to washing.
The dyes in accordance with the invention are
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also suitable for dyeing and printing textile materials containing nitrogen such as baking silk and especially wool as well as for dyeing and printing superpolyamind or superpolyurethane fibers, in weakly alkaline bath, neutral or acid, for example in an acetic bath.
The dyes obtained on wool with such dyes are very solid in washing and fulling.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples ;, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
Example 1
In 350 parts of water, 10.44 parts of the dye of formula are neutralized using sodium carbonate
EMI9.1
and add 6.56 parts of anhydrous sodium acetate. All in
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With vigorous stirring, a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0-5 over 10 minutes. After half an hour, bring the reaction mixture to a pH of 9 using sodium carbonate, release the new dye formed with 100 parts of sodium chloride and separate it by filtration
Following the process indicated in Example 16, this dye dyes the cotton in greenish yellow shades.
According to the method indicated in Example 18, with this dye, greenish yellow shades are also obtained, with very good wash fastness, on wool.
If one uses, instead of acrylic acid chloride, 5 parts of α-chloroacrylic acid chloride, for the acylation of the above dye, then a product is obtained which dyes wool and wool. cotton also in solid shades, greenish yellow.
Example 2
EMI10.1
, i'j #######
In 300 parts of water, 8.76 parts of the dye of formula are neutralized using sodium carbonate
EMI10.2
<Desc / Clms Page number 11>
and add to the total 6.56 parts of anhydrous sodium acetate.
While stirring vigorously, a solution of 5 parts of α-chloroacrylic acid chloride in 25 parts of toluene is added dropwise at 0-5 over 10 minutes. After a short time the reactive amino group is completely acylated. The solution is brought to a pH of 9 using sodium carbonate, the dye is salted out with 70 parts of sodium chloride, then it is separated by filtration.
The resulting dye dyes cotton and wool in bluish red shades.
If one uses instead of the chloride of α-chloroacrylic acid, 3.6 parts of chloride of acrylic acid to acylate the above dye, a product is obtained which dyes wool according to the method given in Example 18 and cotton according to the method given in Example 15, in bluish red shades.
Example 3 -----------
In 350 parts of water, 10.44 parts of the dye of formula are neutralized with sodium carbonate:
EMI11.1
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and add 6.56 parts of anhydrous sodium acetate. While stirring vigorously, 3.78 parts of acrylic acid anhydride are added to the whole. When the acylation is complete, the reaction mixture is brought to a pH of 9 using sodium carbonate. The dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and separated by filtration.
The product obtained dyes wool and cotton in yellow shades.
Example 4
In 300 parts of water, are neutralized with sodium carbonate, 5.18 parts of the dye of formula:
EMI12.1
To the ice-cold solution of the dye is added dropwise at 0-5 a solution of 10 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone while ensuring, simultaneously adding dropwise an aqueous solution of sodium carbonate, so that the pH value of the solution remains between 7 and 8. After complete acylation of the two amino groups, the dye is released to a pH of 9 using 100 parts of sodium chloride .
This dye dyes wool and cotton in shades of purple-red.
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By acylating the aminoazoic dyes of column 1 of the table below using acrylic acid chloride according to the indications of Example 1, other dyes are obtained which dye cotton and wool in the shades indicated. in column II of the said table.
EMI13.1
II SO, H 1. SO3H -NN- - reddish yellow 1 S03H LHOOCII3 so H -N-i -, -. NH2 reddish yellow S03H NHCOCH = CFI2 S03H 1 OCH t 3 3. -N-N- -M2 red yellow SOH CH3 4. CFIO- -NI- -CH = CI- -iUH2 yellow S031Î ào3 'S03H S0 3 H 5. # -N =' N-r, # r-COOH greenish yellow HO-1 N 0-2
<Desc / Clms Page number 14>
EMI14.1
II soe ', -. N = Nn # rr CH3 Greenish yellow HO N 2 nose .. H OH.-N = IJ -C00H greenish yellow NH2 1 1HO-il NH SO, H greenish yellow SOH OH3 greenish yellow <I> " "ïj ## HO- Nui O-so3H u03Ii -N = NI CH3 greenish yellow - H0 J" "NHg Ho Nly H03S- f, l -C1 10. H2N-.-N = N CH3 yellow O -N" NqCHJ SÇ ) 3H HO IT - ,, -C 1 HO3 S-
<Desc / Clms Page number 15>
EMI15.1
OH 11. H033- -N = N -NH2 reddish orange SO3i3 IiOS -2 so3 H HO 3s Yes 12. HO3S- -N-N- -N 1 -NH scarlet o3s- ',. ¯rtx so3H 13.
