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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants monoazoiques
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et plus paxticulièxement -à, de nouveaux colorants monoazoiques obtenus à partir dhalogénures oyanuriques, et convenant particulièrement à la coloration de matiè- res textiles cellulosiques en orangés, rouges, violets et bleus solides au lavage et à la lumière. '
La présente invention procure de'nouveaux colorants monoazoiques ré-
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pondant à la formule :
x /\ N N il .###.N=N-B X-C 1 \\ N /-" c - lm - <1 N=N - où X représente un atome d'halogène, le noyau benzénique A peut être encore sub-
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stitué, mais non par des groupes hydroxyle, amino ou monoalkylamino et 'B un noyau de naphtole sulfoné 'où le groupe hydroxy se trouve en ortho par rapport au groupe azoo
Le noyau du naphtol représenté par B peut contenir plus de 1 groupe- acide sulfonique et être encore substitué, par'exemple par des atomes d'halogène, des groupes aminoamino substitués, hydroxy et alcoxy.
A titre d'exemples de groupes amino substitués qui peuvent être pré- sents dans le noyau du naphtol représenté par B, on citera des groupes acylamino
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tels que aoétylamino, benzoyiamino, °:6-diohlo.ro-¯s-trïâ.zin2-y lamino9 4chloro- 6-amîno-s-triazin-2-ylamîno, 4-chloro-6-anilino-s-'triazin-2-ylamino et les dérivés correspondants 6-o, m et p-sulfoanilino, 4t6-àiamino-s-triazin-2-ylamino et ,ses dérivés contenant des groupes alkylamino, dialkylamino ou arylamino sur'une ou les deux positions 4 et 6, des groupes 3(q., :
6 -dichloo¯s-tr3azin 2' rlmirio- benzoylamino, p-toluènesulfonylamino, aarbalaoxyapino tels que des groupes carbo- mthoxyaminog oarbéthoxyamino et carbo-iso-propoxyamino, des groupesalkylamino tels que éthylamino et diméthylamino, des groupes arylâ.mino tels que phénylamino et p#carboxy#phénylaminoo
Comme exemples de,groupes alcoxy que peut renfermer le noyau de naph- tol représenté par B, on citera les groupes éthoxy, méthoxy et propoxyo
Les halogènes représentés par X peuvent être par exemple des atomes de chlore ou de bromeo
A titre d'exemples d'autres substituants que peut comprendre le noyau benzénique A, on'citera des groupes alkyle tels que méthyle, des groupes alcoxy tels que;méthoxy et éthoxy, des atomes d'halogène tels que chlore et brome, des groupes acide;
sulfonique, des groupes acide 'carboxylique et des groupes nitroo
L'invention a également pour objet de procurer un procédé de prépara-
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tion de nouveaux colorants monoazolques dans lequel on diazote un composé triazi- nique de formule :
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où X représente un halogène et le noyau benzénique A peut être encore substitué,
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mais non par des groupes hydroxyle,, amino ou monoalkylamâno9 'et on copule de Com- posé de diazonium ainsi obtenu avec un acide naphtol-sùlfonique se copulant en ortho par rapport au groupe hydroxyle.
A titre d'exemples d'acides naphtol-sulfoniques qu'on peut utiliser dans le procédé ci-dessus, on citera des aoides naphtol-mono-y di- et tri-sulfoni- ques tels que les acides lmnaphtol-4sulfonique 2-naphtol-6-sulfonique, 1-nàph- tol-3:6-disulfonique, 2-naphtol-3:6-disulfonique, i-naph%ol-3<618-trisuifonique et 8-é%hoxy-1-naph%ol-356-àîsulfonqueo On peut utiliser également des acides ami- no-naphtol-sulfonîques tels que les acides 1-amino-5-naph%o.1-7-suifonique, 1-ami- nv.8mnaphtol>6-sulforii.que9 2-amino-5-napfitol-?-sulfonique, 2-amino-3-naphtol-6- sulfonique 2-aminom'naphtol3msulfonique' 2-aminô-8-naphtol-6-sulfonique, 1-ami- no-8-naphtol-306- et 4:6-disulfoniques' 2-amino-8-naphtol-3-.6-di sulfonique.et.1- ahloro-2-amino-5-naph%ol-7-sulfoniqueo,Peuvent être utilisés aussi des acides dim hydroxynaphtalène-sulfoniques tels que les acides 1:
5-àihyàroxynaphtàlène-2-sui- fonique et lx8-àihydroxynaphtalène-2:4-e% 3:6-disulforiques.
Comme exemples d'acides naphtol-sulfoniques contenant des groupes ami- no substitués qui peuvent être utilisés, on citera les acides 1-acétylamino-8-
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naphtol=3:6-disulfonique1 2-éthylamino-5 naphtol7sulfonique et 1-phénylamino-8- naphtol-3 s 6-di suifonique D'autres exemples d'acides naphtoimsulfoniques qu'on peut utiliser seront mentionnés dans la suite de la description
Les composés triaziniques utilisés comme constituants diazoïques peu- vent être obtenus én condensant une phénylène-diamine appropriée avec au moins;
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proportion moléculaire d'un halogénure cyanurique, de préférence dans un.milieu aqueux glacé en présence d'un agent fixateur d'acide.
Une condensation type est décrite dans le premier paragraphe de l'exemple 11 du brevet anglais n 22108430
Comme exemples de phénylène-diamines appropriées, on citera l'acide
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]g4-Phényiène-diaminq-3-sulfonique, l'acide 1:3-phénylène-àiamine-4-sulfonique, la 1>4-Phénylène-àianine, la 1:3phénlène-âiamine la 2-nitro-l:4-phénylène-dia- mine, la 4nitro-1e3phénlène-diamine le 2:4-diaminotoluène et l'acide 2:4-dia- minotoluène-5-sulfoniqueo
Il est indiqué d'effectuer la diazotation du composé triazinique à basse température, de préférence au-dessous de 5 C, dans de l'acide aqueux dilué, et la copulation est de préférence exécutée à un pH suffisamment bas que pour assurer une copulation efficace en ortho au groupe naphtol.
