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La présente invention est relative à de nouveaux et précieux co- lorants azoiques présentant au moins deux groupes solubilisants fortement acides et, de plus, un reste 2-halogéno-4-amino-l,3,5-triazinique qui est lié en position 6 par l'intermédiaire d'un pont azoté, de préférence par l'intermédiaire d'un pont de formule :
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au reste d'un composant de diazotation, n représentant dans cette formule un nombre entier positif, le groupe aminogène présent en position 4 du noyau triazinique représentant un groupe -NH2 ou le reste d'une amine com- portant au plus 12 atomes de carbone, ledit reste renfermant un groupe a- cide solubilisant, c'est-à-dire un groupe carboxylique et/ou un groupe sulfonique au cas où il présente un anneau aromatique.
L'invention concer- ne surtout les colorants qui présentent au moins deux groupes sulfoniques et répondent à la formule
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dans laquelle X représente un reste 2 -chloro-4-amino-1,3,5 -triazinique, D le reste d'un composant de diazotation renfermant éventuellement un ou plusieurs groupes azoïques et A1 le reste d'un composant de copulation quelconque, le groupe aminogène lié en position 4 du noyau triazinique portant au plus 12 atomes de carbone et présentant un groupe sulfonique et/ou un groupe carboxylique lorsqu'il porte un substituant aromatique.
Le groupement triazinique caractéristique est, dans la molécule de colorant, lié au reste du composant de diazotation par l'intermédiaire d'un pont azoté qui est lié directement ou par l'intermédiaire par exemple d'un reste alcoylénique ou d'un groupe -S02 , au reste D d'un composant de diazotation; le reste D peut être un reste phénylène non substitué ou un reste méthyl-, alcoxy,chlno-ou nitrophényle ou un reste encore plus grand, par exemple un reste naphtylénique ou un reste bicyclique renfermant éven- tuellement un ou plusieurs groupes azoïques.
Outre un substituant triazinique du genre indiqué, les colorants de l'inven- tion renfermant encore au moins deux groupes solubilisants fortement acides, tels que des groupes carboxyliques ou surtout des groupes sulfoniques. Les colorants renferment avantageusement plus d'un groupe de ce genre par groupe azoïque, c'est-à-dire qu'il y a au moins deux groupes de ce genre dans un colorant monoazoïque et au moins trois dans un colorant disazoique. Ces groupes solubilisants peuvent être répartis d'ur manière quelconque dans la molécule de colorante il doit y avoir, par exemple, un groupe de ce . genre dans le reste triazinique lorsque celui-ci renferme un groupe arvl- , ,aminogène.
Pour la préparation des colorant de la présente invention on peut partir des colorants correspondants qui contiennent un reste dihalo- géno- , notamment un reste 2,4-dichloro-1,3,5- triazinique, colorants qui peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes et l'on peut, dans de tels colorants dichlorotriaziniques remplacer l'un des deux atomes de chlore par un reste correspondant, par réaction sur de l'ammonia- que ou sur une amine qui renferme au plus 12 atomes de carbone et qui, si elle renferme un noyau aromatique, contient aussi un groupe carboxylique et/ou un groupe sulfonique.
Les colorants triaziniques dihalogénés qui doivent être utilisés dans ce cas peuvent être obtenus, suivant des mé-
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thodes connues en elles-mêmes, par exemple en faisant réagir sur du chlo- rure de cyanuryle (2,4,6- trichloro -1,3,5- triazine), dans un rapport mo- léculaire au moins égal à 1 :
l, des colorants azoïques renfermant au moins deux groupes solubilisants fortement acides et un groupe aminogène acylable dans le reste du composant de diazotation, ces colorants peuvent aussi être obtenus par copulation à partir des composants correspondants qui renfer- ment un reste dichlorotriazinique.,
Pour la préparation des colorants azoïques de départ qui renfer- ment un groupe aminogène acylable dans le reste du diazoïque, on envisage, par exemple, des diazoïques obtenus à partir de dérivés monoacylés de diami- nes aromatiques, par exemple des dérivés monoacylés obtenus à partir de l'acide 4,4' -diamino-diphényl-3-sulfonique, l'acide 4,4' -diaminostilbène-2,2' -disulfonique, l'acide 4-(4' -aminobenzoylamino) -1-aminobenzène-2-sulfonique, le 1,3 - ou le 1,4-diaminobenzène,
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l'acide 1,
4-diamirobenzène-2-carboxylique l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique ou l'acide 1,4-diaminobenzène-3- sulfonique et l'acide 2-méthoxy-1,Q.-diaminobenzène-5-sulfonique, dérivés dont les restes acyles sont saponifiés lorsque la copulation est terminée en vue de mettre le groupe aminogène en liberté.
Comme copulant, on peut dans ce cas utiliser des composés copulables qui sont exempts de groupes aminogènes acylables, par exemple des esters ou des amides d'acides ss-cé- tocarboxyliques qui peuvent copuler en position a, par exemple les arylides de l'acide acétylacétique,des pyrazolones, notamment des 5-pyrazolones pouvant copuler en position 4 comme la 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-phényl-
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3-méthyl-5-pyrazolone, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-21-, -3'- ou -4' -sulfonique, l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3-carboxylique, des amides des acides 5-pyrazolone-3-carboxyliques, des acides barbituriques, des hy- droxyquioléimes comme la 8-hydroxyquinoléine, la 2,4-dihydroxyquinoléine, et des phénols comme le p-crésol, le 4-acétylamino-1-hydroxybenzène,
le
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4-méthyl-2-acétylamino-1-hyàroxybenzéne, le 2-carboxy,,l-hydroxybenzène, des naphtols comme l'a- ou le ss- naphtol, l'a- ou la ss-naphtylamin, des amides des acides 2-hydroxy-naphtalène-sulfoniques, notamment toutefois des acides amino- et/ou hydroxy-naphtalène-sulfoniques ou leurs dérivés N-alcoylés, N-arylés, comme l'acide 1-hydroxynaphtalène-3- , -4-, -5- ou 8-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5- ,-6-, -7-, ou -8-sulfonique, l'acide
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l, $-dihydroxynaphtalène-3, 6-disulfonique, l'acide' 2-hydroxynaphta'.xxze-3, 6- ou -6,8- disulfonique, l'acide l'hydroxynaphtalène -3,6- ou -3,8-disulfo- nique, l'acide 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxy- naphtalène-2;
4-, -3,6- ou 4,6-disulfonique et les dérivés N-acylés d'acides aminonaphtolsulfoniques qui renferment, comme reste acyle, par exemple un reste acétyle, propionyle, butyryle, chloracétyle, benzoyle, o-, m- ou p- chlorobenzoyle, nitrobenzoyle, tertiobutyl-benzoyle, 3'- ou 4'-aminoben- zoyle, méthane- ou éthane-sulfonyle, p-toluène-sulfonyle ou chlorobenzène- sulfonyle, ou un reste carbométhoxy ou carbéthoxy, ou encore un reste acy- le dérivant de l'acide cyanurique, par exemple, un reste de formule :
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dans laquelle les deux Y représentent des atomes d'halogène, des hydro- xyles ou des groupes aminogènes, notamment des groupes aminogènes substi-
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tués.On envisage également comme copulant l'acide 5,5' -dihydroxy-2,2' -
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dinaphtylurée-7,7'-disulfonique et l'acide 5,5' -dihydroxy-2,2' -dinapht1- amine-7,7' -disulfonique qui, comme l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène- 3,6-disulfonique, peuvent le cas échéant être copulés deux fois avec les diazoïques indiqués, ainsi que des composés copulables renfermant déjà des groupes azoïques, comme par exemple les composés monoazoiques qu'on peut préparer par exemple en copulant en milieu acide des diazoïques simplex de la série benzénique ou de la série naphtalénique (par exemple des naphtyla- amines diazotées,
les diazoïques de l'aniline ou de ses dérivés comme ceux des chloranilines, des nitranilines, de la toluidine, des acides aminoben- zène-sulfoniques, des acides chloro-ou nitro-aminobenzène-sulfoniques, des acides aminobenzoïques, des acides nitro-aminobenzoïques ou des nitro-
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a m i n o p h é n c 1 s , e t c m avec d e l'acide 2-amino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique ou avec de l'acide 1-hydroxy-8-aminonaphta- lène-3,6-disulfonique.
Dans ce cas aussi il faut combiner que les substances de départ conduisant à des colorants aminoazoïques comportant au moins deux groupes solubilisants.
La condensation du chlorure de cyanuryle avec les colorants ami- noazoïques obtenus à partir de ces composants colorants, qui renferment dans le reste du diazoïque un groupe aminogène acylable doit être effectuée de manière qu'il reste dans le produit de condensation obtenu deux atomes d'halogène échangeables, dont l'un est, suivant le présent procédé, échangé contre le reste d'un composé aminé du genre indiqué.
Comme composés aminés de ce genre, on envisage dans ce cas, outre l'ammoniac, des amines comme la méthylamine, la diméthylamine, l'éthylamine, la diéthylamine, l'isopro- pylamine, la butylamine, l'hexylamine ou la cyclohexylamine ; plus, la P-chloréthylamine, la méthoxyéthylamine, la Y-méthoxypropylamine, des étha- nolamines, des propanolamines, et des amines acylables comme l'acétamide, l'amide de l'acide butyrique, l'urée, la thiourée et l'amide de l'acide toluène-sulfonique, ainsi que le glycocolle, des esters de l'acide amino- carbonique comme le carbamate de méthyle ou d'éthyle, l'amino-acétate d'éthyle, l'amino-acétamide, l'hydrazine, des acides phényl-hydrazine-sul- foniques, le thio-semicarbazide et l'acide 1-aminobenzène-2,5-disulfonique, l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique,
les acides amino-naphta- lène-mono- et disulfoniques, les acides amino-diphényl-sulfoniques, l'acide
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3-amino-éthane-sulfonique et l'acide N-méthylamino-éthane-sulfonique.
