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La présente invention est relative à de nouveaux et précieux colorants monoazoïques renfermant un reste triazinique halogéné. Ces nouveaux colorants renferment au moins deux groupes acides solubilisants et ils répondent à la formule générale
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dans laquelle A représente le reste d'un acide hydroxynaphatlènesulfonique, notamment celui d'un acide hydroxynaphtalene- sulfonique renfermant un groupe aminogène, et surtout celui
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d'un acide acylamino-naphtolculfonîque, n représente un nombre entier, positif, de préférence égal à l'unité, X désigne un reste triazinique dihalogéné de formule
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et D un reste au plus bicyclique de la série benzénique.
Comme groupes acides solubilisants, il faut men- tionner ici les groupes solubilisants qui sont fortement ionisé comme le groupe carboxylique et le groupe suli'onique.
Ces groupes peuvent être répartis d'une façon quelconque dans la molécule de colorant p c'est ainsi qu'il peut y avoir @ deux groupes de ce genre dans un des composant utilisée pour la préparation du colorante tandis que l'autre composant peut être exempt de tels groupesou bien les deux composants peuvent chacun renfermer au moins un groupe carboxylique ou un groupe sulfonique.
A c8té d'au moins deux groupes de ce genre, les
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colorants ,de formule (1) renferment un reste triazinique halogéné de la formule indiquée, de préférence un reste triazinique dichloré de formule
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qui est lié au reste du composant de diazotation par l'in- termédiaire d'un pont azoté de formule
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lié lui-même par l'intermédiaire du groupe SO2 ou, de préférence, directement au composant de diazotation.
Les composants de diazotation renfermant un reste triazinique de ce genre peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle et d'une molécule d'un composé aromatique de la série benzénique qui, en plus d'un substituant répondant à la formule -HN-Cn-1H2n-1' renferme un substituant transformable en groupe aminogène, par exemple un groupe NO2 qui, après réaction sur le chlorure de cyanuryle, est transformé en un groupe NH2. Par ce qu'ils sont plus accessibles les composants de diazotation de ce genre que l'on obtient à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle et d'une molécule d'une
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diamine aromatique de la série benzénique sont aussi les plus intéressants.
Comme diamines aromatiques, on mentionnera aussi bien des composés aromatiques bicycliques de la série benzénique que, des diamines monocycliques.
-Le condensation de ces amines aromatiques avec le chlorure de cyanuryle est effectuée avantageusement en présence d'agents capables de lier les acides, comme l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium. Lors de la con- densation, il faut procéder de manière qu'il reste, dans le produit de condensation formé, deux des trois atomes de chlore échangeables, par exemple en travaillant en milieu faiblement acide, neutre à faiblement,alcalin et/ou à des températures aussi basses que possible.
Comme exemples d'amines ainsi obtenues, dont les composes diazoïques peuvent être employés comme substances de départ dans le présent procédé, on mentionnera plus particulièrement les suivantes : les produits de condensation primaires, d'une molécule de chlorure de cyanuryle sur une molécule
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d'acide 4,4'-diaminodiphényl-5-sulfonique,
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d'acide F,Qdiamîna33bnN2,2'diaul'aniqueg
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d'acide 4-(4'-aminobengoylam1no)-1-aminobenzène-2-aulfonique, . d 'aoide, 4-(4'-aminobenzoylamino)-2-aminobenzène.-l-sulfonique, d'acide 4-(3'-aminoàenzoylamino)-1-aminobe;
zène-2-carboxylique, de 1,3- ou 1,4-diaminobenzène,
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d'acide 1#4-diaminobeng"éne-2-carboxyliques d'acide 1,5-diaminobenzène-4-sulfonique, d'acide 1,4-diaminobenzène-3-aulfonique ou d'acide 2-mthoxy-l,-diaminabenzéne-5-su7.fonïque.
