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COLORANTS DISAZOIQUES ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION.
On a trouvé quon obtenait des colorants disazoïques de grande valeur en copulant les dérivés diazoiques de colorants aminoazoiques répon- dant à la formule générale
EMI1.1
dans laquelle R représente le reste d'un acide l-hydroxy-benzène-2-carboxy- lique capable de se copuler en position para par rapport au groupe OH, avec des acides amino-hydroxynaphtalène-sulfoniques répondant à la formule géné= raie
EMI1.2
dans laquelle X représente un groupe NI'2 ou NH-acyle et le noyau naphtalénique peut posséder encore un autre groupe SO3H puis à traiter par des agents d'acylation ceux des colorants disazoiques obtenus pour lesquels X = NH2.
On prépare les colorants aminoazoïques servant de produit de dé- part par ecemple en copulant le dérivé diazoïque du 1-amino-4-nitrobenzène avec P acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique ou avec un dérivé de cet acide capable de se copuler en position 'para par rapport au groupe Oh, puis en réduisant le groupe nitré par le sulfure de sodium, en condensant le colorant
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dffiinoazoique qui en résulte avec le chlorure de 3-méthyl-4-nitrobenzoyle et finalement en réduisant le groupe nitré par le sulfure de sodium La diazotation des colorants aminoazoiques ainsi obtenus s.\1effec= tue de préférence par la méthode indirecte consistant à dissoudre le colorant dans Peau,
à ajouter à la solution la quantité nécessaire de nitrite de so- dium puis à ajouter de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction nettement aci- deo La copulation des dérivés diazoazoiques ainsi obtenus avec les acides
EMI2.2
andnohydroxynaphtalëne-sulfoniques ou avec leurs dérivés acylés répondant à la formule ci-dessus se réalise avantageusement en milieu alcalin.
L'acylation des colorants disazoiques dans lesquels X = NH2 s'ef- fectue de façon connue, de préférence en milieu aqueux, avec adjonction d'un agent de neutralisationo Les colorants obtenus suivant le procédé de la pré- sente invention teignent le coton et la cellulose régénérée en des nuances écarlates à rouge-bleu dont les solidités au lavage et à la lumière sont augmentées par un traitement subséquent par des sels de cuivre.
Ceux des colorants nouveaux qui renferment un groupe aminé exter- ne libre peuvent être diazotés sur la fibre et développés par le 2-hydroxy- naphtalène ce qui fournit des nuances rouges très solides au lavage et ron- geables en blanc puro
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans tou- tefois la limiter. Les parties indiquées sont en poidso
EMI2.3
EXAIPLE 10<= On dissout 39 parties du colorant aminoazoïque de formule
EMI2.4
dans 500 parties deau et 10 parties de soude caustique concentrée., On ajou- te successivement à cette solution, à une température de 10 ,
7 parties de nitrite de sodium et 40 parties diacide chlorhydrique concentrée La suspen- sion obtenue est encore agitée pendant 1 à 2 heures jusqu'à ce que la diazo- tation soit terminée puis introduite dans une solution de 39 parties d'acide
EMI2.5
mcarbéthoxauanom5hdroxynaphtaléneml,7mdisulfoniqüe et 50 parties de car- bonate de sodium calciné, dans 400 parties d'eau. La copulation se fait ra- pidement ; au bout de 2 heures;, on filtre le colorant précipité et on le sèche à 90 dans le vide.
Le nouveau colorant se présente sous l'aspect d'une poudre brun- rouge qui donne dans l'eau une solution rougeo Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances écarlates, qui deviennent solides au la= vage et à la lumière par cuivrage subséquent.
EXEMPLE 2.-
On dissout 40,4 parties du colorant aminoazoïque de formule
EMI2.6
dans 500 parties d'eau et 10 parties de soude caustique concentrée. On ajou- te successivement à cette solution, à 10 , 7 parties de nitrite de sodium et 40 parties d'acide chlorhydrique concentre. On agite le mélange pendant environ 2 heures jusqu'à ce que la diazotation soit terminéeo On introduit ensuite lentement le dérivé diazoique dans une solution de 35,8 parties
EMI2.7
diacide m(I9amnobenzoyl.)mamno'mhydroxrnaphtalène6sulforiq,ue et 50 par= ties de carbonate de sodium calcinée dans 400 parties deauo La copulation se fait rapidement ; on filtre le colorant précipité et on le sèche à 90 dans
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dansle vide.