Ces conditions rédui- sent au minimum l'extraction, par hydrolyse, des atomes d'halogène rattachés au noyau triaziniqueo Le pH effectivement utilisé dans le stade de copulation dépend dans une certaine mesure des autres substituants du noyau de l'acide naphtol-sul- fonique utilisé comme constituant de copulation. On sait qu'un composé de diazo- nium peut être copulé avec un amino-naphtol soit en ortho par rapport au groupe amino dans des 'conditions acides, soit en ortho par rapport au groupe hydroxyle dans des conditions alcalines.
Ainsi, dans le stade de copulation du procédé de la présente invention, il est habituellement préférable d'utiliser un pH plus
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élevé pour la.copulation d'un acide amino-naphtol-siilfoniq7ae que pour la copula- tion d'un acide naphtol-sulfonique ne contenant pas de groupe amino et il est préférable d'utiliser un pH élevé encore pour la copulation d'un acide alkylami-
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no-naphtol-sulfonique .
Les nouveaux colorants peuvent être isolés par les procédés usuels de séparation des colorants solubles dans l'eau, habituellement par la précipi- tation du colorant sous la forme de son sel sodique en ajoutant du chlorure de sodium au milieu de réaction et en séparant par filtration et en séparant par filtration et en séchant le précipité résultant.,
Afin de réduire l'extraction, par hydrolyse, des atomes d'halogène rattachés aux noyaux triaziniques des nouveaux colorants, il est préférable de
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régler le'pH du milieu de réaction à environ 6,5 à la fin de la période de réac- tion et d'ajouter ensuite un tampon qui se dissout dans l'eau en donnant une so- lution aqueuse d'un pH compris entre 6 et 8 et de préférence un tampon qui donne une solution aqueuse dont le pH est d'environ 6,5.
Un tel tampon est également ajouté avec avantage à là poudre de colorant séché, parce que la stabilité du co- lorant de la poudre s'en trouve souvent beaucoup améliorée.
Des tampons appropriés sont, par exemple, des mélanges de sels acides solubles dans l'eau de l'acide phosphorique, et des mélanges d'acides dialkylami- noaryl-sulfoniques, contenant au moins deux atomes de carbone dans le noyau tria- zinique, et d'eau, donnant un pH d'environ. 6,50
Les nouveaux colorants monoaziques, exception faite pour certains de ceux dont le noyau naphtalénique contient un groupe amino ou monoalkylamino, peu- vent être souvent obtenus plus avantageusement à partir d'un composé aminoazoique
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répondant à la formule:
N = N - B repondan ID!2 - (3 )¯ où le noyau benzénique A peut être encore substituée mais non par des groupes hydroxyle, amino ou monoalkylamino, et B a la même signification que celle qu'il a reçue plus'haut, en faisant réagir le composé aminoazoique avec au moins 1 pro- portion moléculaire d'un halogénure cyanurique. Ce procédé modifié, qui consti- tue une autre particularité de la présente invention est de préférence limité, de façon générale, aux composés aminoazoiques de la formule ci-dessus dont le noyau naphtalénique ,ne contient pas de groupe amino ou alkylamino, bien que ceux des composés aminoazoiques contenant un groupement aminonaphtol péri puissent être utilisés.
Les composés aminoazoiques répondant à la formule cidessus peuvent être.obtenus par des procédés connus en copulant un acide naphtolsulfonique, de préférence en milieu alcalin, avec un composé diazoïque de la série benzénique qui contient, outre le groupe diazo, un groupe amino libre ou un substituant, par exemple un groupe nitro ou acylamino, facilement transformable en un groupe amino, ce substituant étant transformé en un groupe amino après la réaction de copulation.
Le procédé modifié est de préférence exécuté en milieu aqueux. Il est avantageusement exécuté à une température peu élevée, de préférence au-dessous de 5 Co Il est avantageux d'ajouter au milieu un agent fixateur d'acide, de préféren- ce du carbonate ou du bicarbonate de sodium, pour maintenir, autant que possible, le milieu à un pH compris entre 6 et 7 au cours de la réaction.
Le nouveau colorant peut être isolé et stabilisé comme décrit ci-des- sus.
Les nouveaux colorants de la présente invention, sous la forme de leurs sels alcalins, sont très solubles dans l'eau. Ils sont spécialement utiles pour une coloration de matières textiles cellulosiques associée avec un traite- ment par un agent fixateur d'acide, par exempl,e par le procédé décrit dans le bre- vet belge n 5430218, suivant lequel la matière textile colorée est posttraitée par un agent fixateur d'acide, ou par des procédés apparantés dans lesquels un agent fixateur d'acide est appliqué à la matière textile avant ou pendant le trai- tement par le colorant. Appliqués par ces procédés, les nouveaux colorants azoi- ques donnent des orangés, des.rouges, des violets ou des bleus extrêmement soli- des au lavage.
Les tons ainsi obtenus sont facilement déchargés, par exemple par un traitement par des compositions contenant du formaldéhyde-sulfoxylate de so- dium, en un blanc puro Sous ce rapport, ils sont plus avantageux que les colorants à une nuance'comparable décrits dans ce brevet.
Une classe préférée des nouveaux colorants monoazoiques donnant des
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nuances orangées à rouges d'une extrême solidité à la lumière est formée des co- lorants représentés par la formule 1 ci-dessus où le noyau benzénique A contient un groupe acide sulfonique en ortho par rapport au groupe azo, X représente du chlore et le symbole B représente un noyau de naphtol portant le group,e hydroxyle en ortho par rapport au groupe azo et ne portant comme autres substituants que 2 ou 3 groupes acide sulfonique et en particulier ceux où B représente un groupe 2-hydroxy-6 :8-disulfo-1-naphtyle.
