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La présente invention concerne la préparation de colorants poly- azoïques métallisables possédant une affinité pour les fibres cellulosiques.
Elle concerne également la préparation de colorants contenant un métal lourd lié par complexe par traitement des nouveaux colorants polyazoïques ou des produits intermédiaires utilisés pour leur préparation avec des agents cé- dant des métaux en particulier avec des agents cédant du cuivre. Cette in- vention concerne enfin la teinture de matières cellulosiques en teintes très solides, métallifères, à l'aide des nouveaux colorants plyazoïques.
On connaît un procédé de préparation de colorants disazorques et polyazoîques qui consiste à copuler des composés acéto-acétylamino-hydroxy- naphtalèniques, capables d'être copulés deux fois, avec deux molécules du même composé de diazonium de la série naphtalénique ou benzénique, entre autres également des colorants monoazoTques. Lorsqu'on choisit judicieusement les composantes, on obtient des colorants disazoïques et polyazoïques métallisables, symétriques par rapport à la composante azoïque, qui se prêtent à la teinture de mélanges de fibres animales et végétales.
Une modifi- cation de ce procédé consiste à obtenir des colorants asymétriques par rapport à la composante azoïque en acylant tout d'abord le groupe hydroxylique du composé acéto-acétylamino-hydroxynaphtalénique, puis en copulant une molécule d'une composante disazoïque au reste acéto-acétylique, en saponifiant ensuite le groupe acyloxylique du colorant monoazoïque ainsi formé en groupe hydroxylique et en copulant le composé obtenu avec une molécule d'une composante disazoïque différente de la première.
La demanderesse a trouvé que l'on peut préparer des colorants métallisables ou métallifères très précieux, asymétriques par rapport au composé acétoacétylamino-hydroxynaphtalénique. Pour ce faire, on copule en milieu alcalin un composé 4,4J-diamino-diphénylique tétrazoté, qui contient en position ortho par rapport à chaque groupe disazoïque un substituant capable de former un complexe métallique, avec une quantité équimoléculaire d'une part d'un acide hydroxynaphtalène-sulfonique et d'autre part d'un colorant azoique. On obtient le colorant azoique à partir d'un composé acéto-acétylamino-hydroxynaphtalènique possédant des groupes acylaminés liés directement ou par un pont au reste naphtalénique,
que l'on copule en milieu neutre ou faiblement alcalin avec un composé o-carboxydiazoïque ou de préférence o-hydroxydiazoTque de la série benzénique et naphtalénique. Le cas échéant on peut transformer en complexe de métal lourd le colorant polyazoique obtenu ou l'un des composés intermédiaires utilisés pour sa synthèse.
Les nouveaux colorants polyazoïques asymétriques par rapport à la composante azoïque de la série naphtalénique, susceptibles d'être copulé deux fois, correspondent à la formule I du dessin annexé, dans laquelle
A désigne le reste d'un acide hydroxynaphtalène monosulfonique ou polysulfonique,
X désigne un substituant capable de former un complexe métallique,
Y désigne la liaison directe ou un pont répondant à la formule -NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph- ou -NH-Cy# NH-Ph- dans laquelle Ph désigne un @ reste phénylénique, Cy un reste 1,3,5-triazinylique et Z un atome d' @ogène, un groupe hydroxylique ou un reste aminé, et
B désigne le reste d'un composé diazoïque de la série benzénique ou naphtalénique,
qui possède en position ortho par rapport au groupe azoïque un groupe carboxylique ou de préférence un groupe hydroxylique et éven- tuellement encore d'autres substituants.
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Le cas échéant les noyaux aromatiques peuvent contenir encore d'autres substituants usuels des colorants azoîques, par exemple des atomes d'halogène, des groupes alcoyliques, hydroxyliques. alcoxyliques, nitro, acylaminés, arylaminés, carboxyliques, sulfoniques, sulfamides, arylsulfoniques ou alcoyl-sulfonyliques, acycliques ou aroy1iques. Ainsi le res- te naphtalénique de la formule ci-dessus peut contenir encore de préférence des groupes sulfoniques, tandis que le reste B en particulier et également le cas échéant les restes phényliques du pont Y ou le reste A peuvent porter encore d'autres substituants.
Le procédé conforme à l'invention est fondé sur Inobservation suivantes :il n'est pas nécessaire, pour préparer les colorants mono@@oï- ques répondant à la formule II dans laquelle les symboles ont les signifi- cations indiquées pour la formules I, et qui sont nécessaires pour la syn-
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thèse des colorants polyazoiques nouveaux, de passer par le détour des colo- rants acyloxyliques correspondants, pour autant que l'on utilise des composantes de diazotation dont l'énergie de copulation est faible, en particulier les composés o-hydroxy-o-carboxyaminés de la série'benzénique et naphtaléni-
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que, formant des diazoxydes.
On parvient à copuler le colorant monoazoiqtte uniquement sur le reste acéto-acétylique en choisissant judicieusement les conditions de travail.
Ce procédé permet non seulement de préparer de façon très simple
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les colorants polyazorques asymétriques répondant â la formule I, il permet de les préparer pour la première fois ou de les synthétiser pour la première fois de façon à obtenir un produit final unique, car dans la plupart des
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cas, la saponification du reste acylé des colorants monoazorques préparés à partir de dérivés 0-acylés ne se fait pas sans que le colorant monoazoique soit en partie scindé de nouveau, souvent de façon assez prononcée, probablement par scission primaire des restes acéto-acétyliqueso
On obtient les composantes de copulation appropriées à la prépa-
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ration des colorants monoazoiques utilisables conformément à l'invention, répondant à la formule II,
à partir de composés amino-hydroxy-naphtalèniques, en particulier à partir d'acides amino-hydroxy-naphtalène-sulfoniques, qui après l'acylation du groupe aminé, sont copulés en position ortho par rapport au groupe hydroxylique du noyau naphtalénique.
On peut prendre en considération par exemple les dérivés du 1-amino-7-hydroxynaphtalène et ses acides 3-sulfonique et 4-sulfonique, des acides 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-di-
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sulfonique ou 1-amino-8-hydroxynaphtalèrte-l,6-disulfonique, de l'acide 2-- amino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique et en particulier des acides 1-amino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique ainsi que de ses dérivés 3'-aminobenzoylique,4'-amino-benzoylique, 3'-aminophénylcarbamylique
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et 4'-aminophényl-earbamyliqueo Si on fait réagir des composés possédant un groupe aminé primaire, de préférence en solution aqueuse de leurs sels alcalins,
avec du dicétène jusqu'à disparitions du groupe aminé primaire, on obtient les composés acéto-acétylaminés correspondants, utilisables comme composantes de copulation. On peut encore utiliser le produit de réaction par étape des acides amino- hydroxynaphtalène-sulfoniques cités avec du chlorure cyanurique, un composé acéte-acétylé aminé de la série benzénique et le cas échéant une autre amine.