La condensation de ces composés aminés avec les colorants diha- logénotriaziniques est avantageusement effectuée en présence d'agents ca- pables de fixer les acides, comme l'acétate, le carbonate ou l'hydroxyde de sodium, et dans des conditions telles qu'il reste dans le produit final un atome d'halogène échangeable, c'est-à-dire par exemple au sein des solvants organiques, ou à des températures relativement basses en milieu aqueux.
On peut également préparer les colorants azoïques de la présente invention suivant une variante du procédé qui vient d'être décrit. Cette variante consiste à condenser les colorants azoiques utilisables comme sub- stances de départ pour la préparation des colorants dichlorotriaziniques, colorants qui présentent au moins deux groupes solubilisants fortement aci- des et de plus un groupe aminogène acylable dans le reste du diazoïque, par exemple les colorants aminoazoïques obtenus à partir des composants indiqués plus haut, avec des 4,6- dihalogéno-1,3,5-triazines renfermant en position 2 un groupe NH2 ou le reste d'une amine comportant au plus 12 atomes de car- bone, ledit reste renfermant un groupe acide solubilisant, c'est-à-dire un groupe carboxylique et/ou un groupe sulfonique au cas où il présente un anneau aromatique.
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Les dihalogénotriazines de cette composition peuvent être pré- parées, suivant des méthodes connues en elles-mêmes, à partir d'halogénures de cyanuryle tels que le bromure ou le chlorure de cyanuryle ; fait réagir par exemple une molécule de chlorure de cyanuryle sur une molécule d'ammoniac ou sur une molécule d'une des amines indiquées plus haute Les composés diha- logénotriaziniques ainsi obtenus sont condensés ensuite avec les colorants aminoazoiques finis du genre indiqué qui présentent au moins deux groupes solubilisants fortement acides et un groupe aminogène acylable dans le res- te du composant de diazotation, ou de préfé r ence avec les diazoïques utili- sables pour la préparation de tels colorants, diazoïques qui renferment en plus du groupe capable de donner lieu à la formation du colorant,
un groupe aminogène acylable.
Comme exemples de diazöïques de ce genre, on mentionnera les produits de condensation secondaires d'une molécule de chlo- rure de cyanuryle avec une molécule d'ammoniac ou d'un acide aminobenzène- sulfonique et une molécule d'acide 4,4' -diaminodiphényl-3-sulfonique, d'a- cide 4,4' -diaminostilbène-2,2' -disulfonique, d'acide 4-(4' -aminobenzoyl-
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,a mno)- 1-aminobenzène-2-oulfonique, de 1,3- ou de 1,4-diaminobenzène, d'acide 1,4-diaminobenzène -2-carboxylique, d'acide 1,3-diaminobenzène-4- sulfonique ou d'acide 1,4-diaminobenzène-3-sulfonique, d'acide 2-méthoxy-l,4- diaminobenzène-5-sulfonique, et les produits de condensation secondaires
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des formules SO 3H N N k" // " ......
C1-0 0-NH et C1-C C-mI N N N N OH C/ S03H C/ N HN- -N=N- 'O' -mI2 HN- <::>-S03H HO 3 S- NH 2 OCH3
Lors de la préparation des colorants par condensation de l'un des colorants aminoazoiques indiqués avec du chlorure de cyanuryle et l'un des composés aminés plus simples qui ont été mentionnés également, on peu% en règle générale, choisir de manière quelconque l'ordre des condensations, tandis que lorsqu'on prépare ces colorants par copulation, les condensations nécessaires à l'obtention des produits de condensation secondaires à utili- ser comme diazoiques,
doivent en général être effectuées de manière qu'il se forme d'abord des mono-aminodihalogénotriazines qui ne sont condensées qu'ultérieurement avec les composants de diazotation nécessaireso
Malgré la présence d'atomes d'halogène échangeables dans les colorants de la présente invention, on peut, sans leur faire perdre leurs précieuses propriétés, isoler ces colorants et les traiter pour obtenir des préparations sèches utilisables en teinture. L'isolement a lieu, de préférence, à des températures aussi basses que possible, par relargage et filtration.
Après filtration et éventuellement coupage, les colorants peuvent être séchés de préférence à des températures pas trop élevées et sous pression réduiteo En soumettant la totalité du mélange de prépara- tion à un séchage par pulvérisation, on peut, dans certains cas, obtenir les préparations sèches directement, c'est-à-dire sans isolement inter- médiaire des colorants.
Les nouveaux colorants de la présente invention sont propres à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, notamment
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à la teinture et à l'impression) de matière cellulosiques de structure fibreu- se comme le lin, la cellulose régénérée et surtout le coton. Ils sont tout particulièrement propres à la teinture par foulardage (procédé de teinture dit de "Pad") procédé suivant lequel l'article à teindre est imprégné avec une solution aqueuse du colorant, éventuellement fortement saline, les colo- rants étant fixés à chaud après traitement par un alcali ou en présence d' un alcali.
Ce procédé et la méthode de teinture directe, qui dans de nombreux cas est également utilisable, conduisent, tout comme le procédé d'impression, à des teintures et à des impressions qui se caractérisent en général par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une remarquable solidité au lavageo
Si les colorants renferment des groupes susceptibles de parti- ciper à la formation de complexes métallifères, par exemple des groupe- ments o,o'-dihydroxyazoïques ou des groupements o-hydroxycarboxyliques, on peut traiter les teintures obtenues avec ces colorants par des agents capables de céder des métaux , par exemple par des agents capables de céder du chrome,
de préférence toutefois par des agents capables de céder du nic- kel et par des agents capables de céder du cuivreo Ce traitement peut être effectué suivant des méthodes usuelles, connues en elles-mêmes. Le cas échéant, on peut obtenir des teintures très intéressantes en opérant selon le procédé suivant lequel les teintures préparées avec les colorants exempts de métaux sont ultérieurement traitées avec des solutions aqueuses renfer- mant des composés u cuivre, solubles dans l'eau, notamment des composés cuprifères complexes, et des produits de condensation du formaldéhyde avec des composés présentant dans leur molécule au moins une fois le groupement d'atomes.
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ou qui, comme le cyanamide, peuvent être facilement transformés en de tels composés
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Les parties et pourcentages indiqués dans ces exemples s'ertendent, sauf indication contraire, en poids et les tempé- ratures en degrés centigrades.
Exemple 1
Dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties d' acide chlorhydrique à 30%, on agite 31,65 parties du produit de condensa- tion secondaire obtenu à partir d'une molécule de chlorure de cyanuryle d'une molécule d'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique et d'une molécule d'ammoniac, puis on diazote, à 0-2 , avec 25 parties en volume d'une so- lution tétranormale de nitrite de sodiumo A la suspension de diazoïque ainsi obtenue, qui est encore acide au congo, on ajoùte 30 parties d' acétate de sodium (CH3C02Na, 3H20) et on verse ensuite le tout à -2 dans
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42,
3 parties d'acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-3.6-disulfonique en solution à l'état de sel alcalin dans 400 parties d'eau et 15 parties de carbonate de sodium calciné. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant par addition de chlorure de potassium, filtre, lave avec une solution de chlorure de potassium et sèche sous vide à 70 o Le colorant ainsi obtenu se dissout dans l'eau froide en donnant des solu- tions d'un rouge bleuté ; il teint les fibres cellulosiques suivant le pro- cédé de teinture dit de "Pad", en des nuances solides, d'un rouge tirant
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sur le bleu.
Suivant cette méthode, on obtient, à partir des produits de condensation secondaires mentionnés à la colonne I du tableau ci-après, par copulation avec les copulants indiqués à la colonne II, des colorants analogues qui teignent le coton, suivant le procédé de teinture dit de "Pad" en nuances solides aux traitements par voie humide, nuances qui sont indiquées dans la colonne III.
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II III H2C r N c-Ng- .-so3H HO NH-COCH3 rouge H2N-0 " <:>SO 3H 3 rouge µ C , 'OE2 HO 3 s-w-so 3 H ai HO 0-C H- HO3 s-w-so 3 H rouge -NH-C s Na C-NH- -S03H HO ci jaune HO s # " \#' jaune o-S03H \ . NI'2 ieo C-N-<S03H 9 Cl t HO \ C=N 1 Cl H2N- N-% 0-nul- -su 31,b t N ¯su H2N-C C-NE- -SOE HO S0$ N N JNE t rouge c 1 de NH-COC"3 bleuté Cl
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1 II III N HO 5 H2 N-C 0-NH- -S03H C î -N- -S03H jaune N N HC 1?' C N <.
! "0 NII2 C¯IN Cl CH 3 " HO- HO- JL j-NH-COCH, rouge -NH-COCH3 rouge S03H HO NH-COCH3 " 1I08¯M rouge 3 rouge S03H HO NH- C) rouge tt rouge violacé S03H HO NH-CO- tt 3 Ho NE-C0- rouge HO 3s- bleuté HO 3 S- S03H so3H N HO 10 d -NIl-? " g-NIl-q -8 11038- /Y -W-CO-NIl2 orange S I&I H03S- J -NH-CO-NH2 orange N\\ 1.01N NH2 3 Il ci
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1 II III N H2N-i \i -1VH -S03H H2 -COOH 2i C-NH- cr 3E 1 2 N )) \ , jaune N " C / N NH2 ....... A N /' - jaune Cl 1 ¯N02 " 12 3) Q"3 jaune N " C / N NH2 aune 1 Cl HO 13 H2N-i N \ -NR-q. -S03H H03S- Co -NH-COCH 3 écarlate N:\ N NH 2 C 1 C1 C0 2 E OH t 14 1 C02H N rD OH NH-CO- -NH-C '- C-NH- <'> -803H -80 rouge 3 -S03H fortement bleuté N \.