Une autre classe préférée des nouveaux colorants monoazoiques donnant des nuances bleues très solides à la lumière est formée des colorants représentés par la formule 1 ci-dessus où le noyau benzénique A porte le groupe azo en para par rapport au groupe triazinylamino et est également substitué par un groupe aci- de sulfonique' en ortho- par rapport au groupe azo, X représente du chlore et B un groupe l-hydroxy-3:6-disulfo-2-naphtyle portant un groupe arylamino, de préféren- ce monocyclique, en position 8 du noyau naphtalénique.
Une autre classe préférée encore des nouveaux.colorants monoazoiques donnant des nuances rouges bleuâtres très solides à la lumière est formée des co- lorants représentés par la formule 1 ci-dessus où le noyau benzénique A porte le groupe azo en position méta et un groupe acide sulfonique en position para par rapport au groupe triazinylamino, X représente du chlore et B un groupe 1-hydroxy- 3:6-disulfo-2-naphtyle portant un groupe acylamino, de préférence acétylamino ou benzoylamino, en position 8 du noyau naphtalénique.
La présente invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquèls les parties et pourcentages sont donnés en poids.
EXEMPLE 1. -
35,8 parties du sel sodique du produit de condensation issu de pro- portions équimoléculaires de chlorure oyanurique et d'acide 1:3-phénylène-diamine- 4-sulforique sent dissoutes dans 600 parties d'eau et diazotées au-dessous de 50C par l'addition d'une solution de 5,5 parties de nitrite de sodium dans 40 parties d'eau et puis de 25 parties d'acide chlorhydrique aqueux à 36,5%. On ajoute des suppléments de solution de nitrite de sodium jusqu'au moment où un' excès d'acide nitreux persisteo On ajoute la suspension du composé de diazonium ainsi formé à une solution de 40,5 parties du sel disodique de l'acide l-acéthylamino-8-naphtol- 3:6-disulfonique et de 60 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau-.
On maintient la température du mélange au-dessous de 10 C pendant 1 heure, puis on ajoute suffisamment de carbonate de sodium pour neutraliser le mélange au tourne- solo
Pour isoler le colorant, on ajoute au mélange une solution de 7 par- ties de .phosphate disodique anhydre et de 12,5 parties de phosphate monopotassi- que dans 100 parties d'eau et ensuite du chlorure de sodium à raison de 50 g par litre de solution. On sépare par filtration le précipité, on l'essore soigneuse- ment, on le mélange intimement avec 4,2 parties de phosphate disodique anhydre et 7,5 parties de phosphate monopotassique anhydre et on le sèche à une température comprise entre 20 et 30 C.
Appliqué sur des matières textiles cellulosiques par les procédés dé- crits plus haut, le colorant obtenu donne des colorations rouges, bleuâtres très solides à des lavages sévères répétés et solides à la lumière.
EXEMPLE 2.-
Une suspension du composé de diazonium obtenu comme décrit dans l'exem- ple 1 est ajoutée à une solution contenant 40 parties de carbonate de sodium et 39,1 parties du sel disodique.de l'acide 1-éthylamino-8-naphtol-3:6-disulfonique dans 400 parties d'eau à une température inférieure à 10 Co La copulation s'achè- ve presque immédiatement,et on neutralise ensuite le mélange au tournesol par l'addition d'acide, chlorhydrique aqueux à 36,5%. On isole le colorant de la fa- çon décrite dans l'exemple 1, excepté qu'on ajoute du sel à raison de 100 g par
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litre de solution.
Le colorant ainsi obtenu colore des matières textiles cellulosiques' en violets très solides au lavage quand il est appliqué par les procédés décrits plus haut.
Le composé de diazonium utilisé dans les exemples 1 et 2 peut être remplacé par les composés de diazonium issus'de quantités moléculairement équiva- lentes des produits de condensation issus d'halogénures cyanuriques et d'autres-
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phênyléne-diamines; les constituants de.copulation utilisés peuvent être remplacés par des proportions équimoléculaires d'autres acides naphtol-sulfoniquese On obtient de cette façon des colorants qui,utilisés pour colorer des matières tex- tiles cellulosiques par les procédés décrits plus haut, donnent une variété de tons'qui sont tous très solides au lavage.
Dans le tableau ci-après, la première colonne indique la phénylène- diamine qu'on condense avec du chlorure cyanurique pour obtenir le constituant diazoique, la deuxième le constituant de copulation utilisé et la troisième le ton du colorant qui en résulte.