Les composantes de diazotation utilisables pour la préparation des colorants monoazoiques répondant à la formule II sont par exemple l'a-
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cide 2-aminobenzène-1-carboxylique, l'acide 4-chloro-2-amino-benzène-l-car- boxylique, 5-nitro-2-aminobenzène-1-carboxylique, 2-aminobenzène-1-carboxy- 5-sulfonique, la 5-sulfamide de l'acide 2-aminobenzène-l-carboxylique, l'aci-
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de 2-aminonaphtalène--3-carboxyliqueo Les composés o-hydroxyaminés de la sé- rie benzénique sont particulièrement favorables comme composantes de diazotation.
On peut citer par exemple le 2-amino-1-hydroxybenzène, les dérivés
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du 2-amino-î-hydroxybenzène méthyle ou chloré en position 4, nitré en posi- tion 5 ou 4, méthylsulfoné en 4, acétylé en 4, acétylaminé en 4, -dichloré en 4,6,dinitré en 4,6, méthylé en 4 et nitré en 6 ou chloré en 4 et nitré en 6, méthyle en 6 et nitré en 4 ou chloré en 6 et ni@ré en 4, le 4-tert.
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amyl-6-nitro-2-amino-1-hsuroxybenzène,ie 4-acétylamino-6-rli tro-2-amino-lhydroxybenzène, le 6-acézylamino-4-nitro-2-aminobenzène, le 4-méthyl-5-nitro-2-amino-l-hydroxybenzène ou le 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène, l'acide 2-amino-1-hydroxybenzane--sulfonique méthylé, chloré, nitré ou benzoylaminé en 4, l'acide 2-amino-l-hydroxybenzène-4-sulfonique méthylé, chloré, nitré ou benzoylaminé en 6, l'acide 3-amino-2-hydroxybenzène- 1-carboxylique-5-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-3-aminobenzène-1-carboxyli-
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que, l'acide 4-hydroxy-3-aminobenzène-1-sulionique ou sa sulfamide sa m6tbylsulfamide, sa diméthylsulfamide, sa diéthylsulfamide ou son hydroxyéthyj-sulfamide.
On peut aussi utiliser l'acide 1-amino-2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique ou 1-amino-2-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique et l'acide 6-nitronaphta- lène-1,2-diazoxyde 4-sulfonique.
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Dans la préparation du colorant monoazoïque répondant à la for- mule II, il faut éviter de travailler en milieu trop fortement alcalin, car ceci favoriserait la copulation du naphtol. On a avantage à déterminer pour chaque cas, par des essais en série, quelles sont les conditions de copulations les plus avantageuse, car elles dépendent de l'énergie de copulation de la composante de diazotation.
Quelquefois il est à recommander
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de débarrasser avant l'usage, par dissolution, le colorant monoazoique des produits de copulation du naphtol qui se sont formés en même temps.
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Pour la synthèse des colorants polyazoîques conformes à l'inven- tion, on peut utiliser les composés 4,4'-diamino-diphényles suivants, possédant des substituants capables de former un complexe métallique :
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l'acide 4,4'-diaminodiphényl-3,3'-dicarboxylique, le 1,4'-diamïno-3,3'-dïméthoxy-diphényle, le 4,4'-diamino-3,3'-di-(carboxyméihyloxy)-di#hényle et le cas échéant également le 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphényle. On préfèrera les premiers composés au dernier composé nommé, car celui-ci exige une plus grande énergie de copulation.
La tétrazotation de ces composés 4,4'-diamino-diphényliques se fait en solution ou suspension d'acide minéral, avec du nitrite de sodium à froid.
Il est avantageux de copuler dans la première étape le composé tétrazorque de la série diphénylique avec une quantité équimoléculaire d'un acide naphtosulfonique. Les acides les plus favorables sont en général les acides polysulfoniques, en particulier les acides 1-hydroxynaphtalène-disul-
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foniques, tels que l'acide lihydroxy-naphtalêne-3,6--disulfonique, 1-hydroxy- naphtalène-4.8-disulfonique et en particulier l'acide 1-hydroxynaphtalène- 3,8-disulfonique. Le cas échéant cependant, on peut utiliser l'acide 1-hy-
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droxynaphtalène-3,6,8-trisulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6-disul- fonique, l'acide 2-hydroxy-naphtalène-6,8-disulfonique ou l'acide 1,8-dihy-
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droxynaphtalène-3,6-disulfonique.
Lorsque les colorants monoazoiques répon- dant à la formule II sont substitués de façon appropriée, les acides naphtolmonosulfoniques entrent également en ligne de compte, par exemple l'acide
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1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique ou 1-hydroxynaphtalène-5-sulfoxique ou l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique, 2-hydroxynaphtalène-7-sulfonique ou 2-hydroxynaphtalène-S-sulfonique. On peut encore utiliser les acides aminonaphtoisulfons-ques comme l'acide 2-ami- no-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène- 6-sulfonique ou l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique ou 1-
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amino-8-hydroxynaphtalène-4,6-dieulfonique.
Sont également favorables les composés substitués sur le groupe aminé par des restes acyliques ou aryliques, comme l'acide 2-acétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, l'aci-
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de 2-acétylamino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique ou l'acide 2- (3 '-sulfo- phényl)-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique ou 2-(3'-sulfophényl)-amino-
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8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique.
La copulation est effectuée avec avantage avec la solution aqueuse des sels alcalins en présence de carbonate de sodium, à froid, et elle est le plus souvent très rapidement terminée,
La copulation du colorant diazomonoazoîque dans la deuxième étape avec une quantité équimoléculaire d'un colorant monoazorque répondant à la formule II contenant de préférence au moins un groupe acide capable de rendre la molécule soluble dans l'eau, par exenple des groupes carboxyliques et de préférence sulfoniques, se fait également en solution ou suspen- sion aqueuse alcaline, à froid. On peut éventuellement ajouter des bases azotées tertiaires, comme les bases pyridiniques ou les bases trialcoylaminées ou tert.alcahol-aminées.
Les nouveaux colorants polyazoïques répondant à la formule I sont obtenus sous la forme de leurs sels alcalins solubles dans l'eau. Ils ont l'aspect d'une poudre foncée, qui selon la composition du colorant, se dissout dans l'eau avec une coloration violet gris ou allant du bleu gris au vert gris. Utilisés tels quels ou bien sous la forme de leur composés complexes de métaux lourds, le cas échéant après métallisation sur la fibre, ils teignent les matières cellulosiques en teintes violet gris ou allant du bleu gris ou vert gris.
Pour la préparation de composés complexes de métaux lourds en substance, on les traite de préférence avec des agents cédant du cuivre en milieu faiblement acide, neutre ou faiblement alcalin, par exemple avec des sels de cuivre, comme le sulfate de cuivre, et avec avantage en présence d'acétate de sodium, avec de l'acétate de cuivre ou avec des sels de cupri- tétrammi@e, comme le sulfate de cupritétrammine ou-avec des sels de cuivre en présence de bases azotées organiques fortes, telles que la trialcoylamine ou les alcanolamines. Le cas échéant, on peut aussi préparer des composés complexes de métaux lourds en utilisant des sels de métaux lourds différents, par exemple des sels de cobalt et de cuivre, qui sont introduits en même temps ou par étape.