SO H bleuté C Cl N OH NH-CO- #\ 15 H21 CO-H-; C-NR- -80 H /\.A rouge 1 N "NE -S03H fortement NR2 bleuté SOH bleuté SI S03H 16 52 i #' 1 Q 3 bzz roi 1' C N NH2 CI
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II III so 3H -M-0 1 N 0-NH- Il < so3H HO3S- HOl- -nu orangé 11 H03S- q-NH- 9,-NH- < H03S- -NH orangé C02H N C NE 2 CO 1 1 rouge ci CE 3 l jaune 18 fi H03S- HO N orangé HO HO 19 3 s- 00 -NH 2 écarlate N OH #'\ b-NH S¯ 0-NH-C C-NH-\-SOHj ¯ O-NH-C Il p 3 CH jaune H03S -C02H NC/N 1 NH2 "- jaune COOH c CI COOH /\-m##c C-BH--SOH / HO N OC1 21 H03B- 0 -C02H k HO 41 1 -SO3H jaune N 1 N=N ai N OH NH-CO- 0 22 H03S--Ng C NH- so H H03S- -S03H rouge forte- N c N NH2 ment ci 6 bleuté OH NH-CO#.
rouge HO.SJ(Y)- 'b rouge 23 H03S S03H bleuté HO 24 " HC C¯ 0 C9 -sa H jaune CH3 U¯¯¯¯¯
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II III 0E lIIÀ=C0é 25 so -NH-C 3H N 0-nu- S- OH Nir-co 0 H rouge I il 3 3 6s 3 rouge N e00, N NE Cl C00E N 26 ¯Ng- i G-Ng- -S03g tt rouge É µ , f Il NE bleuté a NE bleuté Cl so3H 0 27 -NE-0 1 j -NH- -NH2 HO 3 S- -NH-'-NH2 rouge 'µ C 5 SOH OH Cl N -m-C C-C-m, rouge - ti 2 H03S- -NH-0-OH3 rouge so3H N\ G / N bzz )fJ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1 OH HO NH-00- o rYl violet HO 3s 3 so 30 H03 S- ( -NH- jN \ NH- -NH2 HO -NH2 1 il S03 H H03S- orange N 3 ai (copulé en milieu alcalin) 31 " rouge (copulé en milieu acide)
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1 II III HO so 3H N H-Ny)S03H 32 H N-C // N \ C-NH- 0 -NB HC 9' 1 Jaune 2 N 1 N 11 -S02H 3 C-N 1 SO 3 H jaune Cl CH 3 ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ HO So3H C-N aune 33 HC 1 \f\,% -S03H j aune C=N CH3 -NH-C 9N,
C-NH- So3H Il 34 N 1 N Il û NH2 HO 3 S- (6 -so 37 violet 11 ',,b 2 3 \AJ- 3 sa 3 H C1 OH 35 H2 N- (Dà -SO H rouge -S03H rouge (copulation acide) HO 36 HC 1 -N02 jaune HG C=N 1 COOH NH-C 1 C i N C-Ng =S03H HOI 0 -N02 jaune N N Ng 2 00 C-N--NO 1 bzz jaune HO Si N N 2 HC N H03s ci COOH CI 38 H03S N G N " jaune -C ,., C-NH- f'1 -NB2 verdâ- tre so3H ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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II III HO NH-00-0 H H03S-0-0- IfC)' 1 CLNH- NH-CO-C6H5 rouge- !!H-9'-NH- Q;;,H2 H03S -OO-S03H rouge- NH-C Ç-NH- 3 s bleu CI p 40 HO 3 s-(') N N violet V-NH-C C-NH- ()-COOH NH-C\ /C-NH- COOH Ng2 HO #É N jflj 1f' C-N i -so3H jaune HC 'C=N -S03H jaune 1 chez HO 42 H N-C'7 yNH -2 H03S orange .C 'J-2 N:o.. N so3H 1 CI HO .
N-0 / N \C-NE 43 H2N-9 // Il ----f't -NR2 Cf:( écarlate N 0,- N V-='S03H so3H cn HO 44 HO 3 S-OO-S03H orange HO SO)H 45 HO3s orange HO S03H écarlate S03H
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II III HO- SO- 47 EN-C ' 'C-NE 2 SO êcarlate N-C 1 -N]12 écarlate, N 3 3 ## G1 acide 2-lydrozynaph- orange 48 " talêne-6-sulfonique 49 acide 2-hydroxynaph- écarlatee talène-3,6-disulfo- eoarlatle nique 50 " acide 6-chloro-2-hy- rouge drozynaphtalène-4- tirant sulfonique sur le jaune HO NE- ) 2 ruz1 * 3 y 3 [ Ù -NO bleu 3 3 52 -OR C0-NE+Q rouge son ci N 0 HO son à N 1< C-N 1 Î se ¯ bzz¯¯¯ 53 NH- 1 C I-ZN C-NE NH 2 "J jaune HO 3 S-CH,CHZ 3 C=N rouge- CH 1 âtre HO NHCOCH3 rouge HOS S03H bleuté Ç1 N s.,C N t,
violet 1! 55 H2 N-0 C-NH -S03H ur N U##f-SO.H NH2
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1 ir III 5s 7P" HO cz So3H 56 CH2 fH2 P2 HO l 3 jaune N 11 - 3 HC HC' N / N C=N Cl CI CH3 N 2 HOCHCH2NH-C / '\. C-NH- ,-S03H jaune f i1 jaune N, / N Cl E0 Cl j N, /C-N- /-\ -SOJE aune CH30-CH2CH2CH2NH-C N '\. C-NH- rl HO // C-N- 1 \-Y jaune 58 1 Il '-1 'C=N Cl 3 jaune N \ p /N S03H CH 1 3 CI
Exemple 2
Dans 300 parties d'eau, on dissout, à l'état de sel de sodium, 8,76 parties du colorant de formule
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et ajoute 3,18 parties de carbonate de sodiumo On refroidit la solution obtenue à 0-5 et on y ajoute une solution de 3,7 parties de chlorure de cyanuryle dans 50 parties d'acétone.
On agite pendant 2 à 3 heures à 0-5 , ajoute ensuite 50 parties d'une so- lution aqueuse renfermant 0,8 partie d'ammoniac et agite pendant deux heures à 40-45 ' On relargue alors le colorant à l'acide de 100 parties de chlorure de sodiumo
On sépare le produit par filtration à température ordinaire, lave avec une solution saturée de chlorure de sodium et sèche sous vide à 45 . On obtient 19,9 parties d'une poudre rouge qui teint le coton, en bain alcalin fortement salin, en des nuances d'un rouge bleuté.
On obtient un colorant bien soluble dans l'eau, qui teint égale- ment le coton en des nuances d'un rouge bleuté, à partir du colorant ami-
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noazoïque de la formule indiquée ci-dessus, par condensation avec le pro- duit de condensation primaire obtenu à partir d'acide 2-aminobenzène-1- sulfonique et de chlorure de cyanuryle. On peut également préparer ce co- lorant en copulant en milieu acide l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6- sulfonique avec le diazoïque du produit de condensation secondaire obtenu à partir d'acide 2-aminobenzène-1-sulfonique, de chlorure de cyanuryle et d'acide 1,4-diaminobenzène-3-sulfonique.
Exemple 3
Dans 300 parties d'eau, 300 parties de glace et 20 parties d' acide chlorhydrique à 30%,, on agite 47,25 parties du produit de condensation secondaire obtenu à partir d'un mol de chlorure de cyanuryle et d'un mol d'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique et d'un mol d'acide 1,3-diaminobenzène- 4-sulfonique, puis diazote, à 8-10 , avec 25 parties en volume d'une solu- tion tétranormale de nitrite de sodiumo
On ajoute alors la suspension de diazoïque obtenue, qui est a- cide au congo, à une solution de 23,9 parties d'acide 2-amino-8-naphtol-6- sulfonique dans 1200 parties d'eau et 60 parties d'acétate de sodium (CH CO Na, 3H.O). On agite alors à 25-30 jusqu'à ce que la copulation soit terminée et séparé le colorant par addition de chlorure de sodium, le fil- tre et le sèche sous vide à 70-80 .
Le colorant se dissout dans l'eau en donnant une solution rouge et teint les fibres cellulosiques, en bain al- calin salin, en des nuances rouges solides à la lumière et au lavage.
On obtient des colorants présentant des propriétés analogues lorsqu'on utilise, lors de la condensation avec le chlorure de cyanuryle, à la place de l'acide 1-aminobenzène-2-sulfonique, l'acide 1,3- ou 1,4 - aminobenzène-sulfonique ou l'acide 1,2-, 1,3- ou l,4-aminobenzrne-carbo- xylique, ou de l'ammoniaque.
Exemple 4
Dans 500 parties d'eau, on met en suspension 31,6 parties de la triazine de formule
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ajuste à un pH de 8,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, ajoute 6,9 parties de nitri te de sodium sous la forme d'une solution aqueuse et verse le tout dans 50 parties de glace et 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Dès que la diazotation est terminée, on copule avec 22,3 parties d' acide l-aminonaphtalène-7-sulfonique en solution dans de l'eau sous la forme de son sel neutre de sodiumo On tamponne avec de l'acétate de sodium jusqu'à ce que la valeur du pH soit de 4,0.
