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La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants azoïques présentant au moins deux groupes
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aquasolubilisants'fortement acides et de plus encore un reste triazinique monohalogéné de formule
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qui est lié à la molécule de colorant par l'intermédiaire d'un pont de formule
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dans laquelle n représente un nombre entier positif, Y désignant dans la formule (1) un hydroxyle éthérifié.
Sont particulièrement précieux ceux de ces colorants qui sont exempts de métaux et qui répondent à la formule (2) D-N-N-A dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation pouvant renfermer un groupe azoïque et A désigne le reste d'un composant de copulation, l'un des restes A et D qui renferment ensemble au moins deux groupes solubilisants fortement acides contenant, lié par l'intermédiaire d'un groupe -NH-, un reste triazinique de formule
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dans laquelle Y représente un groupe alcoxy de bas poids moléculaire, un groupe benzoxy ou un groupe phénoxy renfermant le cas échéant des groupes carboxyliques ou sulfoniques.
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Le pont aminé qui relie le groupement caractéristique de formule (1) à la molécule de colorant peut être lié directement ou par l'intermédiaire d'un pont, par exemple par l'Intermédiaire d'un pont alcoylénique ou par l'inter- médiaire d'un groupe -SO2 au reste du composant de copulation ou avec avantage au reste D d'un composant de diazotation qui, de préférence, est au plus bicyclique et appartient à la série benzénique,. Ce dernier peut ainsi être un reste phényle substitué ou non, ou un reste encore plus lourd, par exemple un reste bicyclique renfermant éventuellement un ou des groupes azoques ou un reste naphtalénique.
A côté d'un substituant triazinique de formule (1), les colorants confome à l'invention renferment encore au moins deux groupes soulubillsants fortement acides, tels que des groupes carboxyliques ou surtout des groupes sulfoniques.
Ces colorants renferment de préférence plus d'un groupe de ce genre par groupe azoïque, c'est-à-dire qu'un colorant monoazoïque contiendra au moins deux groupes de ce genre et un colorant disazoïque au moins trois. Ces groupes solubilisants peuvent être répartis de manière quelconque dans la molécule de colorant.
Pour la préparation des colorants conformes à l'invention, on peut dans une triazine trihalogénée, notamment dans du chlorure de cyanuryle (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine), remplacer deux des atomes d'halogène par réaction, d'une
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part, sur un colorant aminoazoïque présentant au moins.deux
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groupes solubilisants acides et un groupe aminogène acylable et, d'autre part, sur un composé organique hydroxylé, par exemple sur l'alcool benzylique ou sur l'alcool cyclohexyli- que, sur des alcools aliphatiques de bas poids moléculaire ou sur des phénols.
Comme colorants azoïques de départ il faut mentionner ceux qui présentent le groupe aminogène acylable dans le composant de copulation et/ou, de préférence, dans le composant de diazotation.
Pour la préparation des colorants renfermant un groupe aminogène acylable dans le composant de copulation, on peut employer par exemple des composants de copulation de la série benzénique et de la série naphtalénlque, qui doivent à la présence d'un groupe aminogène au plus secondaire ou à la présence d'un hydroxyle leur pouvoir de copuler, ainsi que des composés cétométhylénique qui, en plus du groupe méthyléni-
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que copulable en position voisine ddun groupe cétonique énolieable, présentent un groupe aminogène acylable qui est, de préférence, lié a un cycle aromatique.
Comme composants de copulation de ce genre, on mentionnera par exemple des,
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ownéthane-suif ouates de l'aniline, de 1 a o-rthoynanilïne et de l'o-carboxy-aminobenzène (l'acide #-méthane-eulfonique étant scindé par hydrolyse après la préparation du colorant pour assurer la mise en liberté du groupe aminogène), de
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plus, la M-tOluidinee le 3-acétylamino-l-am1nobenzènep le 3-uréido-1-amÉùobenzène, le 1-awino-2-méthyl-5-méthoxy- <benzène, le l--8,mino-2,5-diméthoxy- ou lue 1-lwino-3-méthoxybenzéne, le l-amino-2-mëtho-5'"isopropylbenzène, des cl- et des p-naphty lamines et surtout des acides naphtylaminé-monosulfoniques, costme l'acide 1-aminonaphtalène':'6- ou -7-suironique, 11 aciàe 2-a.B'!ino-Y!.aphta.lene- 6-sulronique, l'acide e-amino-8-hyd#o#cyi;
aphtééiène-6-suifonique, l'acide 2o-N-wéthyiam4no-8..hiidroxynapiitaiéne-6-suironique, l'asile 12-alcoyl- ou -a.ryl-astino-5-hydrosyna.phtal@ne-7'sulfonique, l'acide 2-am1no-5-hydroxinaphtalsn-7-aulron1que, l'acide 2-(4t-am1nobenoYl&mino)-5-hydroynahtalnc-7-ulroni .que lOac1de 2-(41-unilpopliénylamîno)-5-hydroxynaphtal'ène-7- 8ulron1quê de plus, des dérivés de l'acide -etocarb03:yll*' que, notamment des arylamîdes de 1 acide acétylacétlque et
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surtout des pyrazolones
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le 1-benzoylacétawino-µ- ou -4-(4'-nmsnobeinùnoyl)a-aminoberizhne, l'acide l-acéto-ecétyl&minO-4-aminobenzène-3-carpoy-ylique, l'acide l-acéto-ac@tylsm1no--amiobenzàne-4-sulton1que;
l'acide i-aaéto-acétyie,mino-4-mninobenzéne-5-auiònique, le 1-soéto-aoétylamino-4-aminobenzène ainsi que des acétoacétyldiam1nbenzène pouvant être substitués dans le noyau . benzénique par un alboyle,,ùn alcoxy ou un halogène, l'acide 1-acéto-acêtylamino-41-aminodiphènyl-mono- ou disulfonique, l'acide 1-acéto-acétyiamino-41-amînostllb'ène-
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2,2'-disulfonique et les composés monoacéto-acétyl6o de la 1,11-diaminoàiàhénylurée ou des acides diamino-azobenzène- ,eulfonlques, de plus des 5-PYrazolones, comme la 1-(' - ou 4'-amino)-phényi-3-E!éthyl-5-pyrasolone et les acides sulfoniques correspondants, la 1-j4'-(4"-aminophényl)-phényli->méthyo'-5-pyrazolone et les acides sulfoniques correspondants,
lgaolde 1-'d4-amânophnyl-phdnlj-5-prazolon -earhor- lique et les acides sulfoniques correspondants, ainsi que les composés des formules
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et finalement les composés obtenus par nltrobenzoylation et réduction de ces 1-amino-aryl-5-pyrazolones, lesdits composés renfermant un groupe aminogène condensable et pouvant copuler en position 4 du noyau pyrazolonique.
Les diazoïques à copuler avec ces copulants peuvent présenter des substituants non solubilisants, le cas
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échéant aussi des groupes,azo5Cques, et ils doivent renfermer des substituants solubilisants fortement acides tels que des
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groupes,suifoniues si l'on choisit comme substances de départ
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des copulants ne renfermant qu'un seul ou pas de groupe de ce genre.
Ces diazoïques peuvent donc être aussi bien des 'composés relativement simples (par exemple des acides amino-
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benzène-sulfon1ques; aminonaphtalène-xulfoniques, am1nopyrène- ou -chs'ysene-sulfonique, amlnonaphtol-sulfoniquesv ou amlnophénol-oulfoniques) que des composés plus compliquas renfermant par exemple un ou deux groupes azoïques en plus du groupe diazonium.