On peut également métalliser les colorants polyazoïques conformes à l'invention d'abord en parties, puis les teindre et les métalliser une seconde fois sur les fibres. Pour la préparation de colorants métallisés partiellement ou par des métaux différents on a avantage à utiliser le colorant monoazoique répondant à la formule II, pour la préparation de colorants polyazoiques conformes à l'invention, sous la forme de son complexe de métal lourd métallisé au préalable, par exemple le composé de cuivre ou de cobalt, et à métalliser ensuite le produit final en substance ou sur la fibre avec un agent cédant le même métal ou un autre. Le traitement ultérieur des teintures sur cellulose se fait de préférence avec des sels de cuivre.
Le cuivrage des teintures sur cellulose directes, dépourvues de métal ou métallisées, peut se faire dans le même bain de teinture ou dans un nouveau bain, avec les sels de cuivre usuels, tels que le sulfate de cuivre ou l'acétate de cuivre en milieu neutre ou faiblement acide. Le cas échéant on peut aussi utiliser des composés du cuivre résistant aux alcalis, que l'on obtient en faisant réagir du sulfate de cuivre avec du tartrate de sodium en solution alcaline au carbonate de sodium. Les colorants cuprifères conformes à l'invention se distinguent par le fait que leurs teintures sur cellulose se comportent bien à l'apprêt infroissable.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans touteiois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On diazote 18,9 parties d'acide 3-amino-4-hydroxybenzène-1-sul- fonique selon la méthode usuelle. On laisse couler lentement la solution de diazotation limpide dans une solution de 32,3 parties d'acide 2-acéuoacé-
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tylamino-8-hydroxynaphtalène-6-sulfonique et 18 parties de carbonate de sodium dans 700 parties d'eau. La formation du colorant est terminée après quelques heures. Le colorant monoazorque jaune obtenu est précipité par addition de 20% en volume de chlorure de sodium; on l'isole et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 15% Il se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune.
On obtient l'acide 2-acétoacétylamino-8-hydroxynaphtalène-6- sulfone par réaction du dicétène sur la solution aqueuse du sel sodique de l'acide 2-amino-8-hydroxynapbtalène-6-sulfonique à température ordinaire jusqu'à disparition du groupe aminé primaire.
Pour former le colorant trisazorque on prépare la solution tétrazorque à partir de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'diméthoxy-diphé- nyle et on la verse à une température de 0-5 dans une solution de 31,9 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique et 35 parties de carbonate de:sodium dans 1000 parties d'eau. Aurès peu de.-temps le colorant
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diazomonoazorque a complètement précipité et le,composé tétrazonium a disparu.
On verse alors la solution du colorant manoazoïque jaune décrit dans la première partie, qui se trouve dissous dans 1000 parties d'eau à une température de 30 , en présence de carbonate de sodium, dans le colorant diazomonoazoique, ci-dessus et, on laisse monter la température lentement à 20 . La copulation est terminée après quelques heures. Le colorant
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trisazoique ainsi formé répondant va la formule III est précipité par addi- tion de chlorure de sodium et isolé. Le résidu de filtration encore humide est dissous dans 1000 parties d'eau à 900. On verse alors dans cette solution un mélange de 300 parties d'une solution de sulfate de cuivre molaire et 150 parties d'hydroxyde d'ammonium à 20% et on agite le tout encore pendant 12 heures à 90-95 .
Pour isoler le colorant on ajoute au mélange 25% en volume de chlorure de sodium on filtre le précipité, on le lave avec une solution de soude caustique à 15% et on le sèche.
Le colorant trisazoïque cuprifère ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration gris vert. Il teint le coton et les autres matières cellulosiques directement en teintes gris verdâtre d'une bonne solidité au lavage et à l'eau et d'une très bonne solidité à la lumière. Les teintures sur viscose se distinguent avant tout par une excellente solidité à l'apparat infroissable.
On obtient des colorants trisazoïques qui teignent le coton et
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la cellulose E'ég.emeree également en teintes gris verdâtre possédant des propriétés analogues, lorsqu'on utilise, en procédant pour le reste de la même façon, au lieu de l'acide 3-amino-I hydroxybenzène-1-sulfoniqu 18,8 parties d'amide de l'acide 3-amino-4-hydroxybenzène-l-sulfonique ou 18,7 parties de 3-amino-4 hydroxy 1-méthylsulfonyl-benzène ou 22,3 parties d'acide 5-chloro-4-hydroxy-3-aminobenzène-1-sulfonique.
Si dans cet exemple on remplace l'acide 1-hydroxynaphtelène-3,8disulfonique par 31,9 parties d'acide 1-hydroxy"naphtalène-4,8-disulfonique ou 31,9 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique ou par 33,5 parties d'acide 1,8-dihydroxynaphtalène-3.6-disulfonique et que pour le res- te on procède de la même façon, on obtient des colorants trisazoïques qui teignent également les matières cellulosiques en teintes gris verdâtre possédant des propriétés analogues.
Exemple 2.
(voir formule IV)
Dans une solution aqueuse, en présence de 26 parties de carbonate de sodium, on copule le composé diazoïque de 13,7 parties d'acide 2-amino-
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benzène-1-carboxylique avec 32,3 parties d'acide 2-acéto-acétylamino--5hydroxynaphtalène-7-sulfonique. Le colorant monoazoïque jaune ainsi obtenu est copulé selon la méthode indiquée dans l'exemple l avec le produit de copulation du composé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'- diméthoxy-diphényle- et de 31,9 parties d'acide 1-hydroxyaphtalène-4,8disulfonique en présence de carbonate de sodium; on obtient le colorant trisazoïque.
Le composé de cuivre complexe de ce colorant, obtenu selon la méthode décrite dans l'exemple l,teint le coton et la laine cellulosique directement en teintes gris verdâtre intenses, d'une bonne solidité à l'état humide et d'une très bonne solidité à la lumière. Les teintures sur cellulose se distinguent par le fait qu'elles se comportent très bien à l'apprêt infroissable. Le colorant cuprifère obtenu lorsqu'on utilise une même quantité d'acide l-hydroxy-naphtalène-3,8-disulfonique possède des propriétés analogues.
Si au lieu de 13,7 parties d'acide 2-aminobenzène-l-carboxyli- que on utilise 21,6 parties de 5-sulfamide de--1-'acide 2-amino-benzène-l-carboxylique ou 30,3 parties d'acide 5-amino-4-hydroxy-3-benzoylamino-1-sulfonique et que pour le reste on procède de la même manière, on obtient des colorants qui teignent les matières cellulosiques en teintes allant du gris verdâtre au gris bleuâtre possédant les mêmes propriétés. de solidité et se comportant également extrêmement bien à l'apprêt infroissable.
Si -dans cet exemple on remplace l'acide 2-acéto-acétylamino-5- hydroxynaphtalène-7-sulfonique par 32,2 parties d'acide 1-acéto-acétylamino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, on obtient dans les mêmes conditions des colorants trisazoïques cuprifères qui teignent le coton en teintes grises possèdant des propriétés de solidité analogues.