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Pour la préparation des colorants de formule (1) on peut diazoter ces produits de condensation primaires et
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,1 les copuler avec des acides hydroxynaphtalèné-sulfoniques* Comme acides hyàroxynaphtalène-suifoniques, entrent , en ligne de compte par exemple l'acide 1-hydroxynaphtalene- 3-, --y-5- ou -8-.su.fonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène- 4-e , -6-, -7- ou -S-su7Lfonique, l'acide 1,8-dihyàroxynaphta.éne-3,-d3su.fon3.que, l'acide 2-hyàroxynaphtaiène-3,6ou -6,8-disuifonique, l'acide 2,8-d.hydroxynaphta.érae-6sulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtalène-5,6- ou -3,8-àisulfonicue, notamment toutefois des acides aminonaphtol-sulfoniques comme l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalne 6-su.fonique, l'acide 2-amîno-6-hydroxynaphtalène-8-sultonîquet l'acide 2-amino--hydroxynaphta.éne-7-sulfon3que, l'acide 2-phény,iamino-5-hydroxynaphtaiène-7-suifonique,
l'acide 2-mthylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, l'acide 2-phénylamino-8-hydroxynaphtaiène-7-xulfonique, l'acide 1-amino-.8-hydroxcynaphtaiène-4-sulfonique, l'acide 1-amino-8hydroXynaphtalène-2,4q -3,6- ou -.,6-d.suifonicue et surtout les dérivés N-acylés de ces acides am1nonaphtol-6ulfoniquej le reste acyle de ces acides acyl-aminonaphtol-suli'oniques
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qui, suivant le présent procédé, peuvent conduire à des produits particulièrement intéressants, peut être un reste
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acétyle, prop3.ony.e, butyryle, choracty3.e, ohlorproplonyle, benzoyle, ortho-, méta- ou para-chlorobenzoyle, nitrobenzoyle,
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tert'iobuty1benÉoy1e, 3e- ou 4'-aminobenzoyle, méthane- ou éthane-sulfonyle, p-toluène-sulfonyle ou cb.iorobenre-sut.- fonyle;
le reste carbométhoxy ou carbéthoxy ou les restes acyles dérivant d'un acide cyanurique, comme par exemple un reste de formule
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dans laquelle les deux Y représentent des atomes d'halogène, des hydroxyles ou des groupes aminogènes, notamment des groupes aminogènes substitués, peuvent aussi être utilisés.
Lors du choix des diazoïques et des copulants, 11 est recommandé de ne combiner entre eux que ceux qui donnent naissance à des colorants renfermant, en plus du reste triazinique halogéné, au moins deux groupes acides solubilisants.
La diazotation des amines servant de substances de départ dans le présent procédé peut être effectuée suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'un acide minéral, notamment à l'aide d'acide chlorhydrique
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et de nitrite de sodium. La copulation des diazoiques ainsi
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obtenus avec les acides hyeroxynapbtalne-sulPoniques men- tionnés doit avoir lieu dans des conditions telles que l'halogène échangeable présent dans les substances de départ ne réagisse pas, par exemple en milieu faiblement acide ou dans un milieu d'une alcalinité aussi faible que possible et à des températures maintenues aussi basses que possible.
Une variante du présent procédé consiste à introduire le reste triazinique indiqué non pas dans les composants de diazotation servant de substances de départ dans le présent procède, mais dans les colorants azoïques correspondants, finis qui renferment dans le reste du composant de diazotation un atome d'hydrogène réactif lié à un atome d'azote et qui répondent à la formule
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dans laquelle D et n ont la signification donnée lors de l'explication de la formule (1), D et A renferment ensemble au moins deux groupes solubilisants.
Les colorants de formule (3) peuvent être préparés suivant des méthodes .connues en elles-mêmes, par exemple à
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partir des acides hydroxynaphtalène-sulfon1ques indiques plus haut, par copulation avec des diazoiqies obtenus à partir des composés monoacylés des diamines également indiquées
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pour la préparation des produits primaires de condensation avec le chlorure de cyanuryle et par saponification du groupe
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aayiawinogéne des colorants mono-acylamino-azoXquea ainsi obtenus.
- La condensation des colorants finis avec les trihalogénures de cyanuryle est également effectuée de manière qu'un seul des trois atomes d'halogène soit échangé.
L'introduction du reste trazinique dans les colorants finis est notamment avantageuse lorsqu'on veut pré- .parer des colorants renfermant comme composants de copulation
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un ac1de'byd!'Ox;tnaphtalèb.e-sulfon1cue copulant ans un milieu d'une alcal:l.n1.t relativement forte. Ce rn0\10 tic pZ'"" paration, permet d'éditer le danger que les agents fortement alcalins constituent pour les deux atomes d'halogène restant du noyau triazinique, puisque la condensation avec le chlorure de cyanuryle est effectuée en un milieu faiblement acide à faiblement alcalin, après la préparation du colorant qui a pu avoir lieu éventuellement en milieu fortement alcalin.