Comme exemple d'amines, dont les composés diazoïques sont utilisables, on peut, par exemple, mentionner les acides
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minol3ulfoniques suivants A) ,l'acide 1-amînobenzene-2, -3- ou -4-sulfonlquej, l'acide 2-awino-1-méthoxybenzène-4-sulfonique, l'acide 5-amIno-2-hyàroxybenzosque-5-aulfonique, l'acide µ-aùino-6-hydroxyben&o"que-5-sulfonique, l'acide 2-amµ.nophénol-4-aulronique, l'acide 5-acétylamino-2-aminobenzène-l-Bulfon1quep l'acide 5-acétyla;
aino- ou 5-benzoylamino-2-am1nobenène-l- carboxylique,
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l'acide 2-aminobenzoXQue-4- ou -5-sulfonique, l'acide l-aminonaphtalene-4j, -5-, -6- ou -7-sultonlclue, l'acide 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, 1 ' ao ide 1-aminonaphtalène,3,6-disulfonique, l'acide 1-aul.nobenzéne-2,5-àisulfonique, l'acide 2-aminonaphtale!ae-4j,8- ou -6,8-disultonîque,
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l'acide 1-(31- ou -'¯am3nobnol-aminobnno--uloniue, l'acide 5-aminopyrène-8- ou -10-monoeultonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou 5,10-àisulflonique, 1 ' acide 4-nltno-4'-eminostilbène-2,2t-àlsulfonique, de plus les dérivés 0-aoylés des acides l-amino-8-hydroxynaphta.lene-3,6- ou .%,6-d1suii'onique, z-amino-8-hydroxynaphtaiène-6-suironique, z-amino:
5-hydroxynaphtaléne-7-sulfonique, 2-(4'-aminobenzoylamIno)-5-hydnoxynaphtelène-7-sulfonique, déhydrothlotoluidîne-mono- ou -dïsulfonlque, etc.
On peut employer aussi, comme composants de diazotation, des colorants aminoazoïques tels que ceux qui peuvent être préparés par copulation de l'un des copulants mentionnés
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avec les diazoyques des acides amlnoaulfoniquea également indiques.
Pour préparer les substances de départ renfermant le groupe aminogène acylable dans le composant de diazotation, on peut, employer par exemple les diazoïques de dérives monoacylés,de diamines aromatiques, par exemple les dérivés mono- acyls de :
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l'acide 4,4'-àiaminodiphényi-j-suifonique, l'acide 4,41diaminostilbène-2,2'disulfonique, l'acide 4-(4'-aminobenzoylamino-1-aninobnns--suïonàus, du 1,3- ou du 1,4-diaminobenzène, de l'acide 1,#-diaminobenzène-2-èPboxyliques, l'acide 1,µ-àiawinobenzène-4-sulfonique ou l'acide 1,4-àieminobenzène-
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,-sulfon1que, .1' acide' 2-méthoxy-l,4-d1am1nobem:ène-5-sulfon1- que, dont les restes acyles sont saponifies une foie la copulation terminée en vue de mettre le groupe aminogene en liberté. Commé' composants de copulation, on peut, dans ce cas, utiliser des composés copulables pouvant être exempts de groupes aminogènes acylables, par exemple :
B)
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des'esters ou des amides diacides P-cétocarboxyllques pouvant copuler en position a, par exemple des arylides de l'acide
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acëtylacétique, des pyrazolones, notamment des 5 pyrazolones pouvant copuler en position 4* comme la '-méthyl-5-pyazolone, la I-phényl""-méthyl5-pyrazolone, l'acide 1-plaényi-µ-uéthyl- 5-pyazolone-2'-# -,,- ou -41-ouironîque, liaolde 1-phényi- 5-pyrasolone-3-carbosylique, des 5-pyrazolone-3-carboxyamides, des acides barbituriques, des hydroxyqulnol6ines et des phénoles comme la 8-hydroxyquinoléine, la 2,'µ-dihydtioxy- quinoléine, le p-crêsol, le des naphtol's comme les a- ou les P-naphtolo, lea- ou la p-na.phtyl*amine"lea amides de l'acide 2"hydroxynaphtalcfie-3ulfonlquet surtout toutefois des acides amino- et/ou hydror9nphtalènesulfoniques ou leurs N-alcoyl-, N-aryl- ou N-aoyi-dërivés,
comme l'acide l-hydroxynaphtalene-3-t -4-, -5- ou -8-suitonique, l'acide 2-hyds'oxynaphtalene'-4- -5-, -6-s -7- ou -8sultonîque, l'acide 1,8-dlhydroxynaphtalene-3,6-dlsultonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou -6,8-dieultonlque,
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l'acide 1-hydroxynaphtal'ène-316- ou -µ,8-àisuironique, l'acide 2-aminonapht&lène-6-suifonique, l'acide l-amino-8- ,byàroxynaphtaiène-2,4-, -3,6- ou -4,6-disuironique et les dérivés N-acylés d'acides aminonaphtol-sulfoniques renfermant, comme reste acyle, par exemple un reste acétyle, propionyle,
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butyryle, chloracétyle, p-chloropropionyle, benzoyle, ortho-, métha- ou 'gara-chlorobenzoyie, nitrobenzoyle, tertiobutyl= benzoylp, 3'- ou 4'-amlnobensoylet méthane- ou éthanesulfonyle, p-toluëne-sultonyle ou ahlorobenzène-sulfonyle,
ou un reste carbométhoxy ou carbéthoxy ou aussi un reste
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acyle dérivant d'un acide cysnurique, comme pax' exemple un reste de formule
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dans laquelle les deux Y représentent des atomes d'halogène ou des groupes aminogènes notamment des groupes aminogènes substitués.
En outre, on envisage également comme composants
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de copulation l'acide 5,51-dîhydroxy-2,21-dînaphtylurêe- 7,7'-diaultonîque et l'acide 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphtylamlne-7,7'-dlsulfonlque (qui, comme l'acide i-amino-8hydrqxynaphtalène-3,6-disqlfonique, peuvent être copulés deux fois avec les diazoïques indiqués), ainsi que des composés copulables renfermant des groupes azoïques, comme
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par exemple les composée monazoïques que l'on peut, par exemple, préparer en copulant en milieu acide de diazoïques
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simples de la série benzénique ou de la série naphl1-tl6nlclue (par exemple des naphtylaraines dlazotées, des anilines comme les chlorn11in5 ou les n1to-ânilinemg des toluidines, des acides 2-aminobenzoquesj des acides 5-nitro-2ê:.m:tno'" benzoyques-ou des nitro-&m1nophénoln, des chloraiùinophé;
olB, etc.), avec l'acier 2-amlno-5-hYdro'ÂYnwphtaleilçb-7-sul:Eonique ou avec de lOacide l-hydpasy-8-aNj.nonaphtal@ne-3j,6--di@ulfoni- que.
Dans ce cas, il ne faut combiner ensemble que les substances de départ conduisant à des colorants aminoazoïques
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comportant au moins deux groupes solubîllsants.
La condensation du chlorure de e-vec les colorants amînoazosoues obtenus à parti de coo componants doit être effectuée de manière qu'il reste encore dans le produit de condensation obtenu deux des atomes d'halogène échangeables, dont l'un est échangé ensuite suivant le posent procédé contre le reste d'un composé organique hydroxylé.
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Comme composés hydroxylës de ce genre, on mentlonngra des composes hydroyy6a aliphatiques ou aromatiques comme l'alcool méthyli,que, l'alcool éthylique, l'alcool Isopropjlique ou l'alcool butylîque, le ayalohexanol, l'alcool méthoxyéthylique, des phénols exempts de groupes sulfoniques comme le phénol
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proprement dit,, l'ortho-, le méta- ou le p-crésol, Ilhydroxy-
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benzène portant en position 4 un groupe butyle secondaire
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ou amyle tertiaire des dlalcoyl-phénolej des chlorophénola ou notamment l'acide 1-hydroxybonzène-2-e -3- ou '-4-sulfoni- que ou 1?acide salicylique, de même que des alcools hétéro-
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cycliques et aralipha-tiques comme l'alcool furfuryl1que ou l'alcool benzylique.