Le nouveau colorant se présente sous l'aspect d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-bleu. Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances rouge-bleu qui deviennent solides au lavage et à la lumière par cuivrage subséquente
Ce même colorant peut aussi être diazoté sur la fibre et ccpulé avec le 2-hydroxynaphtalène ce qui fournit des teintures rouge bleuâtre' so= lides au lavage et rongeables en blanc pur.
EXEMPLE 30=
On dissout 40,4 parties du colorant aminoazoïque de formule
EMI3.1
dans 450 parties d'eau et 10 parties de soude caustique concentrée et on ajoute successivement 7 parties de nitrite de sodium et 40 parties diacide chlorhydrique concentré. On continue à agiter le mélange pendant 1 à 2 heures à 10 - 12 jusqu'à ce que la diazotation soit terminéeo On introduit alors le dérivé diazoïque, dans une solution de 23,9 parties diacide 2-amino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 60 parties de carbonate de sodium calci- né, dans 300 parties d'eau à 20 .
La copulation se fait rapidement., le colorant formé se dissolvant en donnant une solution rougeo On précipite le colorant par le sel, on le filtre et on le redissout dans 1000 parties d'eau; on agite énergiquement la solution et on y ajoute simultanément, goutte à goutte, une solution de 20 parties de chlorure de 4-nitro-benzoyle dans 20 parties de chlorobenzène et 50 parties d9une solution de carbonate de sodium à 10%, jusqu'à ce que le groupe aminé libre ne soit plus décela- bleo On relargue le colorant nitrobenzoylé formé, on le filtre et on le sèche.
Il teint le coton et la cellulose régénérée en des nuances rouge jau- nâtre dont la solidité au lavage est augmentée par cuivrage subséquento
En réduisant ce colorant nitrobenzoylé par le sulfure de sodium, on obtient le colorant aminobenzoylé correspondante qui peut être diazoté sur la fibre et développé par le 2-hydroxynaphtalène en un rouge clair, très solide au lavage et rongeable en blanc pur,
Le tableau suivant renferme encore d9autres exemples d'applica- tion du nouveau procédé.
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<tb>
Composant <SEP> diazoïque <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> le <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dérivé <SEP> diazoique <SEP> du <SEP> colorant
<tb>
<tb> aminoazoique <SEP> de <SEP> formule
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb> dans <SEP> laquelle <SEP> R <SEP> est <SEP> un <SEP> radical <SEP> de <SEP> :
<tb>
EMI4.4
1? aeide 1-hydrobenzène-2-earboxy- acide 2 benzoyZnno=5hydroxynaph
EMI4.5
<tb> lique <SEP> talène-7-sulfonique <SEP> écarlate
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalene-7-sulfonique <SEP> "
<tb>
EMI4.6
" Il Zmcnnauioylami.noa5hydroxy naphtalene-7-sulfonique " " " 2(2'mcaxboxybenzoyl)am9no
EMI4.7
<tb> 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique <SEP> "
<tb>
EMI4.8
fi " 2m(t'maminobenzoyl)mszca.i.n.om5m hydroxynaphtaLène 7msulfoni que " Il Il z(3'¯inobnzoyl)am9no5 hydroxyn,aphtalène?=sulfon3 que " If " 2(h'am.n.obenzoyl)mamno hydroxynaphtalène6sulionim que rouge " " 2(3 9aznnobenzoyl)mams.no 5m
EMI4.9
<tb> hydroxynaphtalène-1,
7-disul-
<tb>
<tb>
<tb> fonique <SEP> ecarlate
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 2-benzoylamino=8-hydroxynaph-
<tb>
EMI4.10
tal.ène6m sulf onique rouge If sr 1-benzoylamino=8-hydroxynaph- rouge- talène=6=sulfonique bleu " Il 1-(4'-aninobenzoyl)-amino-8- hydroxynsphtalène-6-sulioni- rouge- que bleu Il If 1-(4'=aminobenzoyl)=aminc-5- hydroxynaphtalène=7-sulòni- que écarlate Il il 1=(49aminobenzoyl)amino=8= hydroxa.aphta.sne,9ôdisuld rouge- fonique 1 bleu ae n z.(3' méthyl ,gamitaobenzayl)