Exemple 3.
(voir' formule V)
Le colorant monazoïque jaune, obtenu à partir du composé diazoîque de 23,4 parties d'acide 5-nitro-3-amino-2-hydroxy-benzène-l-sulfonique et de 32,3 parties d'acide 2-acéto-acétylamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique dans une solution aqueuse contenant du carbonate de sodium, est copulé selon la méthode décrite dans l'exemple 1;avec le produit de copulation du composé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy-diphény- le et 31,9 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique. On transforme le colorant trisazoïque obtenu en son composé complexe de cuivre.
Le colorant cuprifère teint le coton et la cellulose directement en teintes gris verdâtres, possédant une bonne solidité au lavage et à l'eau et une très bonne solidité à la lumière, et résiste extrêmement bien à l'apprêt infroissable.
On obtient des colorants qui teignent les matières cellulosiques en teintes analogues, possédant des propriétés analogues, lorsqu'on remplace, dans les mêmes conditions, l'acide 5-nitro-3-amino-2-hydroxybenzène-l-sulfo- nique par 18,8 parties d'amide de l'acide 3-amino-4-hydroxybenzène-l-sulfo- nique ou 22,3 parties d'acide 5-chloro-4-hydroxy-3-aminobenzène-l-sulfonique.
Exemple 4.
(voir formule VI)
On copule le composé diazoïque de 14,35 parties de 1-amino-2hydroxy-5-chlorobenzène avec 40,3 parties d'acide l-acétoacétylamino-8- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique en présence de 18 parties de carbonate de sodium. Le colorant monoazoïque jaune ainsi obtenu est copulé d'après la méthode indiquée dans l'exemple 1 avec le produit de copulation du com-
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posé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy-diphényle
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et de 31,9 parties d'acide 1-hydroxynàphtalène-3,8-disulfonique. On ob- tient le colorant trisazoique. Le colorant traité en substance avec des agents cédant du cuivre teint le coton et la cellulose régénérée en teintes gris rougeâtres.
Les teintures sont très solides au lavage et à la lumière et résistent à,l'apprêt infroissable.
Si dans cet exemple on remplace l'acide 1-acéto-acétylamino- 8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique par 67,9 parties du produit de conden-
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sation de 31,9 parties d'acide 1-amino-S-hydroxy.naphtalène-3,6-disulfoni- que, 18.4 parties de chlorure cyanurique, 19,2 parties de 1-amino-4-acéto- ac-étylamino-benzène et 9,3 parties d'amino'benzène et que pour le rest@ on procède de la même façon, on obtient un colorant trisazoïque cuprifère, qui teint les fibres cellulosiques en teintes gris bleu possédant des propriétés également bonnes.
Exemple 5.
(voir formule VII)
On verse lentement à 0-5 une solution diazoique préparée à
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partir de 18,9 parties d'acide 4"hydroxy-3-aminobenzène-l-sulfonique dans une solution aqueuse de 44,2 parties d'acide 2-(3'-acétoacétylamino)benzoylamino-5-hydroxynaphtelène-7-sulfonique et 18 parties de carbonate de sodium. Le colorant monoazoïque jaune ainsi formé est isolé selon la méthode indiquée dans l'exemple 1 et copulé avec le produit de copulation du composé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxy-
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diphényle et 31,9 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique.
Le colorant trisazoique isolé et cuivré en substance teint le coton et la laine cellulosique directement en teintes gris bleu intenses,d'une bonne solidité au lavage et à l'eau et d'une très bonne solidité à la lumière. Les teintes possèdent une résistance remarquable à 1'apprêt infroissable.
Si dans cet exemple on utilise au lieu d'acide 2-(3'-acétoacéty- lamino)-benzoylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique 44,2 parties d'acide
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2-(4'-acétoacétylamino)-benzoylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfo ni que ou 45,7 parties d'acide 2-(4'-acétoacétylaminophényl)-carbamylamino-5-hydroxy- naphtalène-7-sulfonique on obtient des colorants cuprifères qui produisent des teintures analogues possédant des propriétés semblables.
Exemple 6.
(voir formule VIII)
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Le composé diazoTque de 18.7 parties de 3-amino-! hydroxy-1-mé- thylsulfonyl-benzène est copulé avec 32,3 parties d'acide 2-acétoacétylamino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique en solution aqueuse en présence de 26 parties de carbonate de sodium. Le colorant monoazoïque jaune ainsi formé est copulé dans les conditions décrites dans l'exemple lavée le produit de copulation du composé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'diméthoxy-diphényle et 39,5 parties d'acide 2-(3'-sulfophényl)-amino-5-hy- droxynaphtalène-7-sulfonique en présence de carbonate de sodium. On obtient le colorant trisazoïque.
Le composé complexe de cuivre préparé selon l'exemple 1 à partir de ce colorant teint le coton et la laine cellulosique directement en teintes gris intense, possédant une bonne solidité à létat humide et une bonne solidité à la lumière. Les teintures sur cellulose se distinguent par une résistance remarquable à l'apprêt infroissable.
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Si dans cet exemple on remplace l'acide 2-(3'-sulfophényl)amïno--5--hydroxynaphtalène-7-sulfonique par 39,5 parties d'acide 2-(3'-surfophényl-amino-8-bydroxynaphtalène-Ó-sulfonique ou 23,9 parties d'acide
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2-amino-8-hydroxynaphtalène-à-sulioniqie ou 28,1 parties d'acide 2-acétylamino-B-hydroxynaphtalèae-6-sulfonique ou par 28,1 parties d'acide 2-acéiyla- mino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et que pour le reste on procède de la même manière, on obtient des colorants qui teignent les matières cellulosiques en teintes allant du gris bleuâtre au gris verdâtre et possédant de bonnes propriétés de solidités et également une très bonne résistance à l'apprêt infroissable.
Exemple 7.
(voir formule IX)a
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Le composé diazc;îque de 18,9 parties d'acide 3-amino-4-hydroxy- benzène-1-sulfonique est copulé en milieu alcalin au carbonate de sodium avec 24,3 parties de l-acéto-acétylamino-7-hydroxynaphtalène. Le colorant monoazoique jaune ainsi obtenu est transformé selon la méthode indiquée dans l'exemple 1 en colorant trisazoïque à l'aide du produit de copulation
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du composé tétrazoique de 24,4 parties de ...,49-.diamino-3,3'-diméthox<,diphényle et 39,9 parties d'acide 1-hydroxynafntalène-3,6,8-trisulfoniq.ae. Le colorant trisazoïque ainsi obtenu, cuivré en substance, teint le coton et la laine cellulosique directement en teintes gris bleu très solides au lavage et à la lumière. Les teintures résistent bien lors de l'apprêt infroissable.
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Si on remplace les 39,9 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,à,8- trisulfonique par 31,9 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique, on obtient un colorant cuivré un peu moins soluble, qui teint les fibres cellulosiques en teintes gris bleu pures,possédant des propriétés analogues.