Les colorants chlorotriaziniques préparés suivant le présent procédé et sa variante peuvent,s'ile renferment encore un groupe aminozène réactif; être condensés avec une autre molécule de chlorure de cyanuryle pour donner des colorants présentant deux fois-le caractéristique groupement triazinique halogène. On peut, maigé la présence d'atomes d'halogène labiles, isoler du milieu de préparation les
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colorants obtenus suivant le présent procédé, par exemple par relargage et filtration, et en faire des préparations sèches utilisables en teinturerie. L'isolement a lieu, de préférence, à des températures aussi basses que possible, par relargage et filtration.
Les colorants filtrés peuvent être sèches le cas échéant après coupage au moyen d'agents neutres ou très faiblement alcalins, ou avec des subtances tampons, par exemple après addition d'un mélange à parties égales de phosphates mono- et disodique, de préférence, on effectue le Séchage à des températures peu élevées, le cas échéant sous pression réduite. En procédant à un séchage par pulvérisation de la totalité du mélange réactionnel, on peut obtenir des préparations sèches, dans certains cas directement, c'est-à-dire sans isolement Intermédiaire des colorants.
Suivant le présent procédé et sa variante, on obtient de nouveaux et précieux colorants azoïques qui renferment, au moins deux et de préférence plus de deux groupes solubilisants et qui répondent à la formule générale (1).
Ces nouveaux colorants sont propres à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses;, notamment des matières cellulosiques présentant une structure fibreuse., comme la cellulose, le lin, la cellulose régénérée et surtout le coton. Ils sont tout particulièrement appropriés à la teinture selon le procédé ait de teinture à froid, suivant
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lequel on opère à température ordinaire ou à une température peu élevée, dans des bains aqueux, fortement salins, présentant une réaction alcaline.
Ils sont appropriés également à la teinture par .impression ou par foulardage, méthodes suivant lesquelles'les colorants appliqués sur l'article à teindre par foulardage d'une solution ou par impression d'unie couleur d'impression, sont soumis à un traitement par des alcalis et le cas échéant à 'un traitement thermique, et sont ainsi fixés sur la matière à teindre.
Les teintures obtenues avec ces nouveaux colorants sur les matières polyhydroxylées, notamment sur les matières textiles cellulosiques, se caractérisent en général par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentages indiques s'entendent, sauf indication contraire en poids et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties diacide chlorhydrique à 30%, on agite 33,6 parties du produit de condensation primaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle sur une molécule d'acide 1,3-diamino-benzène- 4-sulfonique, puis on diazote, à 0-2 , à l'aide de 25 parties
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en volume d'une,solution tétranormale de nitrite de sodium.
A la suspension du diazoïque obtenu, qui est encore acide au oongo, on ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium et on verse le tout dans une solution, refroidie à 0-2 , de
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42 j, 3 parties d'acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalëne-3,6- disulfonique (utilisé à l'état de sel d'un métal alcalin) dans 400 parties d'eau et 15 parties de carbonate de sodium calciné. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant par addition de chlorure de potassium, on le filtre, on le lave avec une solution de chlorure de potassium et on le sèche à 30 sous vide.
Il se dissout facilement dans l'eau froide et teint à 25-350 les fibres cellulosiques dans un bain alcalinisé au carbonate de sodium et renfermant du chlorure de sodium, en des nuanoes lumineuses d'un rouge bleuté, qui sont Ci tune remarquable solidité aux traitements par voie. humide et à la lumière.
On obtient un colorant qui teint le coton en des nuances ,d'un rouge un peu moins bleuté lorsqu'on remplace
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1'acide l-benzoylam1no-8-hydroxynaphtalène-3 6-disulfonique par une quantité correspondante d'acide -2'-clorobenoy. amino).8-hydroxynaphtaiène-3,6-disulfonique.
A partir des produits de condensation primaires répondant aux formules indiquées dans la colonne I du tableau qui suit et des copulants mentionnés dans la colonne II dudit tableau. on obtient suivant cette méthode des colorants
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qui donnent sur coton, en bain froid à tiède, les nuances indiquées dans la colonne III.