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Phén3ènediam.ne Constituant de copulation Ton
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<tb> Acide <SEP> 1:3-phénylè- <SEP> Acide <SEP> 1-phénylamino-8-naphtol- <SEP> violet
<tb>
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ne-diamine-4-sul- 3 ï 6-di sulfonique fonique -do- Acide 1-bënzoylamino-8-naphtol- rouge 3:6-disulfonique bleuâtre -do- Acide 'dm4 s6 d,chlor'os--ria -do- zin-2'-yl-amino)-8-naph%ol-3:6- , disulfonique -do- Acide 1-(4 -chloro-6 -amino-s-tri- -do-
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<tb> azin-21-ylamino)-8-naphtol-3:6disulfonique
<tb>
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-do- Acide 1(3#-(4":6'#-dichloio-s- -do- triasinm2 lamino)benoylamino7m 8-naphtol-3:6-disulfonique do- Acide 1-phénoxyacétylamino-8- -do- naphtoi-3a6-disulfonique mâo Acide 1-(2t:4'-dichlorobenzoylami- rouge no )m8 naph'ol3 ô 6dzsulâon.q.e ;
jaunâtre -de- Acide (4 ohzènesulonylamino)= rouge 8-naphtol-3:6-disulfonique bleuâtre -do- Acide 1-phénylamino-8-naphtol-49. pourpre
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<tb> sulfonique
<tb>
<tb> Acide <SEP> 1:3-phénylè- <SEP> Acide <SEP> 1-(41-toluènesulfonylamino)- <SEP> rouge
<tb>
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ne-diamine-4-sul- 8-naphtol-4:
6-disulfonique jaunâtre fonique -do- Acide 2acé-ylami.o5mnaph-ol7 orangé
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<tb> sulfonique
<tb>
<tb> -do- <SEP> Acide <SEP> 2-acétylamino-8-naphtol-6- <SEP> orangé
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> rougeâtre
<tb>
<tb>
<tb> -do- <SEP> Acide <SEP> 2-diméthylamino-8-naphtol- <SEP> brun
<tb>
<tb> 6-sulfonique
<tb>
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Fhênylene-di aminé Constituant de copulation Ton -do- Acide 2 ( 2 -hr.droxréthyl amino 8 -do- .ah oZ-6-sul f onique '-Êo- Acide 1-'4'-ohloro-6"-(3"-sulfo- rouge phényl-amino)-s-t>iazin-2'-ylamino J - $ naphtol-3:6-disulfonique
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<tb> -do- <SEP> Acide <SEP> 1-carbéthoxyamino-8-naphtol- <SEP> -do-
<tb>
EMI6.3
3 -disulfonique Acide 1 s4'*phenylëne- Acide 2-a;oétylamino-5-naphtol-7- orangé diamine-3-sulfonique sulfonique rougeâtre -do- Acide 1-(2'sQ. mdichlorobenzoIamino violet 8-naphtol-3:
6-disulfonique rougeâtre -do- Acide 1-phénylamino-8-naphtol-306- bleu dsulfonique Acide 2:6-diamino- Acide 1-benzoylamino-8-naphtol-3:6- rouge toluène-4-sulfonigue disulfonique bleuâtre EXEMPLE 3.-
EMI6.4
On copule de l'acide 3aminoacétanihdeQ.msulfonique diazoté avec de l'acide 1amino8naphtols3:6-disulfonique en milieu alcalin aqueux et on fait bouillir le composé acétylamino-azoique obtenu pendant une brève période avec de l'acide chlorhydrique aqueux à 7%.
On dissout 14,6 parties du sel trisodique du composé aminoazoique ain- si obtenu dans 400 parties d'eau et on ajoute la solution en 30 minutes à une sus- pension obtenue en dissolvant 4,65 parties de chlorure cyanurique dans 20 parties . d'acétone et en versant la solution dans un mélange de 100 parties de glace et de
100 parties d'eau.
On agite le mélange pendant 1 heure à une température comprise entre
0 et 50C et on le neutralise ensuite au tournesol par l'addition d'une solution aqueuse.à 10% de carbonate de sodium. On isole le colorant comme le décrit l'exem- ple 1, excepté qu'on ajoute du chlorure de sodium à raison de 100 g par litre de solution.
Appliqué sur des matières cellulosiques par les procédés décrits ci- dessus, le colorant obtenu donne des bordeaux très solides aux lavages sévères répétés.
Dans le tableau ci-après, la première colonne indique les constituants diazoiques, la deuxième les constituants de copulation et la troisème les tons
EMI6.5
des colorants obtenus en hydrolysant d'abord les composés acylaminoazoiques obte- nus à partir de ces constituants et en utilisant ensuite une quantité moléculaire- ment équivalente du composé aminoazoique ainsi obtenu au lieu du composé aminoazoi- que utilisé dans l'exemple 30
EMI6.6
Constituant diazoïque Constituant de coj2 ation Ton Acide 3-aminoacétani- Acide 1-naphtol-4-sulfonigue orangé pâle lide-4-sulfonique -do- Acide lmnaphto13t5=disulonique orangé -do- Acide i-naphtol-3g6:
8-trisulfo- rouge nique -do- Acide 2-naphtol-6>8-disu],fonigue orangé
EMI6.7
<tb> jaunâtre
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-aminoacétani- <SEP> Acide <SEP> 1-naphtol-4-sulfonique <SEP> rose
<tb>
EMI6.8
lide3sul'onique bleuâtre
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<tb> Constituant <SEP> diazoïque <SEP> Constituant <SEP> de' <SEP> copulation <SEP> Ton-...
<tb>
EMI7.2
-do- Acide 2 naphtol6sulfonique ëcarlate -do- Acide 2-naphtol-8-aulfonique ¯rouge brique -do- Acide 2naphtol6ô8disulfonique écarlate -do- Acide $méthox lmnapholm3ô6= bordeaux disulfonique -do- Acide 2-naphtol-3:6-disulfonique rouge bleuâtre 4-amino-3-nitro- Acide 1-amino-8-naphtol-36- bleu acétanilide disulfonique rougeâtre -do- Acide 2-naphtoi-6g8-disuifonigue rouge EXEMPLE 4.- On copule de la 4-nitroaniline diazotée avec de l'acide 1:8-dihydroxy-
EMI7.3
naphtalène3a6mdisulonique et on réduit le composé nitroazoique ainsi obtenu à l'aide de sulfure de sodium.
On dissout 48,3 parties du sel sodique du composé amino-azoique ainsi obtenu dans 1000 parties d'eau et on ajoute la solution en 30 minutes à une sus- pension obtenue en versant une solution de 18,5 parties de chlorure cyanurique dans 100 parties d'acétone dans un mélange de 300 parties d'eau et de 300 parties de glaceo
On agite le mélange pendant 30 minutes et on le neutralise ensuite au tournesol à l'aide de carbonate de sodium aqueux à 10%. On isole le colorant com- me décrit dans l'exemple 1 et le colorant donne des violets solides au lavage quand il est appliqué sur des matières textiles par les procédés décrits ci-dessus.
Dans le tableau suivant, la première colonne indique les constituants diazoiques, la deuxième les constituants de copulation et la troisième les tons des colorants obtenus en réduisant d'abord les composés nitroazoiques issus de ces constituants et en utilisant ensuite une quantité moléculairement équivalente du composé aminoazoïque obtenu au lieu du composé aminoazoique utilisé dans lexem- ple 4.
Appliqués par les procédés décrits ci-dessus sur des matières textiles cellulosiques, les colorants donnent des colorations solides au lavage.