On obtient en général de bons résultats avec les alcoolates ou phénolates alcalins correspondants.
La condensation de ces alcools ou phénols ou des composés métalliques correspondant avec les colorants
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dihalogénotriaziniques est effectuée de préférence en présence d'agents capables de fixer les acides., comme l'acétate ou le bicarbonate de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste dans le produit fini un atome d'halogène échangeable, c'est-à-dire par exemple dans des solvants organiques ou en milieu aqueux à des températures relativement basses.
Au lieu de condenser le chlorure de cyanuryle d'abord avec le colorant sminoazoïque et ensuite avec l'alcool, on peut'aussi procéder inversement et, en condensant un alcool ou un phénol avec du chlorure de cyanuryle. préparer d'abord
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des dihalogénotriazines de formule
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dans laquelle Y a la signification donnée lors de l'explication
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de la formule (1), pour ensuite n'effectuer qu'ultérieurement la condensation.de ces produits de condensation primaires de . formule 3 avec des colorants aminoazoïques présentant au Moins deux groupes solubilisants fortement acides, par exemple avec les colorants aminoazoïques obtenus à partir des composants qui ont été indiqués plus haut.
Les colorants conformes à l'intention peuvent également être préparés suivant une variante du procédé qui vient d'être explique. Cette variante du procédé consiste à édifier le reste triazinique monohalogéné non pas dans les colorants finis, mais dans les composants utilises pour leur préparation. C'est ainsi que les dihalogénotriazines de formule (3) peuvent être condensées avec les composants de copulation ou de diazotation qui sont utilisables pour la préparation de colorants par copulation et renferment un groupe aminogène acylable en plus du groupe approprie à la formation au'colorant.
Comme exemple dé composants de copulation et de diazotation que l'on peut ainsi obtenir et qui présentent un reste de formule (1) on citera : a) Comme composants de diazotation, les produits de condensation seconds-ires d'une molécule de chlorure de cyanuryle avec une molécule d'alcool méthylique, d'alcool isopropylique, d'alcool méthoxyéthylique ou d'un acide hydroxybenzène-sulfonique et d'une molécule d'acide
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4.4t-dlaminodiphényl-3-oultonlque;
d'acide 4,41-dîamîno-
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stilbène-2,28.disulfonique, diacide -(t-aibo3araio¯ -ainbn-2-u3niue, de 1,3- ou 1,4-diamînabonzènc,, diacide 1.4-dîaminobanzene-2-carboxylîque., d'acide 3sedobenzène-4-sulflonique d'aolcle 2-àléthoxy-1,4-Siaixinobenzéne- 5-sulf,onlque ou'd'acide 1,-iamiob-3-uiu9
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ainsi que les produits de condensation secondaires des
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formules CV '0-H 3 11- N w--x-jg-wx C S031Î HOSJJ IP3- , " -It- - De OCH3
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b) Comme 90puln!R les produits de condensation secondaires obtenus à p2rtir d'une molécule de chlorure de cyanuryle, d'une molécule dgalcool mathyliquep de phénol, ou d'un acide hydroxybenzëne-sultonlque et deune molécule à'ac14e d'acide 2-aB!lno-5"-hyds'OKynàphtalene-'7'-sulfonique ou d'acide 2-(4'aminobenzoylawino)-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique,
d'acide l-aoëto-acëtylamino-4-a!ainobens@n<8-3'*earbosyliQue ou d'acide 1-acéto-étaé.ly18mino-4-aminobenzène-3-sul.fonique, d'acide 1-acéto-acétylamino-Y'-azinostilbène-2,2'-daoulfonique, d'acide 1-(3'- ou 4'-am1nophén11)-5-pyr8zo1one-3-caDoJ:yli-
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que ou d'une molécule de l'un des composés des formules
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Lors de la préparation des colorants conformes à l'invention par condensation du chlorure de cyanuryle d'une part avec l'un des colorants amincazoïques mentionnés, et 'd'autre part avec l'un des composés hydroxylés également indiques on peut la plupart du temps choisir de manière, quelconque l'ordre des condensations, tandis que lorsqu'on prépare.les colorants par copulation,
il est préférable d'effectuer les condensations nécessaires à la préparation des produits de condensation secondaires devant être utilisés comme copulants ou comme diazoïques de manière telle qu'il se forme d'abord des dihalogénotriazines de formule (3), celles-ci n'étant condensées qu'ultérieurement avec les composants choisis pour la copulation.
On effectue les condensations avantageusement en présence d'agents capables de fixer les acidescomme l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium , et cela de manière
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qu'il reste dans le produit de condensation tourné l'un des trois atomes d'halogène échangeables du chlorure de cyanuryle; a cet effet on peut, par exemple, travaillant en milieu faiblement acide, faiblement alcalin ou neutre et/ou à des températures maintenues aussi basses que possible.
Les colorants conformes à l'invention peuvent, sans perdra leurs précieuses propriétés, être isoles et utilisés dans la préparation de préparations sèches utilisables en teinturerie. On isole les colorants, de préférence à des températures aussi basses que possible par relargage et filtration. Les colorants de la présente invention peuvent être séchés, le cas échéant après coupage et addition de substances tampons, par exemple après addition d'un mélange à parties égales de phosphates mono- et disodique; de préféren- ce, le séchage est effectué à des températures peu élevées et sous pression réduite.
En soumettant la totalité du mélange'réactionnel à un séchage par pulvérisation on peut, dans certains cas, obtenir les préparations sèches conformes à l'invention directementc'est-à-dire sans isolement intermédiaire des colorants.
Les nouveaux colorants de la présente invention sont appropriés à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, notamment des matières cellulosiques de structure fibreuse, comme le lin, la cellulose native ou régénérée, et surtout le coton. Ils sont tout particulière-
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ment propres à la teinture par foulardage, procéda suivant lequel l'article à teindre est imprégné d'une solution ,aqueuse et éventuellement fortement saline de colorante puis soumis à un traitement avec des alcalisde préférence à chaude pour fixer les colorants.
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Si les colorants renfenuent des groupea pouvant partiéipen à la formation de eoïapleses par exemple des groupements des groupemonts o-hyëyojsyoarbosyliquss tels qu'ils se présentent dans les restes de l'acide salicylique, on peut alors faites* les
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te1nturea que l'on obtient avec cess colorants par <1;> agents capables de céder des métaux, par exemple par des agents
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capables de céder du chrome, Biais de préférence toutatole pas* des agents capables de céder du cu1v$.
Le tra.iteBseHt par ces agents peut avoir lieu suivant les méthodes usuelles, connues en Dans bien des cason obtient des
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tolntures très précieuses en opérant IDu1vnt le pi-océdé selon lequel les teintures pr6parés avec les coleeanta osemptd de métaux sont métallisées ultérieurnnt par tréritement avec des solutions aqueuses yenfepsaant es Boiipoaéa du cuivre solubles dans Ilcau, RotaBsnent des oesposés complexes de cu1vr et des produits basiques de condensation du foysaldéhye avec des composés qui présentent eu moins une fois dans leur molécule le groupament d'atomes
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ou.qui, comme'le cyanamide, peuvent être facilement transformes en composés de ce genre.
Les teintures obtenus avec les colorant de la présente invention sur des fibres cellulosiques se caractérisent'en général par la pureté de leur nuance, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavage.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, les parties et pourcentage indiqués s'entendent, sauf indica- 'tion contraire, en poids et les températures en degrés centigrades.