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II III Composants de Composants de Teinture sur diazotation copulation coton C.C R1 N -1I-..SOI N H0..,/y\ orangé -NE- 03E UJ-S03" orangê ,ç, 2 Cl ï'iC- - ÔIi orangé 3 C1-C \C-NIi--aI HO NK-co- < violet N ? "03s-co -soe Cl C-C C¯IEI- %,-SO,N' HO 001-12C"20" rouge tl- 1 Il 9 f rant sur le )5 N112 8 NC.- Oï3 jaunie Cl HO " 110 3s -S 03'Î orangé ?0 rotzg rouge tiL.jtt rant sur le jaune C 3 N aune
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II III C1.-C N 0-NH-<::>¯so H HO- rouge tirant t Il -C1 sur le jaune %o/ i µ NH2 , H ;
j -ci sur le jaune j NH2 HOS c1 OH " écarlate -CONH-eA,-so3H écarlate H3co-V HO HONH-S violet violet s o3H 10 HO HO3 S- -NHCO-NH orange ii ii H0 5 ¯j$ ¯¯ orangé' 12 iio -NH-CO rouge tirant H 03S CH3 1 sur le jaune 13 HO so 3H fY rouge bleuté NH-COCH NEI-.50-,f, i 1 NFI-So,-O t ¯CIi rouge ' 5 j 3 bleuté HO 3s - W -S 0311
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II III 15 CC C-Ni--S03H Ho NFâ Gt-.',-2 rouge / ' 2 5 ) 3 bleuté ci iio NE-00 /S-/\ 16 1 1 "-l-U 0 rouge "03 s- -803a HO lix-00- rouge xo ' .-S OH H'" rougè iio s-r 11-so H OLN ###############HO H'â-COCH 18 te I403s- rouge puer S03H 19 o NfiCO- brillante Hoe- f 11 d'un rouge ss légèrement So H bleuté 20 1, rouge tirantsur le jaune S0311 21 0H orange -so.3g rouge
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Si l'on condense le colorant No 15 de ce tableau au groupe NH2 libre avec une molécule de chlorure de cyanuryle,
on obtient un colorant très solide présentant deux restes dichlorotriazinique.
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1 II III N, NH-COCH rouge tirant #- "hMY.jr ,#\. <!nH NHCOCH3 rouge mirant: Clà"O' 3H 11 fortement N. N 1 .J sur le '0 . 2 1 bleu Cl 3 23 Il Ho NxpccH3 rouge pur S-QQ-SOH 24 Cl-C 9N, e-NH-O -SO H violet N N '-' 3 bleutl"e "o -NH2 Cl M, 0 violet If 'µç/ S 03H C1
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Exemple 2 Dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties d'acide chlorhydriquà 30%, on agite 33,6 parties du produit de condensation primaire d'une molécule de chlorure de cyanuryle sur une molécule d'acide 1,4-diamino- benzène-3-sulfonique, puis on diazote, à 0-2 , à laide de 25 parties en volume.d'une solution tétranormale de nitrite de sodium.
A la suspension acide au congo du diazoïque que l'on obtient, on ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium et on ajoute le tout, à 0-2 , à une solution (acidifiée à l'acide acétique) du sel de sodium obtenu à partir de 23,9
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parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonlque dans 200 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant avec du chlorure de sodium, filtre et sèohe à température ordinaire. On obtient ainsi un produit qui se dissout dans l'eau froide en donnant des solutions d'un rouge bleuté et qui teint les fibres cellulosiques, en bain alcalin, en présence d'une chlorure d'un Métal alcalin ou d'unsulfate de métal alcalin, à 25-35 ,en des nuances solides, d'un rouge bleuté.
On obtient.un colorant d'un rouge tirant davantage vers le jaune lorsqu'on utilise les diazoïques de l'amine de formule
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Exemple 3
On dissout dans 1500 parties d'eau 42,3 parties du colorant aminoazoïque de formule
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en ajoutant la quantité requise de carbonate de sodium pour avoir une solution neutre. On verse cette dernière dans une suspension aqueuse, refroidie, de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle et on neutralise au fur et à mesure l'acide minéral formes au moyen de 50 parties en volume environ d'une solution de carbonate de sodium. Une fois la condensation achevée, on relargue, filtre et sèche à basse température.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton, en bain alcalin contenant du chlorure de sodium, en des nuances brillantes, d'un rouge tirant sur le jaune. Exemple 4
Dans 2000 parties d'eau, on dissout à froid 2 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de ltexemple 1. Dans le bain de teinture ainsi obtenu, on entre, à 20-30 , avec 100 parties d'un filé de coton bien mouiller on ajoute par portions au cours de 30 minutes 500 parties
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d'une solution à 20% de chlorure de sodium et 10 minutes plus tard on ajoute 100 parties d'une solution à 10% de carbonate de sodium. On teint alors pendant 60 minutes à 25-35 . On rince à l'eau froide la teinture rouge obtenue, savonne à 80-100 , rince à fond avec de l'eau froide et sèche.