HOS- -N'N-.-NNf-, -NH2 orange-yellow S03H IiC C7Ci
EMI15.2
The 3-acryloylamino-1-aminobenzene required to prepare the dye shown in 2) can be obtained
EMI15.3
by acylating rn-nitro-aniline using acrylic acid chloride, for example in an organic solvent such as benzene or chlorobenzene, and reducing with the aid
EMI15.4
of iron and acetic acid the obtained µ-acryloylamino-1-nitrobenzene.
<Desc / Clms Page number 16>
Example 5
In 750 parts of water, 53.0 parts of the dye of formula are neutralized with sodium carbonate:
EMI16.1
After adding 12 parts by volume of a ten-normal solution of sodium hydroxide and 120 parts by volume of a solution of sodium chromosaclicylate containing, per 100 parts by volume, 2.8 parts of chromium, the mixture is boiled. the mixture for 3 hours at reflux. After cooling, the solution of the 1: 2 chromium complex formed is neutralized with hydrochloric acid, then brought to a volume of 1000 parts with water.
200 parts of the above solution are cooled to 0-5 and 6.56 parts of anhydrous sodium acetate are added thereto. While stirring vigorously, a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at this temperature over 10 minutes. After half an hour, the solution is brought to a pH of 9 using sodium carbonate, the dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and it is separated by filtration.
This dye dyes cotton in shades
<Desc / Clms Page number 17>
reddish gray.
The starting dye of the given formula can be prepared, for example, by coupling diazotized 5-nitro-2-amino-phenol with 2-phenylamino-8-hydroxy acid.
EMI17.1
naphthalene-3 ', 6-disulfonic acid and reducing the -N02 group in the dye formed, to an aminogenic group, using sodium hydrosulfide.
Example 6
In 500 parts of water, 43.9 parts of the dye of formula are neutralized with sodium carbonate:
EMI17.2
After addition of 12 parts by volume of deoanormal sodium hydroxide solution and 310 parts by volume of 5% cobalt sulfate solution, the mixture is heated for half an hour at 75-80. After cooling, the solution of the cobalt complex 1.2 formed is brought to a pH of 7 and diluted with water until it has a volume of 1500 parts.
To 300 parts of the above solution is added 6.56 parts of anhydrous sodium acetate and cooled to 0-5. While stirring vigorously, drop
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drop, at this temperature, in 10 minutes, a solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride. After half an hour, the solution is adjusted to a pH of 9 using sodium carbonate, then the dye is released again with 100 parts of sodium chloride and separated by filtration.
This dye dyes cotton in purple shades.
By acylation of the azo metal dyes indicated in column 1 of the table below, with the aid of acrylic acid chloride, according to the indications of Examples 5 and 6, dyes are obtained which dye cotton in the shades which are indicated in column II of said table.
EMI18.1
II 1. Copper complex of the dye of formula ruby OH ON ruby -NN-Y \ H03S -NII2 S o3H 2. Chromifer complex 1: 2 of the dye of formula OH OH ..HH¯ 'violet blue H09- -RIFi s O- 3H
<Desc / Clms Page number 19>
EMI19.1
3. Chromium complex 1: 2 of the dye of formula OH 0H H2 N- sN = N- C -1 1- blue SO3H COOH 4. Chromium complex 1; 2 of the dye of formula OH 1 -IO = i oug ate H2N-O-N = Nlf! Ill CH :; red yellow t H0, N / i 5. Complex cobalt1f.ere .s2 of the dye of formula OH brown-yellow H2N- O-NWJNiTIICH3 t -HHO- 'hT / s03H
<Desc / Clms Page number 20>
Example 7
In 300 parts of water are neutralized, using sodium hydroxide 9.78 parts of the dye of formula: -
EMI20.1
and add 6.56 parts of anhydrous sodium acetate.
While stirring vigorously, add dropwise at 0-5 in 10 mints 3.6 parts of acrylic acid chloride 10 mints 3 parts chloride acrylic acid in 25 parts of acetone. After half an hour, the solution is brought to a pH of 9 with sodium carbonate, the dye is released with 100 parts of potassium chloride and separated by filtration.
This dye dyes wool and cotton greenish blue
A similar dye is obtained when 5 parts of α-choroacrylic acid chloride are used.