EMI7.4
<tb>
Constituant <SEP> diazoique <SEP> Constituant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Ton <SEP> des <SEP> teintures <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-nitroaniline- <SEP> Acide <SEP> 1:8-dihydroxynaphta- <SEP> violet
<tb>
EMI7.5
2-sulfonique lène-3 6-disulfonique Acide 5-nitro-2-ani- Acide 2-(4'-carboxyphényi- gris-violet
EMI7.6
<tb> sidine-4-sulfonique <SEP> amino)-8-naphtol-6-sulfo-
<tb>
<tb> nique
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-nitroaniline- <SEP> Acide <SEP> 1-benzoylamino-8- <SEP> bordeaux
<tb>
EMI7.7
2-sulfonique naphtolm36disulonique -do- Acide 1-(4'-toluènesulfo- bordeaux, nylamino$naphtol36m
EMI7.8
<tb> disulfonique
<tb>
<tb> 4-nitroaniline <SEP> Acide <SEP> 2-diméthylamino-5- <SEP> rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb> naphtol-7-sulfonique
<tb>
EMI7.9
°nitrom2mchloro- Acide 1-acétylamino-8- pourpre.
aniline naphto1m36mdisulfonique
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Constituant diazoique Constituant de copulation Ton des teintures sur coton Acide 4-nitroaniline-2- Acide 1-phénylamino-8- bleu sulfonique naphtol-4:6-disulfonique Acide 4-nitroaniline- Acide 1-benzoylamino-8- pourpre 3-carboxylique naphtol-3:6-disulfonique
REVENDICATIONS.
1. - Colorants monoazoiques répondant à la formule :
EMI8.1
où X représente un atome d'halogène, le noyau benzénique A peut être encore sub- stitué, mais non par des groupes hydroxyle, amino ou monoalkylamino et B un noyau de naphtol sulfoné où le groupe hydroxy se trouve en ortho par rapport au groupe azoo
20 - Colorants monoazoiques répondant à la formule
EMI8.2
où A représente un groupe aryle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel monoazo dyes
EMI1.1
and more particularly, new monoazo dyes obtained from oyanuric halides, and particularly suitable for coloring cellulosic textile materials in oranges, reds, purples and blues which are solid in washing and in light. '
The present invention provides novel monoazo dyes which are reactive.
EMI1.2
giving the formula:
x / \ N il. ###. N = N-B X-C 1 \\ N / - "c - lm - <1 N = N - where X represents a halogen atom, the benzene ring A may be further sub-
EMI1.3
stituated, but not by hydroxyl, amino or monoalkylamino groups and 'B a sulfonated naphthole ring' where the hydroxy group is ortho to the azoo group
The nucleus of naphthol represented by B may contain more than 1 sulfonic acid group and be further substituted, for example, by halogen atoms, substituted aminoamino groups, hydroxy and alkoxy.
As examples of substituted amino groups which may be present in the nucleus of the naphthol represented by B, there will be mentioned acylamino groups.
EMI1.4
such as aoetylamino, benzoyiamino, °: 6-diohlo.ro-¯s-trïâ.zin2-y lamino9 4chloro- 6-amîno-s-triazin-2-ylamîno, 4-chloro-6-anilino-s-'triazin- 2-ylamino and the corresponding derivatives 6-o, m and p-sulfoanilino, 4t6-aiamino-s-triazin-2-ylamino and, its derivatives containing alkylamino, dialkylamino or arylamino groups on one or both positions 4 and 6 , groups 3 (q.,:
6 -dichloōs-tr3azin 2 'rlmirio-benzoylamino, p-toluenesulfonylamino, aarbalaoxyapino groups such as carbomthoxyaminog oarbethoxyamino and carbo-iso-propoxyamino, alkylamino groups such as ethylamino and dimethylamino, and arylâmino groups such as phenylâmino p # carboxy # phenylaminoo
Examples of alkoxy groups which the naphtol ring represented by B may contain include ethoxy, methoxy and propoxy groups.
The halogens represented by X can be, for example, chlorine or bromine atoms
As examples of other substituents which may include the benzene ring A, there will be mentioned alkyl groups such as methyl, alkoxy groups such as; methoxy and ethoxy, halogen atoms such as chlorine and bromine, groups acid;
sulfonic acid groups, carboxylic acid groups and nitroo groups
Another object of the invention is to provide a process for preparing
EMI1.5
tion of new monoazole dyes in which a triazine compound of formula is dinitrogenated:
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where X represents a halogen and the benzene ring A can be further substituted,
EMI2.1
but not by hydroxyl, amino or monoalkylamano9 'groups and the diazonium compound thus obtained is copulated with a naphthol-sulfonic acid coupling ortho to the hydroxyl group.
As examples of naphthol-sulfonic acids which can be used in the above process, there will be mentioned naphthol-mono-y di- and tri-sulfonic acids such as lmnaphthol-4sulfonic acids 2-naphthol. -6-sulfonic acid, 1-naphtol-3: 6-disulfonic acid, 2-naphthol-3: 6-disulfonic acid, i-naph% ol-3 <618-trisulfonic acid and 8-é% hoxy-1-naph% ol Amino-naphthol-sulfonic acids such as 1-amino-5-naph% o.1-7-sulfonic, 1-amino-naphthol> 6-sulforii.que9 can also be used. 2-amino-5-napfitol -? - sulfonic, 2-amino-3-naphthol-6-sulfonic 2-aminom'naphthol 3msulfonic '2-amino-8-naphthol-6-sulfonic, 1-amino-8-naphthol -306- and 4: 6-disulfonics' 2-amino-8-naphthol-3-.6-di-sulfonic acid. And 1- ahloro-2-amino-5-naph% ol-7-sulfonic acid, Can also be used dim hydroxynaphthalenesulfonic acids such as acids 1:
5-alpha-hydroxynaphthalene-2-sulfonic and 1 x 8-hydroxynaphthalene-2: 4-e% 3: 6-disulforics.