On obtient'ainsi des nuances d'un rouge bleuté qui sont très solides au lavage. Exemple 5 ;Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et introduit 100 parties de cellulose blanchie, souple dans le,bain de teinture ainsi préparé. On agite la suspension obtenue pendant une heure à température ordinaire, en ajoutant au bout de 5 et de 15 minutes chaque fois 80 parties de sulfate de sodium, et au bout de 30 minutes 40 parties de carbonate de sodium.
On essore alors la cellulose sur un tamis, on la lave à l'eau chaude jusqu'à ce que l'eau de rinçage ne soit plus colorée, on l'exprime et on la sèche. On obtient ainsi un papier d'un rouge fortement bleuté, d'une très bonne solidité à la lumière. -
On obtient un résultat aussi bon en ajoutant le carbonate de sodium dès le début à la solution de colorant.
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Exemple 6
Dans 100 parties d'eau, on dissout 2 parties du dolorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1.
Avec cette solution, on imprègne au foulard, à 80 , un tissu de coton et on exprime le liquide en excès de maniéré que le tissu retienne la solution tinctoriale dans la mesure d'environ 75% de son poids.
On sèche l'article ainsi imprégné, puis on l'imprègne à température ordinaire d'une solution renfermant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, on exprime jusqu'à retention de 75% de liquide et on vaporise pendant 60 secondes à 100-101 . On rince, traite par une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince à nouveau, savonne pendant un quart d'heure à la température d'ébullition dans une solution à 0,3% d'un détergent nonionogène, rince et sèche.
Il en résulte une teinture d'un rouge bleuté, qui est fixée à la fibre et solide au débouillissage.
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The present invention relates to novel and valuable monoazo dyes containing a halogenated triazine residue. These new dyes contain at least two solubilizing acid groups and they meet the general formula
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in which A represents the residue of a hydroxynaphatlenesulphonic acid, in particular that of a hydroxynaphthalenesulphonic acid containing an aminogenic group, and especially that of
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of an acylamino-naphtholculfonîque acid, n represents an integer, positive, preferably equal to unity, X denotes a dihalogenated triazine residue of formula
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and D at most bicyclic residue of the benzene series.
As solubilizing acid groups, there should be mentioned here solubilizing groups which are highly ionized such as the carboxylic group and the sulionic group.
These groups can be distributed in any way in the dye molecule, so that there can be two such groups in one of the components used for the preparation of the dye while the other component can be. free of such groups, or both components may each contain at least one carboxylic group or one sulfonic group.
Alongside at least two such groups, the
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dyestuffs of formula (1) contain a halogenated triazine residue of the indicated formula, preferably a dichlorinated triazine residue of formula
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which is linked to the remainder of the diazotization component via a nitrogen bridge of the formula
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itself linked through the SO2 group or, preferably, directly to the diazotization component.
Diazotization components containing such a triazine residue can be prepared according to methods known per se from a cyanuryl chloride molecule and a molecule of an aromatic compound of the benzene series which, in addition a substituent corresponding to the formula -HN-Cn-1H2n-1 'contains a substituent which can be transformed into an aminogenic group, for example an NO2 group which, after reaction with cyanuryl chloride, is converted into an NH2 group. Because they are more accessible diazotization components of this kind which are obtained from a molecule of cyanuryl chloride and a molecule of a
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The aromatic diamine of the benzene series are also the most interesting.
As aromatic diamines, mention will also be made of bicyclic aromatic compounds of the benzene series as well as monocyclic diamines.
-The condensation of these aromatic amines with cyanuryl chloride is advantageously carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as sodium acetate or sodium carbonate. When condensing, it is necessary to proceed in such a way that two of the three exchangeable chlorine atoms remain in the condensation product formed, for example by working in a weakly acidic, neutral to weakly alkaline and / or temperatures as low as possible.
As examples of amines thus obtained, the diazo compounds of which can be used as starting substances in the present process, the following may be mentioned more particularly: the primary condensation products, of a cyanuryl chloride molecule on a molecule
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4,4'-diaminodiphenyl-5-sulfonic acid,
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of acid F, Qdiamîna33bnN2,2'diaul'aniqueg
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4- (4'-aminobengoylam1no) -1-aminobenzene-2-aulfonic acid,. aid, 4- (4'-aminobenzoylamino) -2-aminobenzene.-1-sulfonic acid, 4- (3'-aminoàenzoylamino) -1-aminobe;
zene-2-carboxylic, 1,3- or 1,4-diaminobenzene,
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1,5-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-3-aulfonic acid, 1 # 4-diaminobenzene-2-carboxylic acid, 1,4-diaminobenzene-3-aulfonic acid or 2-mthoxy-1, - diaminabenzene-5-su7.fonic.