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Exemple 1
Dans 400 parties en volume de méthanol, 'on dissout, à 20-25 , 18,4 parties de chlorure de cyanuryle et on refroidit à 0 . On ajoute alors 2 parties d'eau et 9,3 parties de bicarbonate de sodium à l'état finement pulvérulent.
On agite pendant 2 heures à 0-5 , laisse monter la température à 20-25 ,et continue d'agiter pendant 2 heures cette température. On refroidit alors à 5 et on ajoute
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une solution de 18,8 parties d'acide 5.,3-diam.nobenzne -. sulfonique à l'état de sel de sodium dans 700 parties en volume d'eau. On ajoute alors 200 parties en volume d'une solution tétra-normale d'acétate de sodium et on agite pendant 3 heures à 30-35 . On sépare le produit réactionnel formé, en ajoutant de l'acide chlorhydrique et 15% en volume de chlorure de sodium, et on filtre.
On agite 31,5 parties du produit de condensation ainsi obtenu dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties d'acide chlorhydrique à 30%,puis on diazote à 0-2 ,avec 25 parties en volume d'une solution tétra-normale de nitrite de sodium. A la suspension de diazoïque obtenue, qui est encore acide au congo, on ajoute 15 parties de bicarbonate de sodium et on verse le tout dans une solution, refroidie à 0-2 , de 42,3 parties d'acide 1-benzoylamino-8-
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hydroxynaphtaîène-3,6-disuîionique (se présentant à l'état de sel alcalin) dans 400 parties d'eau et 15 parties de
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carbonate de sodium calciné.
Lorsque la copulation est ter- minée, on sépare le colorant par addition de chlorure de potassium, on le filtre, on le lave avec une solution de chlorure de potassium et on le sèche sous vide à 70 , Il se dissout dans' l'eau froide en donnant des solutions d'un, rouge bleuté et teint les fibres cellulosiques, suivant le procède de teinture par foulardage, en des nuances solides d'un rouge bleuté.
Suivant cette méthode, on obtient à partir des produits de condensation secondaires mentionnés dans la colonne 1 du tableau ci-après, par copulation avec les copulants indiqués dans la colonne II dudit tableau, des colorants analogues qui, suivant le procède de teinture par foulardage teignent le coton en des nuances solides aux traitements par voie humide., nuances qui sont indiquas dans la colonne III.
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II III ##'#####.HO Nri-cocii3 i 13 1 CO\-.0,H 3"Ù"3 bleuté N NH2 Cl HO Cl -S 03H jaune " c ci verdâtre CH3 HO C-1--SOH jaune " C=N verdâtre ciï3 FIO NR-00eli 3 5 H0 j NX-ÙOCII ' rouge HO 3s - raug; SE)H , -T4^ rouge 5 HQ - V 9 V ' bleuté Sc CX--±.C00h 0=C N jaune \NI verdâ'bre -C 1 HO 3s
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1 II CH-C-COOH jaune H 3 co-c 1. 4 C:.Ir fi rj¯ ¯NH2 00 " N " d'or N so3H -ci ci S µH H038- -01 8 112CI:
CIH2 4N\ , CH-CH-0-C C-NH-\'SOH jaune 0 N Il 1 verdâtre C' NH2 Cl ci 0-6> IN\ C-NH- il 'C:> -S 03H HO ' Ti3-COCH rouge -0- i'CÔ 3 .. b3.eu N' NH2 t 3 ".r 3 bleu C1 HC#O-C P N C-.NH-..-SOH rouge ?3 , , " Cb 3 rouge CH 3 Oc NH2 t bleu ci ..CH2-o-G N -1H-, '- orants ù-CHz-0-r"i-NH-z-80>x 1 -NH-C orange -/- NH2 03 3 Cl
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Exemple 2
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--....¯-..-...--
On diazote, en présence d'acide chlorhydrique,
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30,3 parties d'acide 2-aminonaphtalène-",8-dixuifonique avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On copule le composé diazoïque en solution acétique avec 15 parties de 1-amino-
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3..aoty.ami,nobenne. On relargue.le colorant monoazoïque formé, on le filtre et on le dissout dans 2000 parties d'eau.
Après avoir neutralisé la solution au carbonate de sodium, on la verse dans une suspension de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle refroidie à la glace, et agite pendant 30 minutes à 0-5 . On ajoute ensuite goutte à goutte à peu près 50 parties en ,volume d'une solution binormale de carbonate de sodium de manière que le mélange réactionnel présente toujours une réaction faiblement acide (pH 5,5 à 6).
Lorsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminogène libre, on ajoute une solution aqueuse de 9,4 parties dé phénol et suffisamment de carbonate de sodium pour que le pH atteigne la valeur de 8,5 à 9,' puis on agite quelques heures à température ordinaire, en maintenant le mélange réactionnel faiblement alcalin en ajoutant à nouveau du carbonate de sodium. On relargue alors le colorant forme, on le filtre et on le sèche sous vide à une température modérément élevée. Il teint le coton, en bain fortement salin, en présence d'alcali, ou par foulardage en des nuances jaunes, très solides à la lumière et au lavage.
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On obtient des colorants analogues en utilisant 10,8 parties d'o-crésol ou de p-crésol à la place des 9,4 parties de phénol indiquées.
Exemple 3
Dans 1000 parties d'eau, on met en suspension 24,1 parties de 2-phénoxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine et on y ajoute une solution neutralisée de 18,4 parties d'acide 1,4-diamininobenzène-2-sulfonique. On ajoute progressivement au tout à peu près 50 parties en volume d'une solution binormale de carbonate de sodium et agite quelques heures à 30-40 . On sépare le produit de condensation secondaire obtenu, en ajoutant de l'acide chlorhydrique et du chlorure de sodium.
Le produit obtenu est diazoté en solution ohlor- hydrique avec du nitrite de sodium et le composé diazoïque est copulé en solution acétique avec 29,3 parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonque. Le colorant obtenu teint le'coton en des nuances solides d'un rouge bleuté.
Exemple 4
Dans 2000 parties d'eau, on met en suspension 62,7 parties du colorant de formule
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' '< et on y ajoute une solution aqueuse de 9,4 parties de phénol,
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puis goutte à goutte, au cours de 4 heures, suffisamment une solution aqueuse de carbonate de sodium pour que le pH du mélange réactionnel se maintienne à une valeur comprise entre 8 et'9. On relargue ensuite le colorant formé et on le filtre.
EMI25.3
Suivant,le procède de teinture dit de "Pad" x"ou3ardage, 3.: teint le coton en des nuances solides, d'un rouge écarlate.
On obtient un colorant très soluble dans l'eau et présentant quant au reste des propriétés semblables lorsque pour la formation du colorant, on utilise, au lieu des 9,4 parties de phénol indiquées, 19,8 parties de 3-hydroxy-'
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benzène-1-aulfonate de sodium.
Exemple 5 ---------- Dans 2000 parties d'eau, on dissout 60,7 parties
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du colorant 81n1nodisazoïque que l'on obtient en copulant de l'acide -amino-11 -azabenne-3,'--ditlfon.cue diazoic8 avec de l'acide 2-aaétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- fonique en présence d'acétate de sodium et en saponifiant ensuite le groupe acétyle à l'aide d'une solution diluée, chaude, d'hydroxyde de sodium. On ajoute la solution ainsi obtenue à une suspension de 18,4 parties de chlorure de cyanuryle refroidie à la glace.
On agite une heure à 0-5 et ajoute ensuite goutte à goutte suffisamment d'une solution à 10% de carbonate de sodium pour avoir une réaction
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noe4P- Ecyrsqu'on ne peut plus déceler de groupe aminogène libre, on ajoute' 9,4 parties dé phénol et suffisamment de carbonate de sodium pour que le pH du mélange se maintienne à une valeur comprise entre 8 et 8,5. Après avoir agité pen- dant 4 à 6 heures à 40 , on relargue le colorant formé, on le filtre et on le sèche sous vide. Il est soluble dans lieau en donnant des solutions rouges et il teint le coton suivant le procéda de teinture par foulardage en présence d'alcali, en des nuances rouges, très pures.