Examples of naphthol-sulfonic acids containing substituted amino groups which can be used include 1-acetylamino-8- acids.
EMI2.2
naphthol = 3: 6-disulfonic 1 2-ethylamino-5 naphthol7sulfonic and 1-phenylamino-8-naphthol-3s 6-di-sulfonic acid Other examples of naphthoimsulfonic acids which can be used will be mentioned in the remainder of the description
The triazine compounds used as the diazo constituents can be obtained by condensing a suitable phenylenediamine with at least;
EMI2.3
molecular proportion of a cyanuric halide, preferably in an ice-cold aqueous medium in the presence of an acid scavenger.
A typical condensation is described in the first paragraph of Example 11 of UK Patent No. 22108430
Examples of suitable phenylenediamines are the acid
EMI2.4
] g4-Phenylene-diaminq-3-sulfonic acid, 1: 3-phenylene-aliamine-4-sulphonic acid, 1> 4-Phenylene-alianine, 1: 3phenlene-āiamine 2-nitro-1: 4- phenylene-diamine, 4nitro-1e3phenlenediamine, 2: 4-diaminotoluene and 2: 4-diaminotoluene-5-sulfonic acido
It is indicated to perform the diazotization of the triazine compound at low temperature, preferably below 5 ° C, in dilute aqueous acid, and the coupling is preferably carried out at a pH low enough to ensure efficient coupling. in ortho to the naphthol group.
These conditions minimize the extraction, by hydrolysis, of the halogen atoms attached to the triazine ring. The pH actually used in the coupling stage depends to some extent on the other substituents in the nucleus of naphthol-sul- acid. fonic used as a coupling constituent. It is known that a diazonium compound can be coupled with an amino-naphthol either ortho to the amino group under acidic conditions or ortho to the hydroxyl group under alkaline conditions.
Thus, in the coupling stage of the process of the present invention, it is usually preferable to use a pH greater than
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high for the population of an amino-naphthol-siilfoniq7ae acid than for the coupling of a naphthol-sulfonic acid not containing an amino group and it is preferable to use a still high pH for the coupling of a alkylami- acid
EMI2.6
no-naphthol-sulfonic.
The novel dyes can be isolated by the usual methods of separating water-soluble dyes, usually by precipitating the dye as its sodium salt by adding sodium chloride to the reaction medium and filtering off. and separating by filtration and drying the resulting precipitate.,
In order to reduce the extraction, by hydrolysis, of the halogen atoms attached to the triazine rings of the new dyes, it is preferable to
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adjust the pH of the reaction medium to about 6.5 at the end of the reaction period and then add a buffer which dissolves in water to give an aqueous solution with a pH of between 6 and 8 and preferably a buffer which gives an aqueous solution having a pH of about 6.5.
Such a buffer is also advantageously added to the dried dye powder, because the stability of the dye in the powder is often greatly improved.
Suitable buffers are, for example, mixtures of water-soluble acidic salts of phosphoric acid, and mixtures of dialkylaminoaryl-sulfonic acids, containing at least two carbon atoms in the triazin ring, and water, giving a pH of about. 6.50
The new monoazic dyes, except for some of those in which the naphthalene ring contains an amino or monoalkylamino group, can often be obtained more advantageously from an aminoazo compound.
EMI3.1
responding to the formula:
N = N - B repondan ID! 2 - (3) ¯ where the benzene ring A may still be substituted but not by hydroxyl, amino or monoalkylamino groups, and B has the same meaning as it received above , by reacting the aminoazo compound with at least 1 molecular proportion of a cyanuric halide. This modified process, which constitutes a further feature of the present invention is preferably limited, in general, to aminoazo compounds of the above formula, the naphthalene ring of which does not contain an amino or alkylamino group, although those aminoazoic compounds containing a peri aminonaphthol group can be used.
The aminoazo compounds corresponding to the above formula can be obtained by known methods by coupling a naphtholsulfonic acid, preferably in an alkaline medium, with a diazo compound of the benzene series which contains, in addition to the diazo group, a free amino group or a substituent, for example a nitro or acylamino group, easily convertible into an amino group, this substituent being converted into an amino group after the coupling reaction.
The modified process is preferably carried out in an aqueous medium. It is advantageously carried out at a low temperature, preferably below 5 Co. It is advantageous to add to the medium an acid scavenger, preferably sodium carbonate or bicarbonate, to maintain, as much as possible, the medium at a pH between 6 and 7 during the reaction.
The new dye can be isolated and stabilized as described above.
The new dyes of the present invention, in the form of their alkali salts, are very soluble in water. They are especially useful for coloring cellulosic textile materials associated with treatment with an acid scavenger, for example by the process described in Belgian Patent No. 5430218, whereby the colored textile material is post-treated. by an acid scavenger, or by related methods in which an acid scavenger is applied to the textile material before or during the treatment with the dye. Applied by these processes, the new azole dyes produce oranges, reds, purples or blues which are extremely strong in washing.
The tones thus obtained are easily relieved, for example by treatment with compositions containing formaldehyde sodium sulfoxylate, to a pure white. In this respect, they are more advantageous than the dyes of a comparable shade disclosed in this patent. .
A preferred class of new monoazo dyes giving
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orange to red shades of extreme light fastness is formed from the dyes represented by formula 1 above where the benzene ring A contains a sulfonic acid group ortho to the azo group, X represents chlorine and the symbol B represents a naphthol ring carrying the group, e hydroxyl ortho to the azo group and bearing as other substituents only 2 or 3 sulphonic acid groups and in particular those where B represents a 2-hydroxy-6: 8- group disulfo-1-naphthyl.
Another preferred class of new monoazo dyes giving very light-fast blue shades are the dyes represented by formula 1 above where the benzene ring A carries the azo group in para to the triazinylamino group and is also substituted by a sulfonic acid group 'ortho- to the azo group, X represents chlorine and B a 1-hydroxy-3: 6-disulfo-2-naphthyl group carrying an arylamino group, preferably monocyclic, in position 8 of the naphthalene nucleus.