Exemple 8.
(voir formule X)
Le colorant monoazoïque jaune, préparé à partir du composé dia- zoïque de 18,8 parties de l'amide 3-amino-4-hydroxybenzène-l-sulfonique et
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une solution de 32,3 parties d'acide 2-acétoacétylamino-5-hydroxynaphtalèoB- 7-sulfonique contenant du carbonate de sodium, est isolé et transformé en son composé complexe de cuivre correspondant par traitement pendant trois heures à 90-95 en solution aqueuse avec un mélange de 100 parties d'une solution de sulfate de cuivre molaire et 50 parties d'une solution d'hydroxyde d'ammonium à 20%.
Le colorant cuprifère est alors copulé selon la métho- de indiquée dans l'exemple 1 avec le produit de copulation du composé tétrazoïque de 24,4 parties de 4,4'-diamino-3,3'-diméthoxydiphényle et 31,9 parties d'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique en solution alcaline au carbonate de sodium ; onobtient le colorant trisazoïque. Le colorant trisazoïque cuprifère ainsi obtenu teint le coton en teintes gris bleu intenses, qui sont fixées par cuivrage après teinture et deviennent ainsi très solides au lavage, l'eau et à la lumière. Les teintures sur cellulose cuivrées sont très résistantes à l'apprêt infroissable.
Si on traite le colorant monoazoïque jaune ci-dessus avec 100 parties d'une solution molaire d'acétate de cobalt à 80 au lieu d'hydroxy-
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de de cupritétramfuineen solution aqueuse, on obtient le composé complexe de cobalt correspondant. On le copule comme indiqué ci-dessus pour octenir le colorant trisazoîque correspondant et on traite le colorant cobaltifère avec des agents cédant du cuivre. On obtient ainsi un colorant contenant du cobalt et du cuivre, qui teint également les fibres cellulosiques en teintes gris bleu intenses, possédant des propriétés également bonnes.
Si dans l'exemple ci-dessus on remplace les 32,3 parties d'aci-
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de 2-acétoacétylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique par 32,3 parties
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d'acide 2-acétoacétylamino-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique on obtient dans les mêmes conditions les colorants trisazoïques contenant du cuivre ou du cuivre et du cobalt et qui teignent les matières cellulosiques en teintes gris neutre, très solides au lavage et à la lumière. Ces teintures sont également résistantes à l'apprêt infroissable.
Exemple 9.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium. On y introduit à 40-50 100 parties de coton, on chauffe le bain en l'espace de 30 minutes à 90-95 , on y ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on teint pendant 45 minutes à cette température. La matière teinte est alors rincée à froid et séchée comme d'habitude. Le coton est teint en teintes gris verdâtre, possédant une bonne solidité à l'état humide et une très bonne solidité à la lumière.
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The present invention relates to the preparation of metallizable polyazo dyes having an affinity for cellulosic fibers.
It also relates to the preparation of dyes containing a complex bound heavy metal by treating the novel polyazo dyes or intermediates used for their preparation with metal-donating agents, in particular with copper-donating agents. This invention finally relates to the dyeing of cellulosic materials in very solid, metalliferous colors, using the new plyazo dyes.
A process for the preparation of disazoro and polyazoic dyes is known which consists in copulating aceto-acetylamino-hydroxy-naphthalene compounds, capable of being copulated twice, with two molecules of the same diazonium compound of the naphthalene or benzene series, among others. also monoazoTques dyes. When the components are chosen judiciously, metallizable disazo and polyazo dyes are obtained, symmetrical with respect to the azo component, which are suitable for dyeing mixtures of animal and vegetable fibers.
A modification of this process consists in obtaining dyes asymmetric with respect to the azo component by first acylating the hydroxyl group of the acetoacetylamino-hydroxynaphthalene compound, then by coupling a molecule of a disazo component to the aceto moiety. acetylic, then saponifying the acyloxylic group of the monoazo dye thus formed into a hydroxylic group and coupling the compound obtained with a molecule of a disazo component different from the first.
The Applicant has found that it is possible to prepare very valuable metallizable or metalliferous dyes, asymmetric with respect to the acetoacetylamino-hydroxynaphthalene compound. To do this, one copulates in an alkaline medium a tetrazotated 4,4J-diamino-diphenylic compound, which contains in position ortho with respect to each disazoic group a substituent capable of forming a metal complex, with an equimolecular amount on the one hand of a hydroxynaphthalene sulfonic acid and on the other hand an azo dye. The azo dye is obtained from an acetoacetylamino-hydroxynaphthalene compound having acylamine groups linked directly or by a bridge to the naphthalene residue,
which is copulated in a neutral or weakly alkaline medium with an o-carboxydiazoic or preferably o-hydroxydiazo compound of the benzene and naphthalene series. If necessary, the polyazo dye obtained or one of the intermediate compounds used for its synthesis can be transformed into a heavy metal complex.
The new polyazo dyes asymmetric with respect to the azo component of the naphthalene series, capable of being copulated twice, correspond to formula I of the accompanying drawing, in which
A denotes the residue of a hydroxynaphthalene monosulfonic or polysulfonic acid,
X denotes a substituent capable of forming a metal complex,
Y denotes the direct bond or a bridge corresponding to the formula -NH-CO-Ph-, -NH-CO-NH-Ph- or -NH-Cy # NH-Ph- in which Ph denotes a phenylene residue, Cy un a 1,3,5-triazinyl residue and Z an ogen atom, a hydroxyl group or an amino residue, and
B denotes the residue of a diazo compound of the benzene or naphthalene series,
which has in position ortho to the azo group a carboxylic group or preferably a hydroxyl group and optionally still other substituents.
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Where appropriate, the aromatic rings may contain still other usual substituents for azo dyes, for example halogen atoms, alkyl or hydroxyl groups. alkoxylics, nitro, acylamines, arylamines, carboxylics, sulphonics, sulphonamides, arylsulphonics or alkylsulphonyls, acyclics or aroylics. Thus the naphthalene residue of the above formula may still preferably contain sulphonic groups, while the B residue in particular and also, where appropriate, the phenyl residues of the Y bridge or the A residue can carry still other substituents. .
The process according to the invention is based on the following observations: it is not necessary, in order to prepare the mono-oic dyes corresponding to formula II in which the symbols have the meanings indicated for formula I, and which are necessary for the syn-
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thesis of new polyazoic dyes, to go through the detour of the corresponding acyloxylic dyes, provided that diazotization components with low coupling energy are used, in particular the o-hydroxy-o-carboxyamine compounds of the series' benzene and naphthaleni-
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that, forming diazoxides.
It is possible to couple the monoazoiqtte dye only with the acetoacetyl residue by carefully choosing the working conditions.
This process not only makes it possible to prepare very simply
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the asymmetric polyazoric dyes corresponding to formula I, it allows to prepare them for the first time or to synthesize them for the first time so as to obtain a single final product, because in most of the
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case, the saponification of the acyl residue of monoazo dyes prepared from 0-acyl derivatives does not take place without the monoazo dye being partly split again, often quite markedly, probably by primary cleavage of the acetoacetyl residues.