Exemple 6
Dans 100 parties d'eau, on dissout à l'ébullition
2 parties du colorant obtenu suivant les deux premiers pa- ragraphes de 1'exemple 1. Avec la solution ainsi obtenue, on imprègne à 80 un tissu de coton et on exprime la solution en excès de manière que le tissu subisse une augmentation de poids de 70%. On sèche le tissu et on le fait passer ensuite à travers une solution de 10 parties d'hydroxyde de sodium et 300 parties de chlorure de sodium dans 1000 parties d'eau froide, on exprime jusqu'à augmentation de poids de 70%, vaporise 60 secondes, rince, neutralise par une solution à
0,5% de bicarbonate de sodium, rince, savonne pendant 15 minutes dans une solution bouillante, à 0,3% d'un détergent non-ionogène, rince à nouveau, puis sèche.
On obtient ainsi une teinture rouge, solide au lavage et à la lumière
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On obtient des résultats analogues en remplaçant les 10 parties d'hydroxyde de sodium par 20 parties ou 30 parties de carbonate de sodium.
Exemple 7
Par addition d'une partie d'hydroxyde de sodium, on dissoute''dans 100 parties d'eau, 2 parties du colorant obtenu suivant les deux premiers paragraphes de l'exemple 1.
Avec la solution ainsi obtenue, on imprègne à température ordinaire.un 'tissu de coton; qu'on exprime jusqu'à augmen- tation de poids de 70% et qu'on sèche. On vaporise alors le tissu pansant 60 secondes, rince et effectue le traitement de finition décrit à l'exemple 6. On obtient ainsi une teinture rouget solide au lavage et à la lumière.
Exemple
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant obtenu suivant les indications du premier paragraphe de l'exemple 4. On ajoute à la solution obtenue 40 parties de phosphate trisodique et 80 parties de chlorure de sodium, puis on entre avec 100 parties d'un tissu de coton bien humecte dans le bain de teinture ainsi préparé.
On porte la température du bain à 90 en 45 minutes, en ajoutant, au bout de 30 minutes, 80 parties de chlorure de sodium. On maintient 30 minutes à 90 , rince, puis savonne
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.la teinture obtenue, pendant 15 minutes dans une solution bouillante renfermant 0,3% d'un détergent non-ionogène, rince à nouveau, puis sèche.
On obtient ainsi une teinture rouge éoarlate, solide au lavage. revendications.
I. Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques, caractérise par le fait qu'on fait réagir l'un sur l'autre, dans un ordre quelconque, des triazines tri- halogénées, notamment du chlorure de oyanuryle, un colorant aminoazoique renfermant au moins deux groupes solubilisants fortement acides et un groupe aminogène acylable, et un composé organique hydroxylé, de manière qu'il se forme un produit de condensation secondaire renfermant un halogène.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel and valuable azo dyes having at least two groups
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strongly acidic aquasolubilizers and furthermore a monohalogenated triazin residue of formula
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which is linked to the dye molecule via a bridge of the formula
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in which n represents a positive integer, Y denoting in formula (1) an etherified hydroxyl.
Of particular value are those dyestuffs which are free of metals and which correspond to formula (2) DNNA in which D represents the residue of a diazotization component which may contain an azo group and A indicates the residue of a coupling component , one of the residues A and D which together contain at least two strongly acidic solubilizing groups containing, linked via an -NH- group, a triazine residue of the formula
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in which Y represents a low molecular weight alkoxy group, a benzoxy group or a phenoxy group optionally containing carboxylic or sulfonic groups.
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The amino bridge which connects the characteristic group of formula (1) to the dye molecule can be linked directly or via a bridge, for example via an alkylene bridge or via the intermediary. from an -SO2 group to the rest of the coupling component or with advantage to the D residue of a diazotization component which, preferably, is at most bicyclic and belongs to the benzene series ,. The latter can thus be a substituted or unsubstituted phenyl residue, or an even heavier residue, for example a bicyclic residue optionally containing one or more azo groups or a naphthalene residue.
Beside a triazine substituent of formula (1), the dyes according to the invention also contain at least two strongly acidic sub-lubricating groups, such as carboxyl groups or especially sulphonic groups.
These dyes preferably contain more than one such group per azo group, that is, a monoazo dye will contain at least two such groups and a disazo dye at least three. These solubilizing groups can be distributed in any way in the dye molecule.
For the preparation of the dyes according to the invention, it is possible in a trihalogenated triazine, in particular in cyanuryl chloride (2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine), replace two of the halogen atoms by reaction, of a
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part, on an aminoazo dye having at least two
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acidic solubilizing groups and an acylable amino group and, on the other hand, on a hydroxylated organic compound, for example on benzyl alcohol or on cyclohexyl alcohol, on low molecular weight aliphatic alcohols or on phenols.
As starting azo dyes there should be mentioned those which have the acylatable amino group in the coupling component and / or, preferably, in the diazotization component.
For the preparation of the dyestuffs containing an acylatable amino group in the coupling component, coupling components of the benzene series and of the naphthalene series can be used, for example, which are due to the presence of at most secondary aminogenic group or to the presence of a hydroxyl their ability to mate, as well as ketomethylene compounds which, in addition to the methyleni-
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which can be coupled in a position adjacent to an enolieable ketone group, exhibit an acylable amino group which is preferably linked to an aromatic ring.
As such coupling components, there may be mentioned, for example,
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ownethane-tallow wadding of aniline, 1 a-o-rthoynanilïne and o-carboxy-aminobenzene (# -methane-eulfonic acid being split by hydrolysis after the preparation of the dye to ensure the release of the group aminogen),
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plus, M-tOluidin, 3-acetylamino-1-am1nobenzene, 3-ureido-1-amÉuobenzene, 1-awino-2-methyl-5-methoxy- <benzene, l - 8, mino-2,5 -dimethoxy- or lue 1-lwino-3-methoxybenzene, l-amino-2-metho-5 '"isopropylbenzene, cl- and p-naphthylamines and especially naphthylamino-monosulfonic acids, costme acid 1- aminonaphthalene ':' 6- or -7-suironic, 11 acid 2-a.B '! ino-Y! .aphtha.lene-6-sulronic, e-amino-8-hyd # o # cyi acid;
aphteien-6-sulfonic acid, 2o-N-wéthyiam4no-8..hiidroxynapiitaiéne-6-suironique, asylum 12-alcoyl- ou -a.ryl-astino-5-hydrosyna.phtal@ne-7'sulfonique , 2-amino-5-hydroxinaphtalsn-7-aulron1que acid, 2- (4t-am1nobenoYl & mino) -5-hydroynahtalnc-7-ulroni .que lOac1de 2- (41-unilpopliénylamîno) -5-hydroxynaphthal'ene -7- 8ulron1quê moreover, derivatives of the acid -etocarb03: yll * 'that, in particular arylamides of 1 acetylacétlque acid and
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especially pyrazolones
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1-Benzoylacetawino-µ- or -4- (4'-nmsnobeinùnoyl) a-aminoberizhne, l-aceto-ecetyl & minO-4-aminobenzene-3-carpoy-ylic acid, l-aceto-ac @ tylsm1no --amiobenzane-4-sulton1que;
i-aaeto-acetyl, mino-4-mninobenzene-5-auionic acid, 1-soeto-aoetylamino-4-aminobenzene as well as acetoacetyldiam1nbenzene which can be substituted in the ring. benzene with an alboyl, alkoxy or halogen, 1-aceto-acetylamino-41-aminodiphenyl-mono- or disulfonic acid, 1-aceto-acetyiamino-41-aminostllb'ene- acid.