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For the preparation of the dyes of formula (1) it is possible to diazotize these primary condensation products and
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, 1 copulate them with hydroxynaphthalene sulfonic acids * As hydroxynaphthalene sulfonic acids are taken into account for example 1-hydroxynaphthalene- 3-, --y-5- or -8-.su.fonic acid, 2-hydroxynaphthalene- 4-e, -6-, -7- or -S-su7Lfonic acid, 1,8-dihyàroxynaphtha.ene-3, -d3su.fon3.que acid, 2-hyàroxynaphthaiene acid -3,6 or -6,8-disulfonic acid, 2,8-d.hydroxynaphtha.érae-6sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-5,6- or -3,8-bisulfonic acid, in particular, however, aminonaphthol acids -sulfonic acid such as 2-amino-8-hydroxynaphthalne 6-sufonic acid, 2-amino-6-hydroxynaphthalene-8-sultonyl acid, and 2-amino - hydroxynaphtha.ene-7-sulfonic acid, l '2-pheny, iamino-5-hydroxynaphthaiene-7-sulfonic acid,
2-methylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 2-phenylamino-8-hydroxynaphthaiene-7-xulfonic acid, 1-amino-.8-hydroxcynaphthalene-4-sulfonic acid, 1 -amino-8hydroXynaphthalene-2,4q -3,6- or -., 6-d.suifonicue and especially the N-acyl derivatives of these am1nonaphthol-6ulfoniquej the acyl residue of these acyl-aminonaphthol-suli'onic acids
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which, according to the present process, can lead to particularly interesting products, can be a residue
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acetyl, prop3.ony.e, butyryl, choracty3.e, ohlorproplonyl, benzoyl, ortho-, meta- or para-chlorobenzoyl, nitrobenzoyl,
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tert'iobuty1beneoyl, 3e- or 4'-aminobenzoyl, methane- or ethanesulfonyl, p-toluenesulfonyl or cb.iorobenre-sut.- fonyl;
the carbomethoxy or carbethoxy residue or the acyl residues derived from a cyanuric acid, such as for example a residue of formula
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in which the two Y's represent halogen atoms, hydroxyls or amino groups, in particular substituted amino groups, can also be used.
When choosing the disazos and couplers, it is recommended to combine with each other only those which give rise to dyes which contain, in addition to the halogenated triazine residue, at least two solubilizing acid groups.
The diazotization of the amines serving as starting substances in the present process can be carried out according to methods known per se, for example using a mineral acid, in particular using hydrochloric acid.
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and sodium nitrite. Copulation of disazos as well
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obtained with the hyeroxynapbtalne-sulPonic acids mentioned must take place under conditions such that the exchangeable halogen present in the starting substances does not react, for example in a weakly acidic medium or in a medium of as low an alkalinity as possible and at temperatures kept as low as possible.
A variation of the present process is to introduce the triazine residue indicated not in the diazotization components serving as starting materials in the present process, but in the corresponding finished azo dyes which in the remainder of the diazotization component contain an atom of reactive hydrogen bonded to a nitrogen atom and which correspond to the formula
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in which D and n have the meaning given in the explanation of formula (1), D and A together contain at least two solubilizing groups.
The dyes of formula (3) can be prepared according to methods known in themselves, for example from
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from the hydroxynaphthalenesulphonic acids indicated above, by coupling with diazoles obtained from monoacyl compounds of the diamines also indicated
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for the preparation of the primary products of condensation with cyanuryl chloride and by saponification of the group
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aayiawinogéne mono-acylamino-azoXquea dyes thus obtained.
- The condensation of the finished dyes with cyanuryl trihalides is also carried out so that only one of the three halogen atoms is exchanged.
The introduction of the trazine residue in the finished dyes is particularly advantageous when it is desired to prepare dyes containing as coupling components
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an ac1de'byd! 'Ox; tnaphthalèb.e-sulfon1cue coupling in a medium of a relatively strong alkalin: l.n1.t. This rn0 \ 10 tic pZ '"" paration, makes it possible to edit the danger that strongly alkaline agents constitute for the two halogen atoms remaining of the triazine ring, since the condensation with cyanuryl chloride is carried out in a weakly acidic medium. to weakly alkaline, after the preparation of the dye which could possibly take place in a strongly alkaline medium.