Lorsque la copulation est ter- minée, on ajuste à un pH de 8,5 à l'acide d'une solution d'hydroxyde de so- dium, ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution aqueuse et verse le tout dans 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% (à une température de 0 ). La couleur du composé diazoïque est brun-orangeo On copule avec une solution de 28,1 parties d'acide 2-acétylamino-8-hydro- xynaphtalène-6-sulfonique dans 200 parties d'eau et 50 parties de carbonate
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de sodium.En bain alcalin salin,le colorant teint le coton en des nuances d'un bleu tirant sur le rouge.
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A la place de l'acide 2-acétlam.no-8-hydrogynaphtalène-6-sul- fonique, on peut utiliser d'autres composants de copulation. C'est ainsi par exemple que
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a) L'acide -acétamino-$-hydrogynaphtalène-36-disulfonique four- nit un bleu neutre pur. b) La triazine que l'on obtient en condensant un mol de chlorure de cyanuryle avec un mol d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfo- nique et un mol d'ammoniaque,et qui répond à la formule
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fournit un bleu neutre également pur.
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c) L'acide 2-acétamino-5-hdrogrnaphtalène-T-sulfor,gue fournit un bleu tirant sur le rouge. d) L'acide l-hydroxynaphtalène-4-sulfonique fournit un bleu-marine tirant sur le rouge. e) La pyrazolone de formule
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fournit un brun tirant sur le rouge.
Tous ces colorants se caractérisent par une remarquable solidité au lavage.
Exemple 5 Comme décrit dans l'exemple 4, on diazote 31,6 parties de la triazine de formule
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Comme composant de copulation, on utilise le colorant mono-azoique que l'on
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obtient à la manière connue en copulant, dans un milieu acidifié par un acide minéral, de l'acide 4-nitraniline-2-sulfonique diazoté avec de l'
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acide 1-amino-8-hydroxnaphtaléne-36-disulfoniqneo
On dissout 54,8 parties de ce colorant monoazoique dans 200 parties d'eau, ajoute 25 parties de bicarbonate de sodium, refroidit à 0 avec de la glace et, tout en agitant vigoureusement, ajoute la suspen- sion diazoïque de la triazineo Après avoir agité pendant plusieurs heures, on sépare le colorant disazoique formé par addition de chlorure de sodium,
le filtre et le sècheo
Le colorant teint les fibres cellulosiques, en bain alcalin fortement salin, en des nuances d'un bleu tirant faiblement sur le vert, qui sont solides au lavageo
On obtient un colorant analogue lorsqu'on remplace, dans la triazine de la formule indiquée ci-dessus, le groupe NE fixé par condensation à l'anneau triazinique, par le reste de l'acide Î-aminobenzène-4- sulfonique ou par celui de l'acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique.
Exemple 6
Suivant l'exemple 4, on diazote 33,6 parties de la triazine de la formule suivante
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et copule avec une solution aqueuse de 23,9 parties d'acide 2-amino-5-hy- droxynaphtalène-7-sulfonque dans 500 parties d'eau et 30 parties de car- bonate de sodiumo Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium et verse le tout dans un peu de glace et 45 parties d'acide chlorhydrique à 30%. La diazotation du colorant aminoazoïque est terminée après une agitation de plusieurs heures. On verse le composé dia- zoique obtenu, en un fin jet,dans une solution de 12,8 parties d'acide barbiturique dans 400 parties d'eau et 40 parties de carbonate de sodium.
On sépare le colorant formé et le sèche. Ce colorant teint les fibres cel- lulosiques', en bain alcalin fortement salin, en des nuances solides d'un brun-orange.
On obtient un colorant analogue en utilisant comme composant de copulation, à la place de l'acide barbiturique, la 3-méthyl-5-pyrazolone qui est obtenue à la manière usuelle à partir d'acide 2-aminonaphtalène- 4,8-disulfonique et qui répond à la formule indiquée à la fin de l'exemple 4.
Exemple 7
Dans 500 parties d'eau, on met en suspension 31,6 parties de la triazine de formule
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ajuste à un pH de 8,5 à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution aqueuse, et verse le tout dans 50 parties de glace et 25 parties d'acide chlorhydrique à 30%. Dès que la diazotation estterminée, on copule avec 22,3 parties d'acide 1-aminonaphtalène-7-sulfonique dissous dans de l'eau à l'état de sel neutre de sodium.
On tamponne avec de l'acétate de sodium jusqu'à ce que le pH soit égal à 4,00 Lorsque la copulation est terminée, on ajuste à un pH de 8,5 à l'aide d'une.solution d'hydroxyde de sodium, ajoute 6,9 par- ties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution aqueuse et verse le tout dans 35 parties d'acide chlorhydrique à 30% (à une température de 00). Le diazoïque est de couleur brun-orange.
On copule avec une solution de 22,3 parties d'acide 1-aminonaph- talène-7-sulfonique dissous à l'état de sel neutre de sodium dans 300 par- ties d'eau. Au bout de 24 heures, on sépare et sèche. Le colorant teint le coton, en bain alcalin salin, en des nuances d'un violet bleuté solide au lavage.
Exemple 8
Dans 1000 parties d'eau, on dissout à un pH de 8,5, à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium, 78,5 parties du colorant disazoique de formule
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préparé comme décrit à l'exemple 7. A cette solution, on ajoute 7,5 parties de nitrite de sodium sous la forme d'une solution aqueuse et verse le tout dans 35 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis agite pendant plusieurs heures à 0 . Pour la copulation, on ajoute le composé diazoïque ainsi formé à une solution aqueuse de 25 parties d'acide l-naphtol-4-sulfonique renfermant un excès de carbonate de sodium.
Au bout de 24 heures, on sépare le colorant trisazoïque formé par addition de chlorure de sodium, le filtre et le sèche. Il teint le coton, en bain al- calin salin, en des nuances d'un bleu foncé, qui sont très solides au lava- geo
Exemple 9
Dans 400 parties d'eau et de la glace, on met en suspension 33,6 parties de la triazine de formule
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ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium et verse 25 parties d'acide chlor- hydrique à 30%. Dès que la diazotation est terminée, on copule avec 46. parties du produit de condensation obtenu à partir d'un mol de chlorure
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de cyanu;yle et d'un mol d'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoni- que, de formule
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dans 400 parties d'eau et 25 parties de carbonate de sodium.
Dès que la copulation est terminée, on ajoute 40 parties d'une solution aqueuse à 17% d'ammoniac, chauffe pendant deux heures à 40-45 , sépare et sèche. Grâce au traitement par l'ammoniaque, on remplace dans ce cas dans la molécule de colorant l'un des quatre atomes de chlore mobiles par le groupe -NH2.Le colorant ainsi obtenu teint les fibres cellulosiques, en bain alcalin fortement salin, en des nuances rouges très pures, qui sont d'une remarquable solidité au lavage et à la lumièreo
On parvient au même colorant en partant, comme composant de diazotation, d'une triazine dans laquelle, au lieu de deux atomes de chlo- re mobiles (voir lère formule ci-dessus), l'un de ces atomes de chlore est remplacé par le groupe -NH2.
A la place du composé diazoïque décrit ci-dessus, on peut uti- liser le produit de di-condensation de la formule suivante
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On parvient à un colorant analogue lorsqu'on utilise, à la place des composés diazoïques ci-dessus, la triazine de la formule suivante
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On peut, en outre, obtenir un colorant analogue en remplaçant avant la copulation, dans le composant de copulation, un atome de chlore par le groupe -NH2.par traitement avec de l'ammoniaque à 40
Finalement, on peut, en tant que composant de copulation, rempla- cer l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6- disulfonique par d'autres aci- des aminohydroxynaphtalène-sulfoniques copiant en position ortho par rap- port à leur hydroxyle,
et dont 01% peut faire réagir le groupe aminogène sur du chlorure de cyanuryleo C'est ainsi que' le colorant de formule
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fournit un orange pur, solide, et que le colorant de formule
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fournit un rouge-orange solideo
Exemple 10
Dans 400 parties d'eau, on dissout à l'état de sel neutre de sodium, 62,9 parties du colorant de formule
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préparé à la manière connue en copulant avec du phénol de l'acide 4'-nitro-
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Q.t..amixiostilbène-22'-disulfonique, en estérifiant le colorant p-hydroxy-a- zoïque formé avec du sulfochlorure de p-toluène et en réduisant le colo- rant nitré en colorant aminoazoïque à l'aide d'une solution aqueuse de suif- hydrate de sodiumo Tout en agitant fortement, on ajoute cette solution,
à 0 , à une fine suspension aqueuse, non précipitée, de 18,5 parties de chlo- rure de cyanuryle. En ajoutant simultanément goutte à goutte une solution normale d'hydroxyde de sodium, on maintient constamment la valeur du pH du mélange réactionnel entre 5.0 et 6,0 Au bout d'une heure environ, la condensation est terminée et le produit de condensation primaire est en solution. On ajoute alors une solution aqueuse renfermant 4 parties d'ammoniac. On chauffe le mélange réactionnel à 40 et agite pendant deux heures à cette températureo En ajoutant du chlorure de sodium, on sépare à un pH de 7,5 le produit de condensation secondaire formée, le filtre et le sèche à 60 .
Le colorant constitue une poudre jaune qui teint les fibres cel- lulosiques, en bain alcalin fortement salin, en des nuances jaunes, pleines, solides au lavage.