Still another preferred class of the new monoazo dyes giving very light-fast bluish red shades are the dyes represented by formula 1 above where the benzene ring A carries the azo group in the meta position and an acid group. sulfonic in position para with respect to the triazinylamino group, X represents chlorine and B a 1-hydroxy-3: 6-disulfo-2-naphthyl group carrying an acylamino group, preferably acetylamino or benzoylamino, in position 8 of the naphthalene ring.
The present invention is illustrated, without being limited thereto, by the following examples in which the parts and percentages are given by weight.
EXAMPLE 1. -
35.8 parts of the sodium salt of the condensation product obtained from equimolecular proportions of oyanuric chloride and 1: 3-phenylene-diamine-4-sulforic acid dissolved in 600 parts of water and diazotized below 50C by adding a solution of 5.5 parts of sodium nitrite in 40 parts of water and then 25 parts of 36.5% aqueous hydrochloric acid. Additional sodium nitrite solution is added until such time as excess nitrous acid persists. The suspension of the diazonium compound thus formed is added to a solution of 40.5 parts of the disodium salt of 1-acid. -acethylamino-8-naphthol- 3: 6-disulfonic acid and 60 parts of sodium acetate in 400 parts of water-.
The temperature of the mixture is maintained below 10 ° C for 1 hour, then enough sodium carbonate is added to neutralize the mixture with the solo player.
To isolate the dye, a solution of 7 parts of anhydrous disodium phosphate and 12.5 parts of monopotassium phosphate in 100 parts of water is added to the mixture, followed by sodium chloride at the rate of 50 g per dose. liter of solution. The precipitate is filtered off, filtered off carefully, mixed thoroughly with 4.2 parts of anhydrous disodium phosphate and 7.5 parts of anhydrous monopotassium phosphate and dried at a temperature between 20 and 30 ° C. .
Applied to cellulosic textile materials by the processes described above, the dye obtained gives red, bluish colorings which are very solid on repeated severe washings and solid in light.
EXAMPLE 2.-
A suspension of the diazonium compound obtained as described in Example 1 is added to a solution containing 40 parts of sodium carbonate and 39.1 parts of the disodium salt of 1-ethylamino-8-naphthol-3 acid. : 6-disulfonic acid in 400 parts of water at a temperature below 10 Co Coupling is completed almost immediately, and the sunflower mixture is then neutralized by the addition of 36.5% aqueous hydrochloric acid. . The dye is isolated as described in Example 1, except that salt is added at the rate of 100 g per
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liter of solution.
The dye thus obtained colors cellulosic textile materials very wash-solid purples when applied by the methods described above.
The diazonium compound used in Examples 1 and 2 can be replaced by the diazonium compounds derived from molecularly equivalent amounts of the condensation products derived from cyanuric halides and others.
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phenylene diamines; the population constituents used can be replaced by equimolecular proportions of other naphthol sulfonic acids. In this way dyes are obtained which, used to color cellulosic textiles by the methods described above, give a variety of tones. 'which are all very strong in the wash.
In the table below, the first column indicates the phenylenediamine which is condensed with cyanuric chloride to obtain the diazo component, the second the coupling component used and the third the tone of the resulting dye.
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Phén3enediam.ne Copulation constituent Tone
EMI5.3
<tb> Acid <SEP> 1: 3-phenylè- <SEP> Acid <SEP> 1-phenylamino-8-naphthol- <SEP> violet
<tb>
EMI5.4
ne-diamine-4-sul- 3 ï 6-disulfonic fonic -do- 1-bënzoylamino-8-naphthol- red 3: 6-disulfonic acid bluish -do- Acid 'dm4 s6 d, chlor'os - ria - do- zin-2'-yl-amino) -8-naph% ol-3: 6-, disulfonic -do- 1- (4 -chloro-6 -amino-s-tri- -do-
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<tb> azin-21-ylamino) -8-naphthol-3: 6disulfonic
<tb>
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-do- Acid 1 (3 # - (4 ": 6 '# - dichloio-s- -do- triasinm2 lamino) benoylamino7m 8-naphthol-3: 6-disulfonic acid do- 1-Phenoxyacetylamino-8- -do- naphthoi -3a6-disulfonic mao 1- (2t: 4'-dichlorobenzoylami-red no) m8 naph'ol3 ô 6dzsulâon.qe;
yellowish -of- Acid (4 ohzenesulonylamino) = red 8-naphthol-3: 6-disulfonic bluish -do- 1-phenylamino-8-naphthol-49. purple
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<tb> sulfonic
<tb>
<tb> Acid <SEP> 1: 3-phenylè- <SEP> Acid <SEP> 1- (41-toluenesulfonylamino) - <SEP> red
<tb>
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ne-diamine-4-sul- 8-naphthol-4:
6-disulfonic yellowish fonic -do- 2ace-ylami.o5mnaph-ol7 acid orange
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<tb> sulfonic
<tb>
<tb> -do- <SEP> Acid <SEP> 2-acetylamino-8-naphthol-6- <SEP> orange
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> reddish
<tb>
<tb>
<tb> -do- <SEP> Acid <SEP> 2-dimethylamino-8-naphthol- <SEP> brown
<tb>
<tb> 6-sulfonic
<tb>
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Phenylene-di-amino Coupling component Ton -do- Acid 2 (2 -hr.droxrethyl amino 8 -do- .ah oZ-6-sulfonic '-Êo- Acid 1-'4'-ohloro-6 "- ( 3 "-sulfo-red phenyl-amino) -st> iazin-2'-ylamino J - $ naphthol-3: 6-disulfonic
EMI6.2
<tb> -do- <SEP> Acid <SEP> 1-carbethoxyamino-8-naphthol- <SEP> -do-
<tb>
EMI6.3
3 -disulfonic Acid 1 s4 '* phenylene- Acid 2-a; oetylamino-5-naphthol-7- orange diamine-3-sulfonic reddish -do- Acid 1- (2'sQ. MdichlorobenzoIamino violet 8-naphthol-3:
Reddish 6-disulfonic acid -do- 1-Phenylamino-8-naphthol-306- blue dsulfonic acid 2: 6-diamino- 1-benzoylamino-8-naphthol-3: 6- red toluene-4-sulfonic disulfonic acid bluish EXAMPLE 3 .-
EMI6.4
Diazotized 3-aminoacetanethylsulfonic acid is copulated with 1-amino-naphthols3: 6-disulfonic acid in an aqueous alkaline medium and the resulting acetylamino-azo compound is boiled for a short time with 7% aqueous hydrochloric acid.