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2,2'-disulfonic acid and monoaceto-acetyl6o compounds of 1,11-diaminoàiàhenylurea or diamino-azobenzene-, eulphonic acids, in addition to 5-PYrazolones, such as 1- ('- or 4'-amino) - phenyl-3-E! ethyl-5-pyrasolone and the corresponding sulfonic acids, 1-j4 '- (4 "-aminophenyl) -phenyli-> méthyo'-5-pyrazolone and the corresponding sulfonic acids,
lgaolde 1-'d4-amânophnyl-phdnlj-5-prazolon -earhor- lique and the corresponding sulfonic acids, as well as the compounds of the formulas
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EMI6.3
and finally the compounds obtained by introbenzoylation and reduction of these 1-amino-aryl-5-pyrazolones, said compounds containing a condensable aminogenic group and being able to couple in position 4 of the pyrazolonic ring.
The disazoids to be copulated with these couplers may have non-solubilizing substituents, the case being
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also groups, azo5Cques, and they must contain strongly acidic solubilizing substituents such as
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groups, sulfonates if one chooses as starting substances
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copulants containing only one or no such group.
These disazos can therefore be relatively simple compounds as well (eg amino acids).
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benzenesulfonics; aminonaphthalene-xulfonics, am1nopyrene- or -chs'ysene-sulfonique, amlnonaphthol-sulfoniquev or amlnophenol-oulfonics) than more complicated compounds containing for example one or two azo groups in addition to the diazonium group.
As an example of amines, the disazo compounds of which can be used, there may be mentioned, for example, the acids
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minol3ulfonic acid A), 1-aminobenzene-2, -3- or -4-sulfonlquej, 2-awino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 5-amIno-2-hyàroxybenzosque-5 -aulfonic acid, µ-aùino-6-hydroxyben & o "que-5-sulfonic acid, 2-amµ.nophenol-4-aulronic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-Bulfon1quep acid 5-acetyla;
aino- or 5-benzoylamino-2-am1nobenene-1-carboxylic,
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2-AminobenzoXQue-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4j, -5-, -6- or -7-sultonlue acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6- acid , -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene, 3,6-disulfonic acid, 1-aul.nobenzene-2,5-bisulfonic acid, 2-aminonaphthalene! Ae-4j, 8- or -6,8-disultonic,
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1- (31- or -'¯am3nobnol-aminobnno - uloniue acid, 5-aminopyrene-8- or -10-monoeultonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or 5,10- isulflonic acid, 4-nltno-4'-eminostilbene-2,2t-alsulphonic acid, in addition the 0-allyl derivatives of 1-amino-8-hydroxynaphtha.lene-3,6- or.%, 6-d1suii acids 'onic, z-amino-8-hydroxynaphthaiene-6-suironic, z-amino:
5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2- (4'-aminobenzoylamIno) -5-hydnoxynaphthalene-7-sulfonic acid, dehydrothlotoluidin-mono- or -disulfonlque, etc.
Aminoazo dyes such as those which can be prepared by coupling one of the couplers mentioned can also be employed as diazotization components.
EMI8.2
with the diazides of amlnoaulfonic acids also indicated.
In order to prepare the starting substances containing the acylatable amino group in the diazotization component, it is possible, for example, to employ the disazos of monoacyl derivatives, of aromatic diamines, for example the mono-acyl derivatives of:
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4,4'-Aiaminodiphenyi-j-sulfonic acid, 4,41diaminostilbene-2,2'isulfonic acid, 4- (4'-aminobenzoylamino-1-aninobnns - suïonàus, 1,3- or 1,4-diaminobenzene, 1, # - diaminobenzene-2-èPboxylic acid, 1, µ-alawinobenzene-4-sulfonic acid or 1,4-àieminobenzene- acid
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, -sulfon1que, .2-methoxy-1,4-d1am1nobem: ene-5-sulfon1- acid, the acyl residues of which are saponified in a liver after copulation is complete in order to set the aminogenic group free. As coupling components, it is possible in this case to use coupling compounds which may be free of acylable amino groups, for example:
B)
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esters or diacid P-ketocarboxylic amides which can be copulated in the a position, for example arylides of the acid
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acetylacetic, pyrazolones, in particular 5 pyrazolones which can be copulated in position 4 * such as' -methyl-5-pyazolone, I-phenyl "" - methyl5-pyrazolone, 1-plaényi-µ-uethyl-5-pyazolone acid -2 '- # - ,, - or -41-ouironic, 1-phenyl-5-pyrasolone-3-carbosylic acid, 5-pyrazolone-3-carboxyamides, barbituric acids, hydroxyquinolines and phenols such as 8- hydroxyquinoline, 2, 'µ-dihydtioxyquinoline, p-cresol, naphthols such as a- or P-naphtholo, lea- or p-na.phthyl * amine "acid amides 2" hydroxynaphthalcfie-3ulfonlquet especially however amino- and / or hydror9nphthalenesulfonic acids or their N-alkyl-, N-aryl- or N-aoyi-derivatives,
such as 1-hydroxynaphthalene-3-t -4-, -5- or -8-suitonic acid, 2-hyds'oxynaphthalene'-4- -5-, -6-s -7- or -8sultonic acid , 1,8-dlhydroxynaphthalene-3,6-dlsultonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- or -6,8-dieultonlque acid,
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1-hydroxynaphthal'ene-316- or -µ, 8-àisuironic acid, 2-aminonaphth & lene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-, byàroxynaphthaiene-2,4-, -3, 6- or -4,6-disuironique and N-acylated derivatives of aminonaphthol-sulfonic acids containing, as acyl residue, for example an acetyl or propionyl residue,
EMI10.2
butyryl, chloroacetyl, p-chloropropionyl, benzoyl, ortho-, metha- or 'gara-chlorobenzoyy, nitrobenzoyl, tertiobutyl = benzoylp, 3'- or 4'-amlnobensoylet methane- or ethanesulfonyl, p-toluene-sultonyl or ahonloroblorobenzoyle
or a carbomethoxy or carbethoxy residue or also a residue
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acyl derived from a cysnuric acid, such as for example a residue of formula
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in which the two Y's represent halogen atoms or amino groups, in particular substituted amino groups.
Furthermore, it is also envisaged as components
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coupling 5,51-dihydroxy-2,21-dinaphthylurea-7,7'-diaultonic acid and 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphthylamlne-7,7'-dlsulfonlque acid (which, such as i-amino-8hydrqxynaphthalene-3,6-disqlfonic acid, can be copulated twice with the disazos shown), as well as couplable compounds containing azo groups, such as
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for example the monazoic compounds which one can, for example, prepare by coupling in acid medium of disazoques
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simple of the benzene series or of the naphl1-tl6nlue series (for example nitrogenated naphthylaraines, anilines such as chlorn11in5 or n1to -anilinemg toluidines, 2-aminobenzoquesj acids 5-nitro-2ê: .m: tno ' "benzoyques-or nitro- & m1nophénoln, chloraiùinophé;
olB, etc.), with steel 2-amlno-5-hYdro'ÂYnwphtaleilçb-7-sul: Eonic or with l-hydpasy-8-aNj.nonaphtal @ ne-3j, 6 - di @ ulfoni- than.
In this case, only the starting substances which lead to aminoazo dyes should be combined together.
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comprising at least two solubilizing groups.
The condensation of the chloride of e-with the amînoazosoues dyes obtained from co-components must be carried out so that there still remains in the condensation product obtained two of the exchangeable halogen atoms, one of which is then exchanged according to the pose process against the remainder of a hydroxylated organic compound.