amino-=8-"hydroxytiaphtalene=6-' rouge-
EMI4.11
<tb> sulfonique <SEP> bleu
<tb>
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EMI5.1
<tb> Composant <SEP> diazoique <SEP> Composant <SEP> de <SEP> copulation <SEP> Nuance <SEP> sur
<tb> le <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb> Dérivé <SEP> diazoïque <SEP> du <SEP> colorant
<tb>
<tb> aminoazoique <SEP> de <SEP> formule
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> dans <SEP> laquelle <SEP> R <SEP> est <SEP> un <SEP> radical <SEP> des
<tb>
EMI5.4
1-lacide l=hydrobenzène=2=carboxy= acide m(tmméthyl3'am.nobenzoyi) lique -anino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique rouge Il rr '0(39e'Îihyl%.9ulllxaObenZOyl) am3.no5mhydroxyaphtalêne?m sulònique " rr fi m(39méthylml'9mssninobenzoyl) amsnom5hydroxynaphtalêneml,7 -disulfonique fi " il lm(39 méthyl1,.azninobenzoyl) am3.no5mhydroxy.aaphtalêne 7m sulfonique " If fi 20(, benzoylamz.n,obenzoyl)
axn3.no mhydro,maphtalênem2'' disulfonique écarlate Il fi 1= (4' =benzoylaminoben zoyIJ = amino-l-hydroxynaphtalène-4,É rouge-
EMI5.5
<tb> di <SEP> sulf <SEP> onique <SEP> bleu
<tb> .
<tb>
EMI5.6
" 9r 2-carbéthox;amino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulòniqne écarlate il Il benzoyl.amino=5mhydroxyn.aph talène-1,7-disulònique écarlate rr if 2=cinnamoylamin0=8=hydroxy= naphtalêne6sulonique rouge
On obtient des colorants possédant des propriétés semblables en remplaçant dans le tableau ci-dessus l'acide 1-hydroxybenzène-2-carboxylique
EMI5.7
par l'acide 1=hydroXY=5=méthylbenzène=2=carbQXylique ou par l'acide 1-hydro- xy-5-méthoxybenzène-2-carboxylique ou par 1.'acide 1=hydroxy 6=mêthlbenzène 2-carboxylique;, ou par l'acide 1-hydrox¯v-6=chlorobenzèr-e-2-carboxylique ou par l'acide l 'hydroxy-6-sulfctbenzène<='2'='oarboxylique ou par l'acide 1-hydroxy-3- méthylbenzène-2-#erboxyliquea
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DISAZOIC COLORANTS AND THEIR MANUFACTURING PROCESS.
It has been found that high value disazo dyes are obtained by coupling the diazo derivatives of aminoazo dyes of the general formula
EMI1.1
in which R represents the residue of a 1-hydroxy-benzene-2-carboxylic acid capable of coupling in the para position with respect to the OH group, with amino-hydroxynaphthalenesulphonic acids corresponding to the general formula
EMI1.2
in which X represents an NI ′ 2 or NH-acyl group and the naphthalene nucleus may have yet another SO 3 H group, then those of the disazo dyes obtained for which X = NH 2 must be treated with acylating agents.
Aminoazo dyes serving as starting material are prepared, for example, by coupling the diazo derivative of 1-amino-4-nitrobenzene with 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid or with a derivative of this acid capable of coupling in position. 'para with respect to the Oh group, then reducing the nitrated group by sodium sulfide, condensing the dye
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EMI2.1
The resulting dffiinoazoic acid with 3-methyl-4-nitrobenzoyl chloride and finally reducing the nitrated group by sodium sulfide The diazotization of the aminoazo dyes thus obtained is preferably killed by the indirect method of dissolving the dye in Skin,
adding to the solution the necessary quantity of sodium nitrite then adding hydrochloric acid until a marked acid reaction. Coupling of the diazoazo derivatives thus obtained with the acids
EMI2.2
andnohydroxynaphthalene sulfonic acid or with their acylated derivatives corresponding to the above formula is advantageously carried out in an alkaline medium.