On obtient un colorant jaune analogue en choisissant comme ma- tière de départ l'un des colorants aminomonoazoîques des formules
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et en procédant, quant au reste, comme indiqué dans l'exemple précédent.
On parvient également aux mêmes colorants en iversant l'ordre des condensations au chlorure de cyanuryle, c'est-à-dire qu'au lieu, com- me dans le cas présent, de condenser d'abord le colorant aminoazoïque, on peut aussi partir du produit de condensation primaire de formule
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et faire réagir ce dernier à 40 environ sur le colorant aminoazoïque.
Exemple 11
En ajoutant une partie d'hydroxyde de sodium, on dissout, dans 100 parties d'eau, 2 parties du colorant de formule
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Avec cette solution, on imprègne, à la température ambiante, un tissu de coton, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 70%. puis sècheo On vaporise alors le tissu pendant 60 secondes, le rince, le savonne pen- dant 15 minutes dans une solution bouillante à 0,3% environ d'un détersif non-ionique, le rince à nouveau, puis le sèche. On obtient une teinture d'un rouge-bleu qui est solide au lavage et à la lumière.
Exemple 12
Dans 100 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant de formule
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Avec la solution obtenue, on imprègne un tissu de fibranne de manière qu'il subisse une augmentation de poids de 75% puis ensuite le sèche.
On imprègne ensuite le tissu avec une solution portée à 20 qui
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renferme par litre 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlo- rure de sodium, exprime jusqu'à avoir une augmentation de poids de 75%, va- porise la teinture pendant 60 secondes à 100-101 , rince, savonne pendant un quart d'heure dans une solution bouillante à 0,3% d'un détersif non- ionique, rince à nouveau, puis sèche. On obtient une teinture jaune, solide au lavage et à la lumière.
Si l'on utilise, à la place d'un tissu de fibranne, un tissu de coton, on obtient alors un résultat aussi bon
REVENDICATIONS I. Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoiques, carac- térisé par le fait qu'on prépare suivant des méthodes usuelles connue en elles-mêmes, par condensation ou par copulation, un colorant aminozoïque renfermant au moins deux groupes solubilisants fortement acides et au
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moins un reste 2-halogeno-4-amino-1.3.5-triazinîque lié par l'intermédiai- re d'un groupe aminogène au reste d'un diazoïque et dont le groupe amino- gène situé en position 4 renferme un groupe NH2 ou le reste d'une amine qui présente au plus 12 atomes de carbone et qui,au cas où elle présente un anneau aromatique, renferme un groupe solubilisant.
Le présent procédé peut encore être caractérisé par les points suivants :
1) On condense du chlorure de oyanuryle, d'une part, avec un colo- rant aminoazoique renfermant au moins deux groupes sulfoniques et répon- dant à la formule
D-N=N-A dans laquelle D représente le reste d'un oomposant de diazotation renfer- mant éventuellement un ou plusieurs groupes azoïques, ledit reste présentant un groupe -NE , et A représente le reste d'un composant de copulation, et, d'autre part, avec de l'ammoniac ou avec une amine au plus secondaire qui, au cas où elle présente un anneau aromatique, renferme un groupe solubili- sant,de manière qu'il se forme des colorants monochlorotriaziniqueso
2)
On utilise des colorants renfermant au moins deux groupes sul- foniques et répondant à la formule
D-N=N-A dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation renfer- mant éventuellement des groupes azoiques, ledit reste renfermant un groupe NH2, et A représente le reste d'un composant de copulation copulable en position voisine d'un groupe cétonique énolisable ou énolisé.
3) On utilise des colorants renfermant au moins deux groupes sul- foniques répondant à la formule
D-N=N-A dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation renfer- mant éventuellement des groupes azoïques, ledit reste étant lié au groupe -N=N- en position para ou en position méta par rapport à un groupe NH2. et A représente le reste d'un acide 2-aminonaphtalèneulfonique lié au groupe azoique de préférence en position voisine d'un hydroxyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new and valuable azo dyes having at least two strongly acidic solubilizing groups and, in addition, a 2-halo-4-amino-1,3,5-triazine residue which is bonded in position 6. via a nitrogen bridge, preferably via a bridge of formula:
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the remainder of a diazotization component, n representing in this formula a positive integer, the aminogenic group present in position 4 of the triazine ring representing an -NH2 group or the remainder of an amine having not more than 12 carbon atoms , said residue containing a solubilizing acid group, that is to say a carboxylic group and / or a sulphonic group in the event that it has an aromatic ring.
The invention relates in particular to dyes which have at least two sulphonic groups and correspond to the formula
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in which X represents a 2 -chloro-4-amino-1,3,5 -triazine residue, D the residue of a diazotization component optionally containing one or more azo groups and A1 the residue of any coupling component, the aminogenic group bonded to position 4 of the triazine ring bearing at most 12 carbon atoms and having a sulfonic group and / or a carboxylic group when it bears an aromatic substituent.
The characteristic triazine moiety is, in the dye molecule, linked to the remainder of the diazotization component via a nitrogen bridge which is linked directly or via, for example, an alkyl residue or a - group. SO2, to the D residue of a diazotization component; the residue D may be an unsubstituted phenylene residue or a methyl-, alkoxy, chloro-or nitrophenyl residue or an even larger residue, for example a naphthylene residue or a bicyclic residue optionally containing one or more azo groups.
In addition to a triazine substituent of the kind indicated, the dyes of the invention also contain at least two strongly acidic solubilizing groups, such as carboxylic groups or especially sulphonic groups. The dyes advantageously contain more than one such group per azo group, i.e., there are at least two such groups in a monoazo dye and at least three in a disazo dye. These solubilizing groups can be distributed in any way in the dye molecule there should be, for example, a group of this. genus in the triazine residue when the latter contains an arvl-,, aminogenic group.
For the preparation of the dyestuffs of the present invention, it is possible to start from the corresponding dyes which contain a dihalogeno- residue, in particular a 2,4-dichloro-1,3,5-triazine residue, which dyes can be prepared according to known methods. in themselves and it is possible, in such dichlorotriazine dyes, to replace one of the two chlorine atoms by a corresponding residue, by reaction with ammonia or with an amine which contains at most 12 carbon atoms and which, if it contains an aromatic ring, also contains a carboxylic group and / or a sulfonic group.
The dihalogenated triazin dyes which are to be used in this case can be obtained, following methods.
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methods known in themselves, for example by reacting with cyanuryl chloride (2,4,6-trichloro -1,3,5-triazine), in a molecular ratio at least equal to 1:
1, Azo dyes containing at least two strongly acidic solubilizing groups and an acylatable amino group in the remainder of the diazotization component, these dyes can also be obtained by coupling from the corresponding components which contain a dichlorotriazin residue.
For the preparation of starting azo dyes which contain an acylable amino group in the remainder of the diazo, for example, disazos obtained from monoacyl derivatives of aromatic diamines, for example monoacyl derivatives obtained from 4,4 '-diamino-diphenyl-3-sulfonic acid, 4,4' -diaminostilbene-2,2 '-disulfonic acid, 4- (4' -aminobenzoylamino) -1-aminobenzene- acid 2-sulfonic acid, 1,3 - or 1,4-diaminobenzene,
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acid 1,
4-diamirobenzene-2-carboxylic acid 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid or 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid and 2-methoxy-1, Q.-diaminobenzene-5-sulfonic acid , derivatives of which the acyl residues are saponified when coupling is terminated in order to set the aminogenic group free.
As coupler, it is possible in this case to use couplable compounds which are free from acylatable amino groups, for example esters or amides of s-ketocarboxylic acids which can coupling in position a, for example the arylides of the acid. acetylacetic, pyrazolones, in particular 5-pyrazolones which can couple in position 4 such as 3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-
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3-methyl-5-pyrazolone, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-21-, -3'- or -4 '-sulfonic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3- carboxylic acid, amides of 5-pyrazolone-3-carboxylic acids, barbituric acids, hydroxyquiolites like 8-hydroxyquinoline, 2,4-dihydroxyquinoline, and phenols like p-cresol, 4-acetylamino-1 -hydroxybenzene,
the
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4-methyl-2-acetylamino-1-hydroxybenzene, 2-carboxy ,, 1-hydroxybenzene, naphthols such as a- or ss-naphthol, a- or ss-naphthylamin, amides of 2 acids -hydroxy-naphthalene-sulfonic acids, in particular however amino- and / or hydroxy-naphthalene-sulfonic acids or their N-alkylated, N-arylated derivatives, such as 1-hydroxynaphthalene-3-, -4-, -5- or 8-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -5-, -6-, -7-, or -8-sulfonic acid,
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l, $ -dihydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, '2-hydroxynaphtha'.xxze-3, 6- or -6,8-disulfonic acid, hydroxynaphthalene -3,6- or -3, 8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, 1-amino-8-hydroxy-naphthalene-2;
4-, -3,6- or 4,6-disulfonic acid and N-acylated derivatives of aminonaphtholsulfonic acids which contain, as acyl residue, for example an acetyl, propionyl, butyryl, chloroacetyl, benzoyl, o-, m- residue or p- chlorobenzoyl, nitrobenzoyl, tert-butyl-benzoyl, 3'- or 4'-aminobenzoyl, methane- or ethanesulphonyl, p-toluenesulphonyl or chlorobenzenesulphonyl, or a carbomethoxy or carbethoxy residue, or a residue acyl derived from cyanuric acid, for example, a residue of the formula:
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in which the two Y's represent halogen atoms, hydroxyls or amino groups, in particular substituted amino groups.