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As such hydroxyl compounds, there will be mentioned aliphatic or aromatic hydroyyl compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol or butyl alcohol, ayalohexanol, methoxyethyl alcohol, phenols free of methyl alcohol. sulfonic groups like phenol
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proper, ortho-, meta- or p-cresol, Ilhydroxy-
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benzene bearing in position 4 a secondary butyl group
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or tertiary amyl of dlalkylphenol, chlorophenola or in particular 1-hydroxybonzene-2-e -3- or '-4-sulfonic acid or 1? salicylic acid, as well as hetero alcohols.
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cyclic and araliphatic such as furfuryl alcohol or benzyl alcohol.
In general, good results are obtained with the corresponding alkaline alcoholates or phenolates.
The condensation of these alcohols or phenols or of the corresponding metal compounds with the dyes
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dihalotriazines is preferably carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as acetate or sodium bicarbonate, and under conditions such that an exchangeable halogen atom remains in the finished product, this is that is to say, for example in organic solvents or in aqueous medium at relatively low temperatures.
Instead of condensing the cyanuric chloride first with the sminoazo dye and then with the alcohol, it is also possible to proceed in reverse and, by condensing an alcohol or a phenol with cyanuryl chloride. prepare first
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dihalogenotriazines of the formula
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in which Y has the meaning given during the explanation
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of formula (1), only to subsequently carry out the condensation.de these primary condensation products of. formula 3 with aminoazo dyes having at least two strongly acidic solubilizing groups, for example with the aminoazo dyes obtained from the components which have been indicated above.
The dyes conforming to the intention can also be prepared according to a variant of the process which has just been explained. This variant of the process consists in building up the monohalogenated triazine residue not in the finished dyes, but in the components used for their preparation. Thus, the dihalotriazines of formula (3) can be condensed with the coupling or diazotization components which are useful for the preparation of coupling dyes and contain an acylable amino group in addition to the group suitable for the formation of the dye. .
As an example of coupling and diazotization components which can thus be obtained and which have a residue of formula (1), there may be mentioned: a) As diazotization components, the second condensation products of a chloride molecule cyanuryl with one molecule of methyl alcohol, isopropyl alcohol, methoxyethyl alcohol, or hydroxybenzenesulfonic acid and one acid molecule
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4.4t-dlaminodiphenyl-3-oultonlque;
4,41-dîamîno- acid
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stilbene-2,28.disulfonic acid - (t-aibo3araiō -ainbn-2-u3niue, de 1,3- or 1,4-diamînabonzenc ,, dicid 1.4-dîaminobanzene-2-carboxylic., acid 3sedobenzene- Acid 4-sulflonic 2-αlethoxy-1,4-Siaixinobenzene-5-sulf, onlque or acid 1, -iamiob-3-uiu9
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as well as the secondary condensation products of
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formulas CV '0-H 3 11- N w - x-jg-wx C S031Î HOSJJ IP3-, "-It- - De OCH3
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b) As 90puln! R the secondary condensation products obtained from a molecule of cyanuryl chloride, a molecule of phenol mathyl alcohol, or a hydroxybenzene-sultonlc acid and a molecule of 2 acid. -aB! lno-5 "-hyds'OKynaphthalene-'7'-sulfonic acid or 2- (4'aminobenzoylawino) -5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid,
1-aoëto-acetylamino-4-a! ainobens @ n <8-3 '* earbosylic acid or 1-aceto-etaé.ly18mino-4-aminobenzene-3-sulfonic acid, 1- aceto-acetylamino-Y'-azinostilbene-2,2'-daoulfonic acid, 1- (3'- or 4'-am1nophén11) -5-pyr8zo1one-3-caDoJ: yli-
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that or a molecule of one of the compounds of the formulas
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During the preparation of the dyes according to the invention by condensation of cyanuryl chloride on the one hand with one of the amincazo dyes mentioned, and on the other hand with one of the hydroxyl compounds also indicated, most of the time to choose in any way the order of the condensations, while when preparing the dyes by coupling,
it is preferable to carry out the condensations necessary for the preparation of the secondary condensation products to be used as couplers or as diazoics in such a way that first dihalotriazines of formula (3) are formed, these not being condensed only subsequently with the components chosen for copulation.
The condensations are advantageously carried out in the presence of agents capable of fixing acids such as sodium acetate or sodium carbonate, and this in a manner
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that one of the three exchangeable halogen atoms of cyanuryl chloride remains in the turned condensation product; for this purpose it is possible, for example, to work in a weakly acidic, weakly alkaline or neutral medium and / or at temperatures kept as low as possible.
The dyes in accordance with the invention can, without losing their valuable properties, be isolated and used in the preparation of dry preparations which can be used in dyeing. The dyes are isolated, preferably at temperatures as low as possible by salting out and filtration. The dyes of the present invention can be dried, optionally after cutting and adding buffer substances, for example after adding a mixture of equal parts of mono- and disodium phosphates; preferably, the drying is carried out at low temperatures and under reduced pressure.
By subjecting the entire reaction mixture to spray-drying it is possible in certain cases to obtain the dry preparations according to the invention directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes.
The new dyes of the present invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular cellulosic materials of fibrous structure, such as flax, native or regenerated cellulose, and above all cotton. They are very special-
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ment suitable for dyeing by padding, the process according to which the article to be dyed is impregnated with an aqueous and possibly strongly saline solution of dye and then subjected to a treatment with alkalisde preferably hot to fix the dyes.
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If the dyes contain groups which may participate in the formation of eoïapleses, for example groups of o-hyëyojsyoarbosylic groups as they occur in the residues of salicylic acid, then they can be made *
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te1nturea which is obtained with these dyes by <1;> agents capable of shedding metals, for example by
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capable of yielding chromium, but preferably not all agents * capable of yielding copper.
The tra.iteBseHt by these agents can take place according to the usual methods, known in many cases
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very valuable tolntures by operating in the process whereby the dyes prepared with the coleeanta osemptd of metals are subsequently metallized by treritating with aqueous solutions yenfepsaant es Boiipoaéa copper soluble in Ilcau, RotaBsnent complex deposits of copper bases and copper products. condensation of foysaldehye with compounds which have at least once in their molecule the group of atoms
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or.which, like cyanamide, can be easily converted to such compounds.
The dyes obtained with the dyes of the present invention on cellulosic fibers are generally characterized by the purity of their shade, by good fastness to light and especially by remarkable fastness to washing.
In the nonlimiting examples which follow, the parts and percentage indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade.
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Example 1
In 400 parts by volume of methanol are dissolved in 20-25, 18.4 parts of cyanuryl chloride and cooled to 0. Then 2 parts of water and 9.3 parts of sodium bicarbonate in the finely powdered state are added.
The mixture is stirred for 2 hours at 0-5, the temperature is allowed to rise to 20-25, and this temperature continues to be stirred for 2 hours. We then cool to 5 and add
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a solution of 18.8 parts of 5, 3-diam.nobenzne - acid. sulfonic acid in the form of sodium salt in 700 parts by volume of water. Then 200 parts by volume of a tetra-normal sodium acetate solution are added and the mixture is stirred for 3 hours at 30-35. The reaction product formed is separated by adding hydrochloric acid and 15% by volume of sodium chloride, and filtered.
31.5 parts of the condensation product thus obtained are stirred in 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, then diazotized at 0-2, with 25 parts by volume of a tetra-normal sodium nitrite solution. To the diazo suspension obtained, which is still acidic in congo, is added 15 parts of sodium bicarbonate and the whole is poured into a solution, cooled to 0-2, of 42.3 parts of 1-benzoylamino-8 acid. -
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hydroxynaphthaïene-3,6-disuîionic (in the form of alkali salt) in 400 parts of water and 15 parts of
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calcined sodium carbonate.