The acylation of disazo dyes in which X = NH2 is carried out in a known manner, preferably in an aqueous medium, with the addition of a neutralizing agent. The dyes obtained according to the process of the present invention dye cotton and cellulose regenerated in scarlet to red-blue shades, the fastnesses to washing and to light are increased by a subsequent treatment with copper salts.
Those of the new dyes which contain an external free amino group can be diazotized on the fiber and developed by 2-hydroxy-naphthalene which gives red shades which are very solid in washing and edible in pure white.
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it. The indicated parts are in weight
EMI2.3
EXAIPLE 10 <= 39 parts of the aminoazo dye of formula are dissolved
EMI2.4
in 500 parts of water and 10 parts of concentrated caustic soda., This solution is added successively at a temperature of 10,
7 parts of sodium nitrite and 40 parts of concentrated hydrochloric acid The suspension obtained is further stirred for 1 to 2 hours until the diazotization is complete and then introduced into a solution of 39 parts of acid.
EMI2.5
mcarbethoxauanom5hdroxynaphtaléneml, 7mdisulfoniqüe and 50 parts of calcined sodium carbonate, in 400 parts of water. Copulation takes place quickly; after 2 hours, the precipitated dye is filtered off and dried at 90 ° in vacuo.
The new dye comes in the form of a reddish-brown powder which gives a reddish solution in water. It dyes the cotton and the regenerated cellulose in scarlet shades, which become solid in the face and in the light by subsequent copper plating.
EXAMPLE 2.-
40.4 parts of the aminoazo dye of formula are dissolved
EMI2.6
in 500 parts of water and 10 parts of concentrated caustic soda. To this solution are added successively to 10.7 parts of sodium nitrite and 40 parts of concentrated hydrochloric acid. The mixture is stirred for about 2 hours until the diazotization is completed o The diazo derivative is then slowly introduced into a 35.8 part solution.
EMI2.7
m (I9amnobenzoyl.) mamno'mhydroxrnaphthalene6sulforiq diacid, ue and 50 parts of calcined sodium carbonate in 400 parts of water Coupling takes place rapidly; the precipitated dye is filtered off and dried at 90 in
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in the void.
The new dye appears as a brown powder which dissolves in water with a red-blue coloration. It dyes cotton and regenerated cellulose in red-blue shades which become solid in washing and light by subsequent copper plating
This same dye can also be diazotized on the fiber and cpulated with 2-hydroxynaphthalene which provides bluish red dyes which are solid in washing and gnawable in pure white.
EXAMPLE 30 =
40.4 parts of the aminoazo dye of formula are dissolved
EMI3.1
in 450 parts of water and 10 parts of concentrated caustic soda and 7 parts of sodium nitrite and 40 parts of concentrated hydrochloric acid are added successively. The mixture is continued to stir for 1 to 2 hours at 10-12 hours until the diazotization is complete. The diazo derivative is then introduced into a solution of 23.9 parts 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7- diacid. sulfonic acid and 60 parts of calcined sodium carbonate in 300 parts of water at 20.
Coupling takes place rapidly, the dye formed dissolving to give a red solution. The dye is precipitated by salt, filtered and redissolved in 1000 parts of water; the solution is vigorously stirred and a solution of 20 parts of 4-nitro-benzoyl chloride in 20 parts of chlorobenzene and 50 parts of 10% sodium carbonate solution is added thereto simultaneously, dropwise, until that the free amino group is no longer detectable. The nitrobenzoyl dye formed is released, filtered and dried.
It dyes cotton and regenerated cellulose in yellowish-red shades whose washing fastness is increased by subsequent copper plating.
By reducing this nitrobenzoyl dye with sodium sulphide, we obtain the corresponding aminobenzoyl dye which can be diazotized on the fiber and developed by 2-hydroxynaphthalene into a light red, very solid in washing and erodible in pure white,
The following table contains still further examples of the application of the new process.