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It is also contemplated as coupling agent 5,5 '-dihydroxy-2,2' -
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dinaphthylurea-7,7'-disulfonic acid and 5,5 '-dihydroxy-2,2' -dinaphth1-amine-7,7 '-disulfonic acid which, like 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3, 6-disulphonic, can optionally be copulated twice with the disazoids indicated, as well as couplable compounds already containing azo groups, such as for example monoazo compounds which can be prepared for example by coupling in acidic medium diazo simplex of the benzene series or the naphthalene series (for example diazotized naphthylamines,
disazos of aniline or its derivatives such as chloranilines, nitranilines, toluidine, aminobenzene-sulfonic acids, chloro-or nitro-aminobenzene-sulfonic acids, aminobenzoic acids, nitro-aminobenzoic acids or nitro-
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a m i n o p h é n c 1 s, e t c m with 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or with 1-hydroxy-8-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid.
Also in this case it is necessary to combine only the starting substances resulting in aminoazo dyes comprising at least two solubilizing groups.
The condensation of cyanuric chloride with the aminoazo dyes obtained from these coloring components, which contain in the remainder of the diazo an acylable amino group must be carried out so that in the condensation product obtained two atoms of exchangeable halogen, one of which is, by the present process, exchanged for the remainder of an amino compound of the kind indicated.
As such amine compounds, in this case, besides ammonia, amines such as methylamine, dimethylamine, ethylamine, diethylamine, isopropylamine, butylamine, hexylamine or cyclohexylamine are envisaged; plus, P-chlorethylamine, methoxyethylamine, Y-methoxypropylamine, ethanolamines, propanolamines, and acylatable amines such as acetamide, butyric acid amide, urea, thiourea and amide of toluenesulfonic acid, as well as glycine, esters of amino carbonic acid such as methyl or ethyl carbamate, ethyl amino acetate, amino acetamide, hydrazine, phenyl-hydrazine-sulfonic acids, thio-semicarbazide and 1-aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid,
amino-naphthalene-mono- and disulfonic acids, amino-diphenyl-sulfonic acids, acid
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3-amino-ethanesulfonic acid and N-methylamino-ethanesulfonic acid.
The condensation of these amino compounds with the dihalogenotriazin dyes is advantageously carried out in the presence of agents capable of binding acids, such as acetate, carbonate or sodium hydroxide, and under conditions such as an exchangeable halogen atom remains in the final product, that is to say, for example in organic solvents, or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
The azo dyes of the present invention can also be prepared according to a variant of the process which has just been described. This variant consists in condensing the azo dyes which can be used as starting substances for the preparation of dichlorotriazin dyes, dyes which have at least two strongly acidic solubilizing groups and, in addition, an aminogenic group which can be acylated in the rest of the diazo, for example the dyes. aminoazo dyes obtained from the components indicated above, with 4,6-dihalo-1,3,5-triazines containing in position 2 an NH 2 group or the remainder of an amine containing at most 12 carbon atoms, said residue containing a solubilizing acid group, that is to say a carboxylic group and / or a sulfonic group in the event that it has an aromatic ring.
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The dihalogenotriazines of this composition can be prepared, according to methods known per se, from cyanuryl halides such as cyanuryl bromide or chloride; reacts, for example, a cyanuric chloride molecule with an ammonia molecule or with a molecule of one of the amines indicated above The dihalenotriazine compounds thus obtained are then condensed with the finished aminoazo dyes of the type indicated which exhibit at least two strongly acidic solubilizing groups and an amino group which can be acylated in the remainder of the diazotization component, or preferably with the disazos useful for the preparation of such dyes, which contain in addition the group capable of giving rise to the formation of the dye,
an acylable amino group.
As examples of such diazoes, there may be mentioned the secondary condensation products of a molecule of cyanuryl chloride with one molecule of ammonia or of an aminobenzenesulfonic acid and a molecule of 4,4'-acid. diaminodiphenyl-3-sulfonic acid, 4,4 '-diaminostilbene-2,2' -disulfonic acid, 4- (4 '-aminobenzoyl- acid
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, a mno) - 1-aminobenzene-2-oulfonic acid, 1,3- or 1,4-diaminobenzene, 1,4-diaminobenzene -2-carboxylic acid, 1,3-diaminobenzene-4- sulfonic acid or 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid, 2-methoxy-1,4-diaminobenzene-5-sulfonic acid, and secondary condensation products
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formulas SO 3H N N k "//" ......
C1-0 0-NH and C1-C C-mI N N N N OH C / S03H C / N HN- -N = N- 'O' -mI2 HN- <::> - S03H HO 3 S- NH 2 OCH3
When preparing the dyes by condensation of one of the indicated aminoazo dyes with cyanuryl chloride and one of the simpler amino compounds which have also been mentioned, one can as a rule choose any order condensations, while when preparing these dyes by coupling, the condensations necessary to obtain the secondary condensation products to be used as diazoics,
should in general be carried out in such a way that first mono-aminodihalotriazines are formed which are condensed only later with the necessary diazotization components
Despite the presence of exchangeable halogen atoms in the dyes of the present invention, it is possible, without causing them to lose their valuable properties, to isolate these dyes and to treat them to obtain dry preparations which can be used in dyeing. The isolation takes place preferably at temperatures as low as possible, by salting out and filtration.
After filtration and optionally cutting, the dyes can be dried preferably at not too high temperatures and under reduced pressure. By subjecting the entire preparation mixture to spray-drying, the dry preparations can in some cases be obtained. directly, that is to say without intermediate isolation of the dyes.
The new dyes of the present invention are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, in particular
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for dyeing and printing) of cellulosic material with a fibrous structure such as flax, regenerated cellulose and especially cotton. They are particularly suitable for pad dyeing (so-called "Pad" dyeing process), a process according to which the article to be dyed is impregnated with an aqueous solution of the dye, possibly strongly saline, the dyes being fixed under heat after treatment with an alkali or in the presence of an alkali.
This process and the direct dyeing method, which in many cases can also be used, lead, like the printing process, to dyes and prints which are generally characterized by the purity of their shades, by a good fastness to light and especially by a remarkable fastness to washing
If the dyes contain groups capable of participating in the formation of metal complexes, for example o, o'-dihydroxyazo groups or o-hydroxycarboxylic groups, the dyes obtained with these dyes can be treated with agents capable of to yield metals, for example by agents capable of yielding chromium,
preferably, however, by agents capable of yielding nickel and by agents capable of yielding copper. This treatment can be carried out according to usual methods, known per se. Where appropriate, very interesting dyes can be obtained by operating according to the process according to which the dyes prepared with the metal-free dyes are subsequently treated with aqueous solutions containing water-soluble copper compounds, in particular water-soluble copper compounds. complex copper compounds, and condensation products of formaldehyde with compounds having in their molecule at least once the group of atoms.
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or which, like cyanamide, can be easily converted into such compounds
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. The parts and percentages given in these examples are given, unless otherwise indicated, by weight and temperatures in degrees centigrade.
Example 1
In 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, 31.65 parts of the secondary condensation product obtained from one molecule of cyanuryl chloride of one molecule are stirred. of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid and one molecule of ammonia, followed by nitrogenation, at 0-2, with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. disazo thus obtained, which is still acidic in Congo, 30 parts of sodium acetate (CH3C02Na, 3H20) are added and the whole is then poured at -2 into
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42,
3 parts of 1-benzoylamino-8-hydroxynaphthalene-3.6-disulphonic acid dissolved in alkali salt form in 400 parts of water and 15 parts of calcined sodium carbonate. When the coupling is complete, the dye is separated by adding potassium chloride, filtered, washed with a solution of potassium chloride and dried under vacuum at 70 ° C. The dye thus obtained dissolves in cold water to give solutions. tions of a bluish red; it dyes the cellulosic fibers according to the so-called "Pad" dyeing process, in solid shades, of a drawing red.
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on blue.
According to this method, one obtains, from the secondary condensation products mentioned in column I of the table below, by coupling with the couplers indicated in column II, analogous dyes which dye cotton, according to the so-called dyeing process from "Pad" in solid shades to wet treatments, shades which are indicated in column III.
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II III H2C r N c-Ng-.-So3H HO NH-COCH3 red H2N-0 "<:> SO 3H 3 red µ C, 'OE2 HO 3 sw-so 3 H ai HO 0-C H- HO3 sw- so 3 H red -NH-C s Na C-NH- -S03H HO ci yellow HO s # "\ # 'yellow o-S03H \. NI'2 ieo CN- <S03H 9 Cl t HO \ C = N 1 Cl H2N- N-% 0-nul- -su 31, bt N ¯su H2N-C C-NE- -SOE HO S0 $ NN JNE t red c 1 of NH-COC "3 bluish Cl
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1 II III N HO 5 H2 N-C 0-NH- -SO3H C 1 -N- -SO3H yellow N N HC 1? ' C N <.
! "0 NII2 C¯IN Cl CH 3" HO- HO- JL j-NH-COCH, red -NH-COCH3 red S03H HO NH-COCH3 "1I08¯M red 3 red S03H HO NH- C) red tt purplish red S03H HO NH-CO- tt 3 Ho NE-C0- red HO 3s- bluish HO 3 S- S03H so3H N HO 10 d -NIl-? "G-NIl-q -8 11038- / Y -W-CO-NIl2 orange S I&I H03S- J -NH-CO-NH2 orange N \\ 1.01N NH2 3 Il ci
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1 II III N H2N-i \ i -1VH -S03H H2 -COOH 2i C-NH- cr 3E 1 2 N)) \, yellow N "C / N NH2 ....... AN / '- yellow Cl 1 ¯N02 "12 3) Q" 3 yellow N "C / N NH2 alder 1 Cl HO 13 H2N-i N \ -NR-q. -S03H H03S- Co -NH-COCH 3 scarlet N: \ N NH 2 C 1 C1 C0 2 E OH t 14 1 C02H N rD OH NH-CO- -NH-C '- C-NH- <'> -803H -80 red 3 -S03H strongly bluish N \.