Chlorotriazine dyes prepared according to the present process and its variant may, if they still contain a reactive aminozene group; be condensed with another cyanuryl chloride molecule to give dyes exhibiting twice the characteristic halogen triazine group. The presence of labile halogen atoms can be isolated from the preparation medium.
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dyes obtained according to the present process, for example by salting out and filtration, and to make dry preparations suitable for use in dyeing. The isolation takes place preferably at temperatures as low as possible, by salting out and filtration.
The filtered dyes can be dry if necessary after cutting by means of neutral or very weakly alkaline agents, or with buffer substances, for example after addition of a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphates, preferably one. Drying at low temperatures, possibly under reduced pressure. By spray drying the entire reaction mixture, dry preparations can be obtained, in some cases directly, i.e. without intermediate isolation of the dyes.
According to the present process and its variant, new and valuable azo dyes are obtained which contain at least two and preferably more than two solubilizing groups and which correspond to the general formula (1).
These new dyes are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials;, in particular cellulosic materials having a fibrous structure, such as cellulose, linen, regenerated cellulose and especially cotton. They are particularly suitable for dyeing by the cold dyeing process, according to
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which is carried out at ordinary temperature or at a low temperature, in aqueous baths, strongly saline, exhibiting an alkaline reaction.
They are also suitable for dyeing by printing or by padding, in which methods the dyes applied to the article to be dyed by padding a solution or by printing a solid color printing, are subjected to a treatment by. alkalis and optionally to a heat treatment, and are thus fixed on the material to be dyed.
The dyes obtained with these new dyes on polyhydroxylated materials, in particular on cellulosic textile materials, are generally characterized by the purity of their shades, by good fastness to light and above all by remarkable fastness to washing.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentages given are understood to be understood to mean, unless otherwise indicated, by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1
In 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, 33.6 parts of the primary condensation product of one molecule of cyanuryl chloride are stirred on one molecule of 1,3-diamino acid. -benzene-4-sulfonic acid, then diazotized, at 0-2, using 25 parts
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by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite.
To the suspension of the diazo obtained, which is still acidic in oongo, is added 15 parts of sodium bicarbonate and the whole is poured into a solution, cooled to 0-2, of
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42 d, 3 parts of 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid (used as an alkali metal salt) in 400 parts of water and 15 parts of calcined sodium carbonate. When coupling is complete, the dye is separated by the addition of potassium chloride, filtered, washed with potassium chloride solution and dried in vacuo.
It dissolves easily in cold water and dyes the cellulose fibers to 25-350 in an alkalinized sodium carbonate bath containing sodium chloride, in luminous shades of a bluish red, which are remarkably fast to route treatments. moist and in the light.
A dye is obtained which dyes the cotton in shades, of a slightly less bluish red when replacing
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1-Benzoylam1no-8-hydroxynaphthalene-3 6-disulfonic acid with a corresponding amount of -2'-clorobenoy acid. amino) .8-hydroxynaphthaiene-3,6-disulfonic acid.
From the primary condensation products corresponding to the formulas indicated in column I of the following table and from the couplers mentioned in column II of said table. dyes are obtained using this method
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which give on cotton, in a cold to lukewarm bath, the shades indicated in column III.
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II III Components of Dyeing Components on Diazotization Copulation Cotton CC R1 N -1I - .. SOI N H0 .., / y \ orange -NE- 03E UJ-S03 "orange, ç, 2 Cl ï'iC- - ÔIi orange 3 C1-C \ C-NIi - aI HO NK-co- <violet N? "03s-co -soe Cl CC C¯IEI-%, - SO, N 'HO 001-12C" 20 "red tl- 1 Il 9 f rant on) 5 N112 8 NC.- Oï3 yellowing Cl HO "110 3s -S 03'Î orange? 0 rotzg red tiL.jtt rant on yellow C 3 N al
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II III C1-C N 0-NH - <::> ¯so H HO- red pulling t Il -C1 to yellow% o / i µ NH2, H;
j -ci on yellow j NH2 HOS c1 OH "scarlet -CONH-eA, -so3H scarlet H3co-V HO HONH-S violet violet s o3H 10 HO HO3 S- -NHCO-NH orange ii ii H0 5 ¯j $ ¯ ¯ orange '12 iio -NH-CO red pulling H 03S CH3 1 on yellow 13 HO so 3H fY bluish red NH-COCH NEI-.50-, f, i 1 NFI-So, -O t ¯CIi red' 5 j 3 bluish HO 3s - W -S 0311
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II III 15 CC C-Ni - S03H Ho NFâ Gt -. ', - 2 red /' 2 5) 3 bluish ci iio NE-00 / S - / \ 16 1 1 "-lU 0 red" 03 s- - 803a HO lix-00- red xo '.-S OH H' "red iio sr 11-so H OLN ############### HO H'â-COCH 18 te I403s- red puer S03H 19 o NfiCO- brilliant Hoe- f 11 of a red ss slightly So H bluish 20 1, red pulling on yellow S0311 21 0H orange -so.3g red
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If one condenses the dye No. 15 of this table to the free NH2 group with a cyanuryl chloride molecule,
a very solid dye is obtained having two dichlorotriazine residues.