The appropriate copulation components are obtained for the preparation.
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ration of monoazoic dyes which can be used according to the invention, corresponding to formula II,
from amino-hydroxy-naphthalene compounds, in particular from amino-hydroxy-naphthalene-sulfonic acids, which after acylation of the amino group, are coupled in position ortho to the hydroxyl group of the naphthalene ring.
Consideration may be given, for example, to derivatives of 1-amino-7-hydroxynaphthalene and its 3-sulfonic and 4-sulfonic acids, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-3,6-di-
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sulfonic acid or 1-amino-8-hydroxynaphthalene-1,6-disulfonic acid, 2-- amino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid and in particular 1-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2 -amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic and 2-amino-8-hydroxynaphthalène-6-sulfonic acid and its 3'-aminobenzoyl, 4'-amino-benzoyl, 3'-aminophenylcarbamylic acid
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and 4'-aminophenyl-earbamyliqueo If compounds having a primary amino group are reacted, preferably in aqueous solution of their alkali salts,
with diketene until the primary amino group has disappeared, the corresponding acetoacetylamine compounds are obtained, which can be used as coupling components. It is also possible to use the product of the step-by-step reaction of the mentioned amino-hydroxynaphthalenesulphonic acids with cyanuric chloride, an acetate-acetyl amine compound of the benzene series and optionally another amine.
The diazotization components which can be used for the preparation of the monoazo dyes corresponding to formula II are for example a-
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2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 4-chloro-2-amino-benzene-1-carboxylic acid, 5-nitro-2-aminobenzene-1-carboxylic, 2-aminobenzene-1-carboxy- 5- sulfonic acid, 2-aminobenzene-1-carboxylic acid 5-sulfonamide, acid
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2-Aminonaphthalene - 3-Carboxylico The o-hydroxyamino compounds of the benzene series are particularly favorable as diazotization components.
Mention may be made, for example, of 2-amino-1-hydroxybenzene, derivatives
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methyl or chlorinated 2-amino-1-hydroxybenzene in position 4, nitrated in position 5 or 4, methylsulfonated in 4, acetylated in 4, acetylamine in 4, -dichlorinated in 4.6, dinitrated in 4.6, methylated in 4 and nitrated in 6 or chlorinated in 4 and nitrated in 6, methyl in 6 and nitrated in 4 or chlorinated in 6 and ni @ re in 4, 4-tert.
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amyl-6-nitro-2-amino-1-hsuroxybenzene, ie 4-acetylamino-6-rli tro-2-amino-lhydroxybenzene, 6-acezylamino-4-nitro-2-aminobenzene, 4-methyl-5- nitro-2-amino-1-hydroxybenzene or 4-chloro-5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene, 2-amino-1-hydroxybenzane - methylated, chlorinated, nitrated or 4-benzoylaminated sulfonic acid, methylated, chlorinated, nitrated or 6-benzoylaminated 2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic-5-sulfonic acid, 4-hydroxy- 3-aminobenzene-1-carboxyli-
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as, 4-hydroxy-3-aminobenzene-1-sulionic acid or its sulfonamide, metbylsulfamide, dimethylsulfamide, diethylsulfamide or hydroxyethylsulfonamide.
It is also possible to use 1-amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid or 1-amino-2-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid and 6-nitronaphthalene-1,2-diazoxide 4-sulfonic acid. .
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In preparing the monoazo dye corresponding to formula II, it is necessary to avoid working in a medium which is too strongly alkaline, as this would promote the coupling of the naphthol. It is advantageous to determine for each case, by serial tests, which are the most advantageous coupling conditions, since they depend on the coupling energy of the diazotization component.
Sometimes it is recommended
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before use, to dissolve the monoazo dye from the coupling products of naphthol which have formed at the same time.
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For the synthesis of the polyazoic dyes in accordance with the invention, the following 4,4'-diamino-diphenyl compounds can be used, having substituents capable of forming a metal complex:
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4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, 1,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-di- ( carboxyméihyloxy) -di # henyl and optionally also 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl. We prefer the first compounds to the last named compound, because the latter requires a greater energy of coupling.
The tetrazotation of these 4,4'-diamino-diphenyl compounds is carried out in solution or suspension of mineral acid, with cold sodium nitrite.
It is advantageous in the first step to couple the tetrazorque compound of the diphenyl series with an equimolecular amount of a naphthosulfonic acid. The most favorable acids are in general polysulfonic acids, in particular 1-hydroxynaphthalene-disul-
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fonics, such as hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-hydroxy-naphthalene-4.8-disulfonic acid and in particular 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid. If desired, however, 1-hy- acid can be used.
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droxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxy-naphthalene-6,8-disulfonic acid or 1,8-dihy-
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droxynaphthalene-3,6-disulfonic acid.
When the monoazo dyes of formula II are suitably substituted, naphtholmonosulfonic acids are also relevant, for example acid.
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1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic or 1-hydroxynaphthalene-5-sulfoxic or 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic, 2-hydroxynaphthalene-7-sulfonic or 2-hydroxynaphthalene-S-sulfonic acid . Aminonaphthoisulfonic acids can also be used such as 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid or 1-amino-8 acid. -hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid or 1-
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amino-8-hydroxynaphthalene-4,6-dieulfonique.
Also favorable are compounds substituted on the amino group by acyl or aryl residues, such as 2-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, acid.
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of 2-acetylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid or 2- (3 '-sulfo-phenyl) -amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid or 2- (3'-sulfophenyl) -amino-
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8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid.
Coupling is carried out with advantage with the aqueous solution of the alkaline salts in the presence of sodium carbonate, cold, and it is most often very quickly terminated,
Coupling of the diazomonoazo dye in the second step with an equimolecular amount of a monoazoro dye of formula II preferably containing at least one acidic group capable of making the molecule soluble in water, for example carboxylic groups and preferably sulfonic acid, is also carried out in cold alkaline aqueous solution or suspension. Tertiary nitrogen bases can optionally be added, such as pyridine bases or trialkylaminated or tert.alkahol-aminated bases.
The new polyazo dyes of formula I are obtained in the form of their water-soluble alkali salts. They have the appearance of a dark powder, which depending on the composition of the dye, dissolves in water with a gray-purple or gray-blue to gray-green coloring. Used as such or in the form of their complex heavy metal compounds, where appropriate after metallization on the fiber, they dye cellulosic materials in shades of gray-purple or ranging from gray-blue or gray-green.
For the preparation of complex compounds of substantially heavy metals, they are preferably treated with copper-releasing agents in a weakly acidic, neutral or weakly alkaline medium, for example with copper salts, such as copper sulfate, and advantageously in the presence of sodium acetate, with copper acetate or with salts of cupri-tetrammine, such as cupritetrammine sulfate or-with copper salts in the presence of strong organic nitrogen bases, such as trialkylamine or alkanolamines. If desired, complex heavy metal compounds can also be prepared by using salts of different heavy metals, for example cobalt and copper salts, which are introduced simultaneously or in stages.