SO H bluish C Cl N OH NH-CO- # \ 15 H21 CO-H-; C-NR- -80 H /\.A red 1 N "NE -S03H strongly NR2 bluish SOH bluish SI S03H 16 52 i # '1 Q 3 bzz king 1' C N NH2 CI
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II III so 3H -M-0 1 N 0-NH- Il <so3H HO3S- HOl- -nu orange 11 H03S- q-NH- 9, -NH- <H03S- -NH orange C02H NC NE 2 CO 1 1 red ci CE 3 l yellow 18 fi H03S- HO N orange HO HO 19 3 s- 00 -NH 2 scarlet N OH # '\ b-NH S¯ 0-NH-C C-NH - \ - SOHj ¯ O-NH- C Il p 3 CH yellow H03S -C02H NC / N 1 NH2 "- yellow COOH c CI COOH / \ - m ## c C-BH - SOH / HO N OC1 21 H03B- 0 -C02H k HO 41 1 -SO3H yellow N 1 N = N ai N OH NH-CO- 0 22 H03S - Ng C NH- so H H03S- -S03H strong red- N c N NH2 ment ci 6 bluish OH NH-CO #.
red HO.SJ (Y) - 'b red 23 H03S S03H bluish HO 24 "HC C¯ 0 C9 -sa H yellow CH3 U¯¯¯¯¯
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II III 0E lIIÀ = C0é 25 so -NH-C 3H N 0-nu- S- OH Nir-co 0 H red I il 3 3 6s 3 red N e00, N NE Cl C00E N 26 ¯Ng- i G-Ng - -S03g tt red É µ, f It NE bluish a NE bluish Cl so3H 0 27 -NE-0 1 d -NH- -NH2 HO 3 S- -NH -'- NH2 red 'µ C 5 SOH OH Cl N - mC CCm, red - ti 2 H03S- -NH-0-OH3 red so3H N \ G / N bzz) fJ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯1 OH HO NH-00- o rYl violet HO 3s 3 so 30 H03 S- (-NH- jN \ NH- -NH2 HO -NH2 1 il S03 H H03S- orange N 3 ai (copulated in alkaline medium) 31 "red (copulated in acid medium)
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1 II III HO so 3H N H-Ny) S03H 32 H NC // N \ C-NH- 0 -NB HC 9 '1 Yellow 2 N 1 N 11 -S02H 3 CN 1 SO 3 H yellow Cl CH 3 ¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ HO So3H CN alder 33 HC 1 \ f \,% -S03H j alder C = N CH3 -NH-C 9N,
C-NH- So3H Il 34 N 1 N Il û NH2 HO 3 S- (6 -so 37 violet 11 ',, b 2 3 \ AJ- 3 sa 3 H C1 OH 35 H2 N- (Dà -SO H red - S03H red (acid coupling) HO 36 HC 1 -N02 yellow HG C = N 1 COOH NH-C 1 C i N C-Ng = S03H HOI 0 -N02 yellow NN Ng 2 00 CN - NO 1 bzz yellow HO Si NN 2 HC N H03s ci COOH CI 38 H03S NGN "yellow -C,., C-NH- f'1 -NB2 greenish so3H ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯
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II III HO NH-00-0 H H03S-0-0- IfC) '1 CLNH- NH-CO-C6H5 red- !! H-9'-NH- Q ;;, H2 H03S -OO-S03H red- NH -C Ç-NH- 3 s blue CI p 40 HO 3 s- (') NN violet V-NH-C C-NH- () -COOH NH-C \ / C-NH- COOH Ng2 HO # É N jflj 1f 'CN i -so3H yellow HC' C = N -SO3H yellow 1 at HO 42 H N-C'7 yNH -2 H2O3S orange .C 'J-2 N: o .. N so3H 1 CI HO.
N-0 / N \ C-NE 43 H2N-9 // Il ---- f't -NR2 Cf :( scarlet N 0, - N V - = 'S03H so3H cn HO 44 HO 3 S-OO-S03H orange HO SO) H 45 HO3s orange HO S03H scarlet S03H
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II III HO- SO- 47 EN-C '' C-NE 2 SO Scarlet NC 1 -N] 12 scarlet, N 3 3 ## G1 2-lydrozynaph- orange acid 48 "talene-6-sulfonic 49 2-hydroxynaph acid - scarlet talene-3,6-disulfo- eoarlatle nique 50 "6-chloro-2-hy- red drozynaphthalene-4- sulfonic acid on yellow HO NE-) 2 ruz1 * 3 y 3 [Ù -NO blue 3 3 52 -OR C0-NE + Q red sound ci N 0 HO sound at N 1 <CN 1 Î se ¯ bzz¯¯¯ 53 NH- 1 C I-ZN C-NE NH 2 "J yellow HO 3 S-CH, CHZ 3 C = N red- CH 1 hearth HO NHCOCH3 red HOS S03H bluish Ç1 N s., CN t,
purple 1! 55 H2 N-0 C-NH -S03H ur N U ## f-SO.H NH2
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1 ir III 5s 7P "HO cz So3H 56 CH2 fH2 P2 HO l 3 yellow N 11 - 3 HC HC 'N / NC = N Cl CI CH3 N 2 HOCHCH2NH-C /' \. C-NH-, -S03H yellow f i1 yellow N, / N Cl E0 Cl j N, / CN- / - \ -SOJE ald CH30-CH2CH2CH2NH-C N '\. C-NH- rl HO // CN- 1 \ -Y yellow 58 1 Il' - 1 'C = N Cl 3 yellow N \ p / N S03H CH 1 3 CI
Example 2
In 300 parts of water, 8.76 parts of the dye of formula are dissolved in the sodium salt form
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and 3.18 parts of sodium carbonate are added. The resulting solution is cooled to 0-5 and a solution of 3.7 parts of cyanuryl chloride in 50 parts of acetone is added thereto.
Stir for 2-3 hours at 0-5, then add 50 parts of an aqueous solution containing 0.8 part of ammonia and stir for two hours at 40-45 ° C. The dye is then released with acid. 100 parts of sodium chloride
The product is separated by filtration at room temperature, washed with saturated sodium chloride solution and dried in vacuo at 45. 19.9 parts of a red powder are obtained which dyes the cotton, in a strongly saline alkaline bath, in shades of a bluish red.
A dye which is well soluble in water, which also dyes the cotton in shades of a bluish red, is obtained from the friendly dye.
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noazoic acid of the formula given above, by condensation with the primary condensation product obtained from 2-aminobenzen-1-sulfonic acid and cyanuryl chloride. This dye can also be prepared by coupling 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid in an acid medium with the diazo of the secondary condensation product obtained from 2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-3-sulfonic acid cyanuryl chloride.
Example 3
In 300 parts of water, 300 parts of ice and 20 parts of 30% hydrochloric acid, 47.25 parts of the secondary condensation product obtained from one mole of cyanuryl chloride and one mole are stirred. 1-aminobenzene-2-sulfonic acid and one mol of 1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, then dinitrogen, 8-10, with 25 parts by volume of a tetranormal nitrite solution sodium
The resulting diazo suspension, which is congo acid, is then added to a solution of 23.9 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid in 1200 parts of water and 60 parts of sodium acetate (CH CO Na, 3H.O). Stir at 25-30 until coupling is complete and remove the dye by addition of sodium chloride, filter and dry in vacuo at 70-80.
The dye dissolves in water to give a red solution and dyes the cellulosic fibers, in an alkaline-saline bath, red shades that are solid in light and in washing.
Dyes with similar properties are obtained when, during condensation with cyanuryl chloride, in place of 1-aminobenzene-2-sulfonic acid, 1,3- or 1,4 - acid is used. aminobenzenesulfonic acid or 1,2-, 1,3- or 1,4-aminobenzene-carboxylic acid, or ammonia.
Example 4
In 500 parts of water, 31.6 parts of the triazine of formula are suspended.
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adjust to a pH of 8.5 with a solution of sodium hydroxide, add 6.9 parts of sodium nitrite as an aqueous solution and pour the whole into 50 parts of ice and 25 parts of 30% hydrochloric acid. As soon as the diazotization is complete, one copulates with 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid dissolved in water in the form of its neutral sodium salt. It is buffered with sodium acetate until 'that the pH value is 4.0.
When the coupling is complete, the acid is adjusted to a pH of 8.5 with sodium hydroxide solution, 6.9 parts of sodium nitrite are added in the form of an aqueous solution. and pour the whole into 35 parts of 30% hydrochloric acid (at a temperature of 0). The color of the diazo compound is orange-brown o It is copulated with a solution of 28.1 parts of 2-acetylamino-8-hydro-xynaphthalene-6-sulfonic acid in 200 parts of water and 50 parts of carbonate
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In an alkaline saline bath, the dye dyes the cotton in shades of a reddish blue.
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Instead of 2-acetlam.no-8-hydrogynaphthalene-6-sulfonic acid, other coupling components can be used. This is how, for example
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a) -acetamino - $ - hydrogynaphthalene-36-disulfonic acid provides a pure neutral blue. b) The triazine which is obtained by condensing one mol of cyanuryl chloride with one mol of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid and one mol of ammonia, and which corresponds to the formula
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provides an equally pure neutral blue.
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c) 2-Acetamino-5-hdrogrnaphthalene-T-sulfor acid, which provides a reddish blue. d) 1-Hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid provides a reddish-navy blue. e) The pyrazolone of formula
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provides a reddish brown.