If 9.78 parts of the dye of formula are used:
EMI20.2
<Desc / Clms Page number 21>
and acylated in the above manner gives a dye which dyes cotton and wool in blue shades.
A dye dyeing in greenish blue shades is obtained by acylating the dye of formula:
EMI21.1
with acrylic acid chloride.
Example 8 -----------
If 7.96 parts of the dye of formula are used:
EMI21.2
and acylated in the manner given in Example 1, with acrylic acid chloride, a dye is obtained which dyes cotton in yellow shades.
<Desc / Clms Page number 22>
Example 9 ----------- If 7.27 parts of the colorant of
EMI22.1
whose preparation is known and is described by. example in French patent 1,116,564 of December 24, 1954, of the applicant, and that the two aminogenic groups are acylated with acrylic acid chloride according to the indications of Example 1, a dye dyeing cotton is obtained in greenish blue-gray shades.
<Desc / Clms Page number 23>
EMI23.1
Ry, Èn p the 10.
In 300 parts of water, Y.81S parts of 4-acryl @ ylmino-1-aminobnzone-2-sulronyl acid are diluted, added to 0-509 5 parts of 30% hydrochloric acid and nitrogen with 5 parts by volume. tettranormal sodium nitrite solution. The suspension of diazo acid reacting with red-conge paper is then poured into a solution.
EMI23.2
Ice cream with 8.46 parts of 1-bonzoylamîno-8-liydrorày-naphtha, lene-5,6-sulphonic acid and 12 parts of sodium carbonate in 300 parts of water. When the coupling is complete, the dye is precipitated by adding 200 parts of sodium chloride.
The formula dye
EMI23.3
EMI23.4
dyed the cellulose according to the method shown in example 1; 15 in purple-red shades. He also dyes wool in solid shades, purple-red
Copulation can also. with advantage to take place in the presence of sodium acetate or sodium bicarbonate.
EMI23.5
The Y-acryXoy1amino 1-aainob & nzene.? - sulfonic acid used in this example can be prepared as follows
In 400 parts of water, 18.8 parts are dissolved
EMI23.6
of acid 1, # - <fliamInobenzene kmxulfciiiqu e% added to the whole 30
<Desc / Clms Page number 24>
parts of anhydrous sodium acetate.
While stirring vigorously, a solution of 10 parts of lucid acrylic chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0-5 over 10 minutes. When the reaction is complete, we
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aoldlfîwlavec hydrochloric acid, filtered off and washed the reaction product with saturated sodium chloride solution.
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In an analogous manner, it is also possible, from 5-anino-1-aminobenzene-2-sulfonic acid, to prepare 5-eeryloylamIno-1-aminobenzene-2-sulfonyl acid. Example II.
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In 300 parts of water, neutralized with 10 alde of sodium carbonate, 4e78 parts of 2-amino-5-hydroxynscphthalene-7-sulfonic acid and added to the total 656 parts of anhydrous sodium acetate. While stirring vigorously, to 0-5 an acdtonic solution of 3.6 parts of acrylic acid chloride is added. After a short time, the amino group is completely acylated.
After adding 10 parts of baking soda
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sodium to the 2-acryloylam1no-5-hydroxynaphthalene-1-sultonic acid solution thus obtained, the azoyc compound obtained from 3046 parts of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid is then added. When the coupling is complete, the dye of formula is further precipitated with sodium chloride:
<Desc / Clms Page number 25>
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This dye dyes the cotton, according to the method indicated in Example 15, in orange-yellow shades.
Dyes are obtained providing slightly redder dyes, when l-aminobenzene acid is replaced
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2-SUIÒnlque with 1-aminobenzene-5- or -4-sultonîque acid.
Similar dyes are obtained by use as a component of the coupling component, in place of 2-aory.loylamino-5-hydrojnaph% alne-7-sulfonic acid, 2- (a-chlor, acryloylamino) acid. -5-Hydroxynaphtalsne-1-sulfonic acid obtained in an analogous manner from 2-amino-5-hydroxynaphthal-7-sulfonic acid and 19c1d α-chloracrylic chloride. From the components of diazotatin mentioned
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in column 1 of the table below, one obtains sulving the Indleatlono of 1? one of Examples 10 and 11, by s6pMlatis5D with the coupling components indicated in column II of said table, dyes which dye cotton in the
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nuances which are indicated in the ao3onYienI of this table.