It is also possible to metallize the polyazo dyes in accordance with the invention first in parts, then dye them and metallize them a second time on the fibers. For the preparation of dyes partially metallized or by different metals, it is advantageous to use the monoazo dye corresponding to formula II, for the preparation of polyazo dyes in accordance with the invention, in the form of its heavy metal complex metallized beforehand. , for example the copper or cobalt compound, and then metallizing the end product in substance or on the fiber with a transfer agent of the same metal or another. The subsequent treatment of the cellulose dyes is preferably carried out with copper salts.
The copper plating of direct cellulose dyes, free of metal or metallized, can be done in the same dye bath or in a new bath, with the usual copper salts, such as copper sulphate or copper acetate in the medium. neutral or weakly acidic. If desired, it is also possible to use alkali-resistant copper compounds obtained by reacting copper sulphate with sodium tartrate in an alkaline sodium carbonate solution. The copper dyes in accordance with the invention are distinguished by the fact that their dyes on cellulose behave well with the wrinkle-resistant finish.
The following examples illustrate the invention without however limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
18.9 parts of 3-amino-4-hydroxybenzene-1-sulphonic acid are dinitrogenated by the usual method. The clear diazotization solution is allowed to flow slowly into a solution of 32.3 parts of 2-aceuoacean- acid.
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tylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonique and 18 parts of sodium carbonate in 700 parts of water. The formation of the dye is complete after a few hours. The yellow monoazorque dye obtained is precipitated by adding 20% by volume of sodium chloride; it is isolated and washed with 15% sodium chloride solution. It dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a yellow color.
2-Acetoacetylamino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfone acid is obtained by reacting diketene with the aqueous solution of the sodium salt of 2-amino-8-hydroxynapbtalene-6-sulfonic acid at room temperature until disappearance of the primary amino group.
To form the trisazorque dye, the tetrazorque solution is prepared from 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'dimethoxy-diphenyl and poured at a temperature of 0-5 into a solution of 31 , 9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulphonic acid and 35 parts of sodium carbonate in 1000 parts of water. Soon after the dye
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diazomonoazorque precipitated completely and the tetrazonium compound disappeared.
The solution of the yellow manoazo dye described in the first part, which is dissolved in 1000 parts of water at a temperature of 30, in the presence of sodium carbonate, in the diazomonoazo dye, above, is then poured into the diazomonoazo dye, above and, one leaves slowly raise the temperature to 20. Copulation is over after a few hours. Dye
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The trisazoic acid thus formed corresponding to formula III is precipitated by addition of sodium chloride and isolated. The still wet filtration residue is dissolved in 1000 parts of water at 900 degrees. A mixture of 300 parts of a molar copper sulfate solution and 150 parts of 20% ammonium hydroxide is then poured into this solution and the whole is stirred for a further 12 hours at 90-95.
To isolate the dye, 25% by volume of sodium chloride is added to the mixture, the precipitate is filtered off, washed with 15% sodium hydroxide solution and dried.
The copper trisazoic dye thus obtained dissolves in hot water and in concentrated sulfuric acid with a gray-green color. It dyes cotton and other cellulosic materials directly in greenish gray tints with good fastness to washing and water and very good fastness to light. Dyes on viscose are distinguished above all by their excellent resistance to wrinkle-resistant appearance.
Trisazo dyes are obtained which dye cotton and
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the cellulose E'ég.e also emerated in greenish gray tints having similar properties, when using, proceeding for the rest in the same way, instead of 3-amino-I-hydroxybenzene-1-sulfonic acid 18, 8 parts of 3-amino-4-hydroxybenzene-1-sulfonic acid amide or 18.7 parts of 3-amino-4-hydroxy 1-methylsulfonyl-benzene or 22.3 parts of 5-chloro-4 acid -hydroxy-3-aminobenzene-1-sulfonic acid.
If in this example 1-hydroxynaphthalene-3,8disulfonic acid is replaced by 31.9 parts of 1-hydroxy "naphthalene-4,8-disulfonic acid or 31.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,6 -disulfonic acid or by 33.5 parts of 1,8-dihydroxynaphthalene-3.6-disulfonic acid and that for the remainder one proceeds in the same way, one obtains trisazo dyes which also dye the cellulose materials in greenish gray tints having analogous properties.
Example 2.
(see formula IV)
In an aqueous solution, in the presence of 26 parts of sodium carbonate, the diazo compound is copulated from 13.7 parts of 2-amino acid.
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benzene-1-carboxylic with 32.3 parts of 2-aceto-acetylamino - 5hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid. The yellow monoazo dye thus obtained is coupled according to the method given in Example 1 with the coupling product of the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl- and 31 , 9 parts of 1-hydroxyaphthalene-4,8disulfonic acid in the presence of sodium carbonate; the trisazo dye is obtained.
The complex copper compound of this dye, obtained according to the method described in Example 1, dyes cotton and cellulosic wool directly in intense greenish gray tints, of good wet fastness and very good fastness to light. Stains on cellulose are distinguished by the fact that they behave very well to the wrinkle-resistant primer. The copper-bearing dye obtained when the same amount of 1-hydroxy-naphthalene-3,8-disulfonic acid is used has similar properties.
If instead of 13.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 21.6 parts of 2-amino-benzene-1-carboxylic acid 5-sulfonamide or 30.3 parts of 5-amino-4-hydroxy-3-benzoylamino-1-sulfonic acid and that for the rest one proceeds in the same way, dyes are obtained which dye cellulosic materials in shades ranging from greenish gray to bluish gray having the same properties. sturdy and also performs extremely well to the wrinkle-resistant primer.
If - in this example, 2-aceto-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is replaced by 32.2 parts of 1-aceto-acetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, one obtains in the same conditions of copper trisazo dyes which dye cotton gray shades having similar fastness properties.
Example 3.
(see 'formula V)
The yellow monazoic dye, obtained from the diazo compound of 23.4 parts of 5-nitro-3-amino-2-hydroxy-benzen-1-sulfonic acid and 32.3 parts of 2-aceto-acetylamino acid -6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid in an aqueous solution containing sodium carbonate, is coupled according to the method described in Example 1; with the coupling product of the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino -3,3'-dimethoxy-diphenyl and 31.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid. The resulting trisazo dye is converted to its complex copper compound.
The copper dye dyes cotton and cellulose directly greenish gray tints, possessing good wash and waterfastness and very good lightfastness, and is extremely resistant to wrinkle-resistant primer.
Dyes are obtained which dye cellulosic materials in analogous colors, having analogous properties, when 5-nitro-3-amino-2-hydroxybenzene-1-sulfonic acid is replaced under the same conditions by 18 8 parts of 3-amino-4-hydroxybenzene-1-sulphonic acid amide or 22.3 parts of 5-chloro-4-hydroxy-3-aminobenzene-1-sulphonic acid.
Example 4.