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1 II III N, NH-COCH red pulling # - "hMY.jr, # \. <! NH NHCOCH3 red mirant: Clà" O '3H 11 strongly N. N 1 .J on the' 0. 2 1 blue Cl 3 23 Il Ho NxpccH3 pure red S-QQ-SOH 24 Cl-C 9N, e-NH-O -SO H violet NN '-' 3 blue "e" o -NH2 Cl M, 0 violet If ' µç / S 03H C1
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Example 2 In 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, 33.6 parts of the primary condensation product of a molecule of cyanuryl chloride are stirred on one molecule of acid 1, 4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, then diazotized at 0-2 with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite.
15 parts of sodium bicarbonate are added to the congo-acid suspension of the diazo which is obtained and the whole is added, at 0-2, to a solution (acidified with acetic acid) of the sodium salt obtained at from 23.9
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parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonlque acid in 200 parts of water. When coupling is complete, the dye is separated with sodium chloride, filtered and dried at room temperature. A product is thus obtained which dissolves in cold water giving solutions of a bluish red and which dyes the cellulose fibers, in an alkaline bath, in the presence of an alkali metal chloride or of a metal sulphate. alkaline, at 25-35, in solid shades of a bluish red.
A dye of a red drawing more towards the yellow is obtained when the disazos of the amine of formula
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Example 3
42.3 parts of the aminoazo dye of formula are dissolved in 1500 parts of water
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adding the required amount of sodium carbonate to have a neutral solution. The latter is poured into a cooled aqueous suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride and the mineral acid formed is neutralized as and by means of approximately 50 parts by volume of a sodium carbonate solution. Once the condensation is complete, it is salted out, filtered and dried at low temperature.
The dye thus obtained dyes the cotton, in an alkaline bath containing sodium chloride, in brilliant shades of a red tending to yellow. Example 4
In 2000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved in the cold. In the dye bath thus obtained, we enter, at 20-30, with 100 parts of a good cotton yarn. wet add in portions over 30 minutes 500 parts
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of a 20% solution of sodium chloride and 10 minutes later 100 parts of a 10% solution of sodium carbonate are added. Then dyed for 60 minutes at 25-35. The red dye obtained is rinsed with cold water, soaped at 80-100, rinsed thoroughly with cold water and dried.
We thus obtain shades of a bluish red which are very solid in washing. Example 5 In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved and 100 parts of bleached, flexible cellulose are introduced into the dye bath thus prepared. The resulting suspension is stirred for one hour at room temperature, adding after 5 and 15 minutes each time 80 parts of sodium sulfate, and after 30 minutes 40 parts of sodium carbonate.
The cellulose is then filtered off on a sieve, washed with hot water until the rinsing water is no longer colored, it is expressed and dried. A strongly bluish red paper is thus obtained, with very good fastness to light. -
Such a good result is obtained by adding sodium carbonate from the start to the dye solution.
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Example 6
In 100 parts of water, 2 parts of the colorant obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved.
With this solution, a scarf is impregnated at 80 with a cotton fabric and the excess liquid is squeezed out so that the fabric retains the dye solution to the extent of approximately 75% of its weight.
The article thus impregnated is dried, then it is impregnated at ordinary temperature with a solution containing per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, the mixture is expressed until a retention of 75% of liquid is obtained and spray for 60 seconds at 100-101. Rinsed, treated with a 0.5% solution of sodium bicarbonate, rinsed again, soaped for a quarter of an hour at the boiling temperature in a 0.3% solution of a nonionogenic detergent, rinsed and dried.
This results in a bluish-red dye, which is fixed to the fiber and strong on scouring.