All these dyes are characterized by a remarkable fastness to washing.
Example 5 As described in Example 4, 31.6 parts of the triazine of formula are dinitrogenated.
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As the coupling component, the mono-azo dye is used, which is
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obtained in the known manner by coupling, in a medium acidified by a mineral acid, diazotized 4-nitraniline-2-sulfonic acid with
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1-amino-8-hydroxnaphthalene-36-disulfoniqneo acid
54.8 parts of this monoazo dye are dissolved in 200 parts of water, 25 parts of sodium bicarbonate are added, cooled to 0 with ice and, while stirring vigorously, the diazo suspension of the triazine is added. stirred for several hours, the disazo dye formed is separated off by adding sodium chloride,
the filter and the dryer
The dye dyes the cellulosic fibers, in a strongly saline alkaline bath, in shades of a blue slightly tending to green, which are solid in washing.
An analogous dye is obtained when the NE group attached by condensation to the triazine ring is replaced in the triazine of the formula given above by the remainder of the β-aminobenzene-4-sulfonic acid or by that 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid.
Example 6
According to Example 4, 33.6 parts of the triazine of the following formula are dinitrogenated
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and copulates with an aqueous solution of 23.9 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid in 500 parts of water and 30 parts of sodium carbonate. When coupling is complete, add 6.9 parts of sodium nitrite and pour the whole into a little ice and 45 parts of 30% hydrochloric acid. Diazotization of the aminoazo dye is complete after stirring for several hours. The resulting dizo compound is poured in a fine stream into a solution of 12.8 parts of barbituric acid in 400 parts of water and 40 parts of sodium carbonate.
The dye formed is separated and dried. This dye dyes the cellulose fibers, in a strongly saline alkaline bath, in solid shades of an orange-brown.
An analogous dye is obtained by using as a coupling component, instead of barbituric acid, 3-methyl-5-pyrazolone which is obtained in the usual manner from 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid. and which corresponds to the formula indicated at the end of Example 4.
Example 7
In 500 parts of water, 31.6 parts of the triazine of formula are suspended.
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adjust to a pH of 8.5 with sodium hydroxide solution, add 6.9 parts of sodium nitrite as an aqueous solution, and pour the whole into 50 parts of ice and 25 parts of 30% hydrochloric acid. As soon as the diazotization is finished, the mixture is copulated with 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid dissolved in water in the form of neutral sodium salt.
Buffer with sodium acetate until pH is 4.00. When coupling is complete, adjust to pH 8.5 with sodium hydroxide solution. sodium, add 6.9 parts of sodium nitrite as an aqueous solution and pour the whole into 35 parts of 30% hydrochloric acid (at a temperature of 00). The diazo is orange-brown in color.
It is copulated with a solution of 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid dissolved as the neutral sodium salt in 300 parts of water. After 24 hours, it is separated and dried. The dye dyes the cotton, in an alkaline saline bath, in shades of a bluish violet which are solid in washing.
Example 8
In 1000 parts of water, dissolved at a pH of 8.5, using a solution of sodium hydroxide, 78.5 parts of the disazo dye of formula
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prepared as described in Example 7. To this solution is added 7.5 parts of sodium nitrite in the form of an aqueous solution and the whole is poured into 35 parts of 30% hydrochloric acid, then stirred for several hours to 0. For coupling, the diazo compound thus formed is added to an aqueous solution of 25 parts of 1-naphthol-4-sulfonic acid containing an excess of sodium carbonate.
After 24 hours, the trisazo dye formed is separated off by the addition of sodium chloride, filtered and dried. He dyes the cotton, in an alkaline saline bath, in shades of a dark blue, which are very solid in the wash.
Example 9
In 400 parts of water and ice, 33.6 parts of the triazine of formula are suspended.
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add 6.9 parts of sodium nitrite and pour 25 parts of 30% hydrochloric acid. As soon as the diazotization is complete, it is copulated with 46. parts of the condensation product obtained from one mol of chloride.
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cyanu; yl and one mol of 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, of formula
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in 400 parts of water and 25 parts of sodium carbonate.
As soon as coupling is complete, 40 parts of a 17% aqueous ammonia solution are added, heated for two hours at 40-45, separated and dried. Thanks to the treatment with ammonia, in this case one of the four mobile chlorine atoms is replaced in the dye molecule by the -NH2 group. The dye thus obtained dyes the cellulose fibers, in a strongly saline alkaline bath, in very pure red shades, which are remarkably fast to washing and to light.
The same dye is obtained by starting, as diazotization component, with a triazine in which, instead of two mobile chlorine atoms (see formula above), one of these chlorine atoms is replaced by the -NH2 group.
Instead of the diazo compound described above, the di-condensation product of the following formula can be used.
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An analogous dye is obtained when, instead of the above diazo compounds, the triazine of the following formula is used
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In addition, an analogous dye can be obtained by replacing, before coupling, in the coupling component, a chlorine atom with the group -NH2 by treatment with 40% ammonia.
Finally, as a coupling component, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid can be replaced by other aminohydroxynaphthalenesulfonic acids copying in the ortho position with respect to their hydroxyl,
and of which 01% can react the aminogenic group with cyanuryleo chloride. This is how the dye of formula
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provides a pure, solid orange, and the formula colorant
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provides a solid red-orange
Example 10
In 400 parts of water, 62.9 parts of the dye of formula are dissolved in the form of neutral sodium salt.
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prepared in the known manner by coupling with phenol 4'-nitro- acid
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Qt.amixiostilbene-22'-disulfonic acid, by esterifying the p-hydroxy-a-zoic dye formed with p-toluene sulfochloride and reducing the nitrated dye to aminoazo dye using an aqueous solution of tallow - sodium hydrate While stirring strongly, this solution is added,
at 0 to a fine, unprecipitated aqueous suspension of 18.5 parts of cyanuric chloride. By simultaneously adding a normal solution of sodium hydroxide dropwise, the pH value of the reaction mixture is constantly maintained between 5.0 and 6.0.After about an hour, the condensation is complete and the primary condensation product is in solution. An aqueous solution containing 4 parts of ammonia is then added. The reaction mixture is heated to 40 and stirred for two hours at this temperature. By adding sodium chloride, the secondary condensation product formed is separated at a pH of 7.5, filtered and dried at 60.
The dye constitutes a yellow powder which dyes the cellulose fibers, in a strongly saline alkaline bath, in solid yellow shades which are solid in washing.
A similar yellow dye is obtained by choosing as a starting material one of the aminomonoazoic dyes of the formulas
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and proceeding, as for the remainder, as indicated in the preceding example.
The same dyes are also obtained by varying the order of the cyanuryl chloride condensations, that is to say that instead, as in the present case, of first condensing the aminoazo dye, one can also from the primary condensation product of formula
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and reacting the latter at about 40 with the aminoazo dye.
Example 11
By adding one part of sodium hydroxide, 2 parts of the dye of formula are dissolved in 100 parts of water
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With this solution, a cotton fabric is impregnated at room temperature, squeezing until there is an increase in weight of 70%. then dry. The fabric is then sprayed for 60 seconds, rinsed, soaped for 15 minutes in a boiling solution of about 0.3% of a non-ionic detergent, rinsed again and then dried. A red-blue dye is obtained which is solid in washing and in the light.
Example 12
In 100 parts of water, 2 parts of the dye of formula are dissolved
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With the solution obtained, a fabric is impregnated with fibranne so that it undergoes a weight increase of 75% and then it is dried.
The fabric is then impregnated with a solution brought to 20 which
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contains per liter 10 grams of sodium hydroxide and 300 grams of sodium chloride, expresses until it has an increase in weight of 75%, vaporizes the tincture for 60 seconds at 100-101, rinses, soap for quarter of an hour in a 0.3% boiling solution of a nonionic detergent, rinse again, then dry. A yellow dye is obtained which is solid in washing and in the light.
If we use, instead of a fibranne fabric, a cotton fabric, then we obtain a result as good
CLAIMS I. A process for the preparation of novel azo dyes, characterized in that one prepares according to usual methods known per se, by condensation or by coupling, an aminozo dye containing at least two strongly acidic solubilizing groups and at
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minus one 2-halogeno-4-amino-1.3.5-triazine residue linked via an amino group to the residue of a diazo and the amino group of which at position 4 contains an NH 2 group or the remainder of an amine which has at most 12 carbon atoms and which, in the event that it has an aromatic ring, contains a solubilizing group.
The present process can be further characterized by the following points:
1) Oyanuryl chloride is condensed, on the one hand, with an aminoazo dye containing at least two sulphonic groups and corresponding to the formula
DN = NA in which D represents the residue of a diazotization component optionally containing one or more azo groups, said residue having a -NE group, and A represents the residue of a coupling component, and the other part, with ammonia or with an amine at most secondary which, in the event that it has an aromatic ring, contains a solubilizing group, so that monochlorotriaziniques dyes are formed.
2)
Dyes are used which contain at least two sulphonic groups and correspond to the formula
DN = NA in which D represents the residue of a diazotization component optionally containing azo groups, said residue containing an NH 2 group, and A represents the residue of a coupling component which can be coupled in a position adjacent to a keto group enolizable or enolized.
3) Dyes containing at least two sulphonic groups corresponding to the formula
D-N = N-A in which D represents the residue of a diazotization component optionally containing azo groups, said residue being bonded to the -N = N- group in the para position or in the meta position with respect to an NH 2 group. and A represents the residue of a 2-aminonaphthaleneulfonic acid bonded to the azo group preferably in a position adjacent to a hydroxyl.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.