(see formula VI)
The diazo compound of 14.35 parts of 1-amino-2hydroxy-5-chlorobenzene is copulated with 40.3 parts of 1-acetoacetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid in the presence of 18 parts of sodium carbonate . The yellow monoazo dye thus obtained is copulated according to the method given in Example 1 with the coupling product of the compound.
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layered tetrazoic containing 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxy-diphenyl
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and 31.9 parts of 1-hydroxyphthalene-3,8-disulfonic acid. The trisazo dye is obtained. The dye substantially treated with copper curing agents dyes the cotton and the regenerated cellulose a reddish gray hue.
The stains are very wash and light fast and resist the wrinkle-resistant primer.
If in this example one replaces the 1-aceto-acetylamino-8-hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid by 67.9 parts of the condensate product.
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sation of 31.9 parts of 1-amino-S-hydroxy.naphthalene-3,6-disulfonic acid, 18.4 parts of cyanuric chloride, 19.2 parts of 1-amino-4-aceto-ac-ethylamino- benzene and 9.3 parts of amino benzene and that for the rest @ one proceeds in the same way, one obtains a trisazo copper dye, which dyes the cellulosic fibers in blue gray tints having equally good properties.
Example 5.
(see formula VII)
A diazo solution prepared at 0-5 is slowly poured in
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from 18.9 parts of 4 "hydroxy-3-aminobenzene-1-sulfonic acid in an aqueous solution of 44.2 parts of 2- (3'-acetoacetylamino) benzoylamino-5-hydroxynaphtelene-7-sulfonic acid and 18 parts of sodium carbonate The yellow monoazo dye thus formed is isolated according to the method indicated in Example 1 and coupled with the coupling product of the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3 '-dimethoxy-
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diphenyl and 31.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid.
The insulated and substantially copper-colored trisazoic dye dyes cotton and cellulosic wool directly in intense blue-gray tones, with good wash and water fastness and very good lightfastness. The colors have remarkable resistance to the wrinkle-resistant finish.
If in this example we use instead of 2- (3'-acetoacetylamino) -benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid 44.2 parts of acid
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2- (4'-acetoacetylamino) -benzoylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfo ni that or 45.7 parts of 2- (4'-acetoacetylaminophenyl) -carbamylamino-5-hydroxy-naphthalene-7-sulfonic acid is obtained copper dyes which produce analogous dyes with similar properties.
Example 6.
(see formula VIII)
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The disazo compound of 18.7 parts of 3-amino-! hydroxy-1-methylsulfonyl-benzene is coupled with 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid in aqueous solution in the presence of 26 parts of sodium carbonate. The yellow monoazo dye thus formed is copulated under the conditions described in the example washed the coupling product of the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'dimethoxy-diphenyl and 39.5 parts of 2- (3'-sulfophenyl) -amino-5-hy-droxynaphthalene-7-sulfonic acid in the presence of sodium carbonate. The trisazo dye is obtained.
The complex copper compound prepared according to Example 1 from this dye dyes cotton and cellulosic wool directly in intense gray tints, having good wet strength and good lightfastness. Stains on cellulose are distinguished by their remarkable resistance to wrinkle-resistant primer.
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If in this example we replace 2- (3'-sulfophenyl) amïno - 5 - hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid by 39.5 parts of 2- (3'-surfophenyl-amino-8-bydroxynaphthalene- acid Ó-sulfonic acid or 23.9 parts of acid
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2-amino-8-hydroxynaphthalene-to-sulioniqie or 28.1 parts of 2-acetylamino-B-hydroxynaphthae-6-sulfonic acid or per 28.1 parts of 2-aceiylamino-5-hydroxynaphthalene-7 -sulfonic and that for the rest we proceed in the same way, we obtain dyes which dye cellulosic materials in shades ranging from bluish gray to greenish gray and having good solidity properties and also very good resistance to wrinkle-resistant primer .
Example 7.
(see formula IX) a
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The diazecium compound of 18.9 parts of 3-amino-4-hydroxy-benzene-1-sulfonic acid is coupled in alkaline medium with sodium carbonate with 24.3 parts of 1-aceto-acetylamino-7-hydroxynaphthalene. . The yellow monoazo dye thus obtained is converted according to the method indicated in Example 1 into trisazo dye using the coupling product
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of the tetrazo compound of 24.4 parts of ..., 49-.diamino-3,3'-dimethox <, diphenyl and 39.9 parts of 1-hydroxynafntalene-3,6,8-trisulfoniq.ae. The trisazoic dye thus obtained, coppery in substance, dyes the cotton and the cellulosic wool directly in shades of gray-blue which are very solid in washing and in the light. Stains hold up well to wrinkle-resistant primer.
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If we replace the 39.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3, 8-trisulphonic acid by 31.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulphonic acid, a slightly less soluble copper dye is obtained, which dyes cellulosic fibers in pure blue gray hues, having similar properties.
Example 8.
(see formula X)
The yellow monoazo dye, prepared from the diazo compound of 18.8 parts of 3-amino-4-hydroxybenzene-1-sulfonic amide and
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a solution of 32.3 parts of 2-acetoacetylamino-5-hydroxynaphthadeoB-7-sulfonic acid containing sodium carbonate, is isolated and converted into its corresponding copper complex compound by treatment for three hours at 90-95 in aqueous solution with a mixture of 100 parts of a molar copper sulfate solution and 50 parts of a 20% solution of ammonium hydroxide.
The copper dye is then coupled according to the method given in Example 1 with the coupling product of the tetrazo compound of 24.4 parts of 4,4'-diamino-3,3'-dimethoxydiphenyl and 31.9 parts of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid in alkaline solution with sodium carbonate; the trisazo dye is obtained. The copper trisazo dye thus obtained dyes the cotton in intense blue-gray hues, which are fixed by copper plating after dyeing and thus become very solid in washing, water and light. Coppery cellulose dyes are very resistant to wrinkle-resistant primer.
If the above yellow monoazo dye is treated with 100 parts of an 80 molar solution of cobalt acetate instead of hydroxy-
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of cupritetramfuinen in aqueous solution, the corresponding cobalt complex compound is obtained. It is copulated as indicated above to provide the corresponding trisazoic dye and the cobalt-rich dye is treated with copper-curing agents. There is thus obtained a dye containing cobalt and copper, which also dyes the cellulose fibers in intense blue-gray hues, which also have good properties.
If in the example above we replace the 32.3 parts of acid
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of 2-acetoacetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid per 32.3 parts
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of 2-acetoacetylamino-6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid, the trisazo dyes containing copper or copper and cobalt are obtained under the same conditions and which dye the cellulosic materials in neutral gray tints, very solid in washing and washing. light. These dyes are also resistant to the wrinkle-resistant primer.
Example 9.
2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 2 parts of sodium carbonate. 100 parts of cotton are added to 40-50, the bath is heated over 30 minutes to 90-95, 30 parts of sodium sulfate are added and dyed for 45 minutes at this temperature. The dyed material is then cold rinsed and dried as usual. The cotton is dyed in greenish gray tints, possessing good wetfastness and very good lightfastness.
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