<Desc / Clms Page number 26>
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1 II III 1 4-acryloylamino-barbituric acid Yellow I-aminobenzene-2-sul- greenish foniq, ue o-tnis3dide z-¯¯ ¯ 2 "o-anloldide of the aCtylaceous alde $ .qne ID 3" acid 1 - (21-ehloroPhenYi) -5-methYi-5- yellow pyrazolone-58-sultonic 4 "2-ureide-5hydroxynaphthalene6 scarlet 7-sulfonic acid 5" 2-carbethoxyamlno-5-h7droxy-scarlet naphthalene-7- scarlet sulfonic acid Cl -âdHCOaCIiC20CH3 scarlet 8. ') 3H ¯¯¯¯¯¯¯¯ 7', 5-aoryloylamino acid 1-aoetylamino- 1-aminobenzene-2- 8-hydroxynaphthalene- red aulfonic 3,6-disulfonic acid 8 acid 1 -bonzoylamino- red 8-hydroxynaphthalene- bluish 36-di8Ulfonique bluish 9 * n 2-ureido-5hydroxynaphthalene-7- orange sulfonic acid 10 aniline 1-acryloy.amino-8-hydroxynaph- red taleno-5,
6-disulfoni- bluish that
<Desc / Clms Page number 27>
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<tb>
<tb> II <SEP> III
<tb> II <SEP> acid <SEP> l-aminobenzene <SEP> acid <SEP> 1-acryoyl-
<tb> 2-sulfonqieu <SEP> amino-8-hydroxynaph- <SEP> red
<tb>
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ta.lene-3,6-disul- bluish
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<tb>
<tb> tonic <SEP>.
<tb>
12 <SEP> acid <SEP> l-aminoben <SEP> "
<tb>
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zene -'- aulfon1que
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<tb>
<tb> 13 <SEP> acid <SEP> 2-aminoben- <SEP> "
<tb> zoic
<tb>
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14 p-amino-acetanilde "violet 15 4-aeetyla! Aino-viol tl-am1nobenzene-2-II red sultonlque" Z '16 acid 5-acetylamino-red 1-aminobenz% ene-2-blue
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<tb>
<tb> sulphonic <SEP> bluish
<tb>
EMI27.8
17 acid 4-.aoetylamino- 2-acryloyl- 1-aminobenzene-2- a! Nino-5 - hydpoxy- acid
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<tb>
<tb> sulfonic <SEP> naphthalene-7- <SEP> scarlet
<tb> sulfonic
<tb> 18 <SEP> acid <SEP> l'-aminobenzene <SEP> acid <SEP> 2-acryloyl-
<tb> 2-sulfonic <SEP> amîno-8-hydroxy- <SEP> red
<tb>
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nsphthalene-6- janish
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<tb>
<tb> sulfonic
<tb> 19 <SEP> acid <SEP> 1-aminoben- <SEP> "<SEP>"
<tb>
EMI27.12
z'è'ne-3-aulfonic acid 20
5-Aoryloyl- 1-aaryloylamîno-1-amînobon- amlno-8-hydroxy- red zone-2-sultonic naphthalene - ,, 6- bleu8ttre
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<tb>
<tb> disulfonic
<tb>
<Desc / Clms Page number 28>
Example 12.
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To saponify the acetylamine group, 48.7 parts of the diszaoic dye of the formula are heated for one hour at 90-950 in 800 parts of a 4% sodium hydroxide solution:
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obtained by coupling l-hydroxy-2- acid in an alkaline medium
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amlno-6-acetylaminobenzene-4-sulfonic acid nitrogenated with 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphthyl-amino-7,7 -disulfonic acid.
After neutralizing with hydrochloric acid until obtaining a pH value of 9, 120 parts of a solution are added.
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of sodium chromosallylate with a chromium content of 2 ,, then boil the whole for 4 hours in a reflux condenser.
The alkaline solution of the chormiferous compound obtained, which contains one chromium atom for two azo groups is brought to a pH of 7 using dilute hydrochloric acid, then it is cooled to 0-5 While stirring vigorously,
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20 parts of acrylic acid chloride are added dropwise at this temperature over 10 minutes, while maintaining the reaction mixture weakly acidic to neutral by gradually adding sodium hydroxide solution. When the reaction is complete, the solution is brought to a pH of 9 with
<Desc / Clms Page number 29>
sodium carbonate releases the dye with sodium chloride and separates it by filtration.