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<tb>
Component <SEP> diazo <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Grade <SEP> on
<tb> the <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Diazo <SEP> derivative <SEP> of <SEP> dye
<tb>
<tb> aminoazoic <SEP> of <SEP> formula
<tb>
EMI4.2
EMI4.3
<tb> in <SEP> which <SEP> R <SEP> is <SEP> a <SEP> radical <SEP> of <SEP>:
<tb>
EMI4.4
1? aeide 1-hydrobenzene-2-earboxy- acid 2 benzoyZnno = 5hydroxynaph
EMI4.5
<tb> lic <SEP> talene-7-sulfonic <SEP> scarlet
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid <SEP> "
<tb>
EMI4.6
"Il Zmcnnauioylami.noa5hydroxy naphthalene-7-sulfonique" "" 2 (2'mcaxboxybenzoyl) am9no
EMI4.7
<tb> 5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid <SEP> "
<tb>
EMI4.8
fi "2m (t'maminobenzoyl) mszca.inom5m hydroxynaphtaLène 7msulfoni que" Il Il z (3'¯inobnzoyl) am9no5 hydroxyn, aphthalene? = sulfon3 que "If" 2 (h'am.n.obenzoyl) mamno hydroxynaphthalene6sulionim que red "" 2 (3 9aznnobenzoyl) mams.no 5m
EMI4.9
<tb> hydroxynaphthalene-1,
7-disul-
<tb>
<tb>
<tb> fonic <SEP> scarlet
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 2-benzoylamino = 8-hydroxynaph-
<tb>
EMI4.10
tal.ene6m sulfonic red If sr 1-benzoylamino = 8-hydroxynaph- red- talene = 6 = sulfonic blue "Il 1- (4'-aninobenzoyl) -amino-8- hydroxynsphthalene-6-sulioni- red- than blue Il If 1- (4 '= aminobenzoyl) = aminc-5- hydroxynaphthalene = 7-sulòni- scarlet Il il 1 = (49aminobenzoyl) amino = 8 = hydroxa.aphta.sne, 9ôdisuld red-fonic 1 blue ae n z. ( 3 'methyl, gamitaobenzayl)
amino- = 8- "hydroxytiaphthalene = 6- 'red-
EMI4.11
<tb> sulfonic <SEP> blue
<tb>
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EMI5.1
<tb> Component <SEP> diazo <SEP> Component <SEP> of <SEP> copulation <SEP> Shade <SEP> on
<tb> the <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb> Diazo <SEP> derivative <SEP> of <SEP> dye
<tb>
<tb> aminoazoic <SEP> of <SEP> formula
<tb>
EMI5.2
EMI5.3
<tb> in <SEP> which <SEP> R <SEP> is <SEP> a <SEP> radical <SEP> of
<tb>
EMI5.4
1-acid l = hydrobenzene = 2 = carboxy = m (tmmethyl3'am.nobenzoyi) lic -anino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid red Il rr '0 (39e'Îihyl% .9ulllxaObenZOyl) am3.no5mhydroxyaphthalene? M sulònic "rr fi m (39methylml'9mssninobenzoyl) amsnom5hydroxynaphthalêneml, 7 -disulfonique fi" il lm (39 methyl1, .azninobenzoyl) am3.no5mhydroxy.aaphthalene 7m sulfonic "If fi 20 (, benzoylamz.n, obenzoyl)
axn3.no mhydro, maphtalênem2 '' scarlet disulfonic II fi 1 = (4 '= benzoylaminoben zoyIJ = amino-1-hydroxynaphthalene-4, E red-
EMI5.5
<tb> di <SEP> sulf <SEP> onique <SEP> blue
<tb>.
<tb>
EMI5.6
"9r 2-carbethox; amino-5-hydroxy- naphthalene-7-sulòniqne scarlet il Il benzoyl.amino = 5mhydroxyn.aphtalène-1,7-disulònique scarlet rr if 2 = cinnamoylamin0 = 8 = hydroxy = red naphthalene6sulonic
Dyes with similar properties are obtained by replacing 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid in the table above
EMI5.7
by 1 = hydroXY = 5 = methylbenzene = 2 = carbQXylic acid or by 1-hydro- xy-5-methoxybenzene-2-carboxylic acid or by 1 = hydroxy 6 = methylbenzene 2-carboxylic acid ;, or with 1-hydrox¯v-6 = chlorobenzèr-e-2-carboxylic acid or with 1-hydroxy-6-sulfctbenzene <= '2' = 'oarboxylic acid or with 1-hydroxy-3 - methylbenzene-2- # erboxylicea