14.6 parts of the trisodium salt of the aminoazo compound thus obtained are dissolved in 400 parts of water and the solution is added over 30 minutes to a suspension obtained by dissolving 4.65 parts of cyanuric chloride in 20 parts. acetone and pouring the solution into a mixture of 100 parts ice and
100 parts of water.
The mixture is stirred for 1 hour at a temperature between
0 and 50C and then neutralized with sunflower by the addition of a 10% aqueous solution of sodium carbonate. The dye is isolated as described in Example 1, except that sodium chloride is added at the rate of 100 g per liter of solution.
Applied to cellulosic materials by the methods described above, the dye obtained gives very solid burgundy on repeated severe washings.
In the table below, the first column indicates the diazo constituents, the second the coupling constituents and the third the tones
EMI6.5
dyes obtained by first hydrolyzing the acylaminoazo compounds obtained from these constituents and then using a molecularly equivalent amount of the aminoazo compound thus obtained instead of the aminoazo compound used in Example 30
EMI6.6
Diazo component Coj2 ation component Ton 3-Aminoacetani- Acid 1-naphthol-4-sulphonic pale orange lide-4-sulphonic -do- lmnaphtho13t5 acid = orange disulonic -do- i-naphthol-3g6 acid:
8-trisulfo- rednic -do- 2-naphthol-6> 8-disu] acid, orangey fonigue
EMI6.7
<tb> yellowish
<tb>
<tb> <SEP> 4-aminoacetani- <SEP> Acid <SEP> 1-naphthol-4-sulfonic <SEP> pink
<tb>
EMI6.8
bluish lide3sul'onic
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EMI7.1
<tb> Constituent <SEP> diazo <SEP> Constituent <SEP> of '<SEP> copulation <SEP> Ton -...
<tb>
EMI7.2
-do- 2-naphthol6sulfonic acid scarlet -do- 2-naphthol-8-aulfonic acid ¯ red brick -do- 2naphthol6ô8disulfonic acid scarlet -do- $ methox lmnapholm3ô6 = bordeaux disulfonic acid -do- 2-naphthol-3-disulfonic acid: bluish red 4-amino-3-nitro- 1-amino-8-naphthol-36- blue reddish disulfonic acetanilide -do- 2-naphthoi-6g8-disulfonic acid red EXAMPLE 4.- Diazotized 4-nitroaniline is copulated with 1: 8-dihydroxy- acid
EMI7.3
naphthalene3a6mdisulonique and the nitroazo compound thus obtained is reduced with sodium sulfide.
48.3 parts of the sodium salt of the amino-azo compound thus obtained are dissolved in 1000 parts of water and the solution is added over 30 minutes to a suspension obtained by pouring a solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 100 parts of acetone in a mixture of 300 parts of water and 300 parts of ice
The mixture was stirred for 30 minutes and then neutralized with sunflower using 10% aqueous sodium carbonate. The dye was isolated as described in Example 1 and the dye gave solid purples on washing when applied to textiles by the methods described above.
In the following table, the first column indicates the diazo constituents, the second the coupling constituents and the third the tones of the dyes obtained by first reducing the nitroazo compounds resulting from these constituents and then using a molecularly equivalent amount of the aminoazo compound. obtained instead of the aminoazo compound used in Example 4.
Applied by the methods described above to cellulosic textile materials, the dyes give solid colorations in washing.
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<tb>
Constituent <SEP> diazo <SEP> Constituent <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Your <SEP> of <SEP> dyes <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-nitroaniline- <SEP> Acid <SEP> 1: 8-dihydroxynaphta- <SEP> violet
<tb>
EMI7.5
2-sulfonic lene-3 6-disulfonic acid 5-nitro-2-ani- 2- (4'-carboxyphenyi- gray-violet acid
EMI7.6
<tb> sidine-4-sulfonic <SEP> amino) -8-naphthol-6-sulfo-
<tb>
<tb> picnic
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-nitroaniline- <SEP> Acid <SEP> 1-benzoylamino-8- <SEP> bordeaux
<tb>
EMI7.7
2-sulfonic naphtholm36disulonic -do- Acid 1- (4'-toluenesulfo- bordeaux, nylamino $ naphthol36m
EMI7.8
<tb> disulfonic
<tb>
<tb> 4-nitroaniline <SEP> Acid <SEP> 2-dimethylamino-5- <SEP> bluish red <SEP>
<tb>
<tb> naphthol-7-sulfonic acid
<tb>
EMI7.9
° nitrom2mchloro- Acid 1-acetylamino-8- purple.
aniline naphtho1m36mdisulfonic
<Desc / Clms Page number 8>
Diazo component Coupling component Cotton dye tone 4-nitroaniline-2- acid 1-phenylamino-8- sulfonic blue naphthol-4: 6-disulfonic acid 4-nitroaniline- 1-benzoylamino-8- acid purple 3-carboxylic acid naphthol -3: 6-disulfonic
CLAIMS.
1. - Monoazoic dyes corresponding to the formula:
EMI8.1
where X represents a halogen atom, the benzene ring A may be further substituted, but not by hydroxyl, amino or monoalkylamino groups and B a sulfonated naphthol ring where the hydroxy group is found ortho to the azoo group
20 - Monoazo dyes corresponding to the formula
EMI8.2
where A represents an aryl group.
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