He dyes cotton in blue shades.
Example 13
In 300 parts of water, 9.78 parts of the coloring agent of the formula are brought to a pH of 7, using sodium hydroxide:
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After adding 6.56 parts of anhydrous sodium acetate, add to the solution at 0-5 with vigorous stirring over 10 minutes a solution of 3.54 parts of propiolic acid chloride in 25 parts of 'acetone. After half a herure, the solution is brought to a pH of 9 with sodium carbonate, the dye is salted out with 50 parts of potassium chloride, then it is separated by filtration. -
The dye thus obtained dyes the cotton in blue shades.
Example 14
In 300 parts of water, are neutralized with sodium carbonate 8.76 parts of the dye of formula:
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<Desc / Clms Page number 30>
then add to the total 6.56 parts of anhydrous sodium acetate.
While stirring vigorously, a solution of 3.54 parts of propiolic acid chloride in 25 parts of acetone is added dropwise at 0-5 over 5 minutes. After a short time the group reactive aminogen is completely acylated. The solution is then brought to a pH of 9 using sodium carbonate, the dye is salted out with 100 parts of sodium chloride and it is separated by filtration.
The dye thus obtained dyes the cotton in bluish shades.
Example 15-
In 100 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 2 are dissolved.
With this solution, a cotton fabric is impregnated with a scarf and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains 75% of its weight in dye solution.
The article thus impregnated is dried, then impregnated at room temperature with a solution containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, expressed until absorption of 75% of liquid, then vaporized for 60 seconds at 100-101 It is then rinsed, treated in a 0.5% solution of sodium bicarbonate, rinsed again, soaped for a quarter of an hour at the boiling temperature in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, rinse again, then dry.
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This results in a bluish-red dye, which is set so as to resist scouring. If a strand fabric is used instead of a cotton fabric, such a good result is obtained.
Example 16.
2 parts of the dye obtained according to Example 4 and 20 parts of urea are dissolved in 80 parts of water. After addition of 2 parts of sodium carbonate, a cotton cloth is impregnated with this solution, squeezed until it has a 75% weight increase, then air dry.
The fabric is then subjected for one hour to 80 to 900 dry heat in a dryer. Rinse, soap at the boil and dry. The cotton fabric is dyed purple-red, resistant to treatment in the presence of water.
Example 17
In 100 parts of water are dissolved 2 parts of dye No. 12 of the table of Example 4 by heating to obtain boiling. The stock solution is added to 2900 parts of water at 20 After addition of 30 parts of trisodium phosphate and 60 parts of sodium chloride, we enter with 100 parts of cotton wool, bring the temperature to 80 in 45 minutes, add to again 60 parts of sodium chloride and dyed again for 30 minutes at 90-95 The dye is then rinsed and treated for 15 minutes at boiling temperature in a solution containing per liter 2 g of carbonate
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sodium and 3 g of soap.
It is rinsed once in cold and then dried. A red dye is obtained which is very fast to washing and to light.
Example 18.
In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved. Add to the whole 10 parts of crystallized sodium sulfate and enter, at 40-50, with 100 parts of well-moistened wool in the dye bath thus obtained. Then 2 parts of 40% acetic acid are added, brought to the boil in half an hour and dyed for three quarters of an hour at the boil. Finally, the wool is rinsed in egg-shaped water and dried. The wool is dyed in solid shades in the wash, greenish yellow, with good fastness to light.
Example 19
In 28 parts of water, 2 parts of the dye No. 4 of the table of Example 11 are dissolved in a mixture with 20 parts of urea and this solution is thickened with 40 parts of a 5% sodium alginate thickener. . A further 10 parts of a 10% sodium carbonate solution are then added.
With this printing color, a cotton fabric is printed on a roller printing machine, dried and then sprayed the printed fabric for 8 minutes at 1000 in water saturated steam. We then rinse the printed fabric thoroughly with cold water and then with hot water and dry it
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Example 20
In 100 parts of water and adding 2 parts of sodium carbonate, 2 parts of the dye of Example 2 are dissolved in a mixture with 4 parts of urea. With this solution, a cotton fabric is impregnated by squeezing so as to have a weight increase of 75%. Then dried and vaporized for 3 minutes at 100 then rinsed, soaped at the boiling temperature in a solution containing per liter 3 parts of a nonionic detergent, rinsed again, then dried.
A bluish-red dye is obtained, which is very fast in the light and in washing.