When coupling is complete, the dye is separated by the addition of potassium chloride, filtered, washed with a solution of potassium chloride and dried in vacuo at 70 ° C. It dissolves in water. cold, giving solutions of a bluish red and dyeing the cellulosic fibers, following the pad dyeing process, in solid shades of bluish red.
According to this method, one obtains from the secondary condensation products mentioned in column 1 of the table below, by coupling with the couplers indicated in column II of said table, analogous dyes which, following the pad dyeing process, dye cotton in shades solid to wet treatments., shades which are indicated in column III.
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II III ## '#####. HO Nri-cocii3 i 13 1 CO \ -. 0, H 3 "Ù" 3 bluish N NH2 Cl HO Cl -S 03H yellow "c ci greenish CH3 HO C-1- -SOH yellow "C = greenish N ci13 FIO NR-00eli 3 5 H0 j NX-ÙOCII 'red HO 3s - raug; SE) H, -T4 ^ red 5 HQ - V 9 V 'bluish Sc CX-- ± .C00h 0 = C N yellow \ NI greenish -C 1 HO 3s
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1 II CH-C-COOH yellow H 3 co-c 1. 4 C: .Ir fi rj¯ ¯NH2 00 "N" or N so3H -ci S µH H038- -01 8 112Cl:
CIH2 4N \, CH-CH-0-C C-NH - \ 'SOH yellow 0 N Il 1 greenish C' NH2 Cl ci 0-6> IN \ C-NH- il 'C:> -S 03H HO' Ti3 -COCH red -0- i'CÔ 3 .. b3.eu N 'NH2 t 3 ".r 3 blue C1 HC # OC PN C-.NH -..- SOH red? 3,," Cb 3 red CH 3 Oc NH2 t blue ci ..CH2-oG N -1H-, '- orants ù-CHz-0-r "i-NH-z-80> x 1 -NH-C orange - / - NH2 03 3 Cl
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Example 2
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--.... ¯ -..-...--
Diazotized, in the presence of hydrochloric acid,
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30.3 parts of 2-aminonaphthalene - ", 8-dixuifonic acid with 6.9 parts of sodium nitrite. The diazo compound is copulated in acetic solution with 15 parts of 1-amino-
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3..aoty.ami, nobenne. The monoazo dye formed is released, filtered and dissolved in 2000 parts of water.
After neutralizing the sodium carbonate solution, it is poured into an ice-cold suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride, and stirred for 30 minutes at 0-5. Approximately 50 parts by volume of a binormal sodium carbonate solution is then added dropwise so that the reaction mixture always exhibits a weakly acidic reaction (pH 5.5 to 6).
When a free amino group can no longer be detected, an aqueous solution of 9.4 parts of phenol and sufficient sodium carbonate is added so that the pH reaches the value of 8.5 to 9, then the mixture is stirred for a few hours. at room temperature, maintaining the reaction mixture weakly alkaline while again adding sodium carbonate. The dye formed is then released, filtered and dried under vacuum at a moderately high temperature. It dyes the cotton, in a strongly saline bath, in the presence of alkali, or by padding in yellow shades, very fast to light and to washing.
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Similar dyes are obtained by using 10.8 parts of o-cresol or p-cresol in place of the 9.4 parts of phenol indicated.
Example 3
24.1 parts of 2-phenoxy-4,6-dichloro-1,3,5-triazine are suspended in 1000 parts of water and a neutralized solution of 18.4 parts of acid 1 is added thereto. 4-diamininobenzene-2-sulfonic acid. About 50 parts by volume of a binormal sodium carbonate solution is gradually added to the total and stirred for a few hours at 30-40. The secondary condensation product obtained is separated by adding hydrochloric acid and sodium chloride.
The product obtained is diazotized in hydrochloric acid solution with sodium nitrite and the diazo compound is coupled in acetic solution with 29.3 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid. The dye obtained dyes the cotton in solid shades of a bluish red.
Example 4
In 2000 parts of water, 62.7 parts of the dye of formula are suspended
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'' <and an aqueous solution of 9.4 parts of phenol is added thereto,
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then dropwise, over the course of 4 hours, sufficient aqueous sodium carbonate solution so that the pH of the reaction mixture is maintained at a value between 8 and 9. The dye formed is then released and filtered.
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Next, the so-called "Pad" x "or3ardage dyeing process, 3: dyes the cotton in solid shades of a scarlet red.
A dye is obtained which is very soluble in water and exhibiting, for the rest, similar properties when, for the formation of the dye, 19.8 parts of 3-hydroxy- 'are used instead of the 9.4 parts of phenol indicated.
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sodium benzene-1-aulfonate.
Example 5 ---------- In 2000 parts of water, 60.7 parts are dissolved
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dye 81n1nodisazoic which is obtained by coupling -amino-11 -azabenne-3, '- ditlfon.cue diazoic8 with 2-aaetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulphonic acid in the presence of sodium acetate and then saponifying the acetyl group with a dilute, hot solution of sodium hydroxide. The solution thus obtained is added to an ice-cooled suspension of 18.4 parts of cyanuryl chloride.
Stir one hour at 0-5 and then add dropwise enough of a 10% solution of sodium carbonate to have a reaction.
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noe4P- When no free aminogenic group can be detected, 9.4 parts of phenol and enough sodium carbonate are added so that the pH of the mixture is maintained at a value between 8 and 8.5. After stirring for 4-6 hours at 40 minutes, the dye formed is released, filtered and dried in vacuo. It is soluble in water giving red solutions and it dyes the cotton following the pad dyeing process in the presence of alkali, in very pure red shades.
Example 6
In 100 parts of water, dissolve at the boil
2 parts of the dye obtained according to the first two paragraphs of Example 1. With the solution thus obtained, a cotton fabric is impregnated at 80 and the solution is expressed in excess so that the fabric undergoes an increase in weight of. 70%. The fabric is dried and then passed through a solution of 10 parts of sodium hydroxide and 300 parts of sodium chloride in 1000 parts of cold water, squeezed out until weight increase of 70%, vaporized 60 seconds, rinse, neutralize with a solution of
0.5% sodium bicarbonate, rinse, soap for 15 minutes in a boiling solution, 0.3% non-ionogenic detergent, rinse again, then dry.
A red dye is thus obtained, which is solid in washing and in the light.
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Similar results are obtained by replacing 10 parts of sodium hydroxide by 20 parts or 30 parts of sodium carbonate.
Example 7
By adding one part of sodium hydroxide, 2 parts of the dye obtained according to the first two paragraphs of Example 1 are dissolved in 100 parts of water.
With the solution thus obtained, a cotton fabric is impregnated at ordinary temperature; expressed to an increase in weight of 70% and dried. The grooming fabric is then sprayed for 60 seconds, rinsed and the finishing treatment described in Example 6 is carried out. A red mullet dye which is solid in washing and in the light is thus obtained.
Example
In 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtained are dissolved according to the indications in the first paragraph of Example 4. 40 parts of trisodium phosphate and 80 parts of sodium chloride are added to the solution obtained, then one enters with 100 parts of a cotton cloth well moistened in the dye bath thus prepared.
The temperature of the bath is brought to 90 in 45 minutes, adding, after 30 minutes, 80 parts of sodium chloride. Maintain 30 minutes at 90, rinse, then soap
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.the dyeing obtained, for 15 minutes in a boiling solution containing 0.3% of a nonionogenic detergent, rinsed again and then dried.
This gives a scarlet red dye which is solid in washing. claims.
I. A process for the preparation of novel azo dyes, characterized by the fact that trihalogenated triazines, in particular oyanuryl chloride, an aminoazo dye containing in any order, are reacted with one another. minus two strongly acidic solubilizing groups and an acylable amino group, and a hydroxylated organic compound, so that a secondary halogen-containing condensation product is formed.
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