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La. présente invention concerne des colorants disazoiques nouveaux qui se distinguent par le fait qu'ils teignent directement les fibres cellulosiques en nuances particulièrement pures, allant de l'orange au rouge et relativement très solides à la lumière. Elle vise également la préparation de ces colorants disazoiques, leur utilisation pour la teinture de matières cellulosiques ainsi que les matières teintes à l'aide de ces colorants.
La demanderesse a trouvé que l'on obtient dcolorants disazoïques nouveaux, répondant à la formule 1 du dessin annexé, très purs et substantifs, lorsqu'on copule par étapes, dans un ordre quelconque, 1 molécule d'urée 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphtyl-7,7'-disulfonique avec une quantité équimoléculaire d'un composé aminé diazoté répondant à la formule 2 et avec une quantité équimoléculaire d'un acide aminoarylsulfonique diazoté de la série benzénique ou naphtâénique; dans la formule 2 X désigne un atome d'hydrogène ou d'halogène ou un groupe alcoylique ou sulfonique et le reste benzoylique peut contenir encore d'autres substituants non ionogènes, mais pas de groupes capables de former des complexes métalliques.
On peut obtenir les composés aminés répondant à la formule 2 utilisables conformément à l'invention à partir d'acides 5-amino-2-hy- droxybenzène-1-carboxyliques qui portent en position 3 du noyau benzénique un atome d'halogène, un groupe alcoylique ou un groupe sulfonique, par acylation à l'aide d'un halogénure m-nitro-benzoylique ou p-nitro-benzoylique, qui peut porter encore d'autres substituants non ionogènes, comme des atomes d'halogène ou des groupes alcoyliques, mais qui ne doit pas posséder de groupes capables de former des complexes métalliques, puis réduction des groupes nitro en groupes aminés.
Les colorants disazoiques conformes à l'invention qui sont dérivés des composés p-aminobenzoyliques répondant à la formule 2 possèdent en général une meilleure affinité pour la cellulose, c'et pourquoi ils seront préférés aux autres. La diazotation des amines répondant à la formule 2 peut se faire par exemple selon la méthode indirecte en versant goutte à goutte dans de l'acide minéral à froid un$ solution aqueuse des sels alcalins, contenant le nitrite de sodium.
Comme autres composantes de diazotation entrent en considé- ration les acides aminobenzène-sulfoniques et aminonaphthalêne-sulfoni- ques aussi bien monosulfoniques que polysulfoniques, par exemple l'aci-
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de 2-aminobenzène-l-sulfonique, 3-aminobenzène-l-sulfonique ou 4-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 5-amino-2-méthylbenzène-1-oulfonique, l-amino-4-méthoxybenzène-2-sulfonique, 1-amino-4-éthoxybenzène-2-sulfo- nique, l-amino-2,4-dichlorobenzène-6-sulfonique, 1-amino-2,4-diméthyl- benzène-6-sulfonique, 1-aminobenzéne-2,4-disulfonique, 1-aminobenzène- 2,5-disulfonique, l-aminonaphtalène-3-sulfonique, l-aminonaphtalène-4-
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sulfonique, l-aminonaphtalène-5-sulfonique,
1-aminonaphtlène-g-sulfonique, l-aminonaphtalène-7-sulfonique, 1-aminonaphtalène-8-sulfonique, 1-aminonaphtalène-3,6-diaulfoniquee 1-aminonaphtaléne-3,8-disulfonique, 2-aminonaphtalène-5-sulfonique, 2-aminonaphtalène-6-sulfonique, 2-aminonaphtalène-7-sulfonique, 2-aminonaphtalène-8-sulfonique, 2-aminonaphtalène-3,6-disqlfonique, 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique, 2-aminonaphtalène-5,7-disulfonique, 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique, 1-aminonaphtalène-5,8,8-trisuifonique, 2- in naphtalène-1,5,7-trioulfonique.
On préférera les acides disulfoniques aux acides monosulfoniques, car ils produisent des colorants disazoïques possédant des meilleures propriétés, les acides naphtalènesulfoniques donnent des teintes plus rouges et plus précieuses et les colorants disazoques dérivés des acides 2-amino-naphtalène-disulfoniques sont en générl plus solides à la lumière que les
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colorants dérivés des acides 1-amî4o-naphtalène-sulfoniques, on utili- sera donc de préférence les premiers. La diazotation des acides aminoarylsulfoniques se fait en solution ou suspension aqueuse contenant de l'acide minéral, à froid, à l'aide de nitrite alcalin.
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La copulation de l'urée 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphty1-7,7'disulfonique se fait de préférence en solution alcaline, neutre ou aci- de, de leurs sels alcalins, à froid ; a avantage à faire d'abord la réaction avec les acides aminoarylsulfoniques diazotés en présence d'acétates alcalins, puis avec le composé diazoïque répondant à la formule 2 en présence de carbonates ou de bicarbonates alcalins. La séparation des colorants disazoïques ainsi formés se fait par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, filtration et séchage.
Les sels alcalins des nouveaux colorants ont l'aspect de poudres rouges ou rouge foncé, suivant leur composition. Ils se dissolvent dans l'eau avec une coloration orange ou rouge et teignent les matières cellulosiques directement, dans un bain contenant du sulfate de sodium, en nuances très pures allant de l'orange au rouge. On obtient des colorants disazoiques particulièrement précieux à l'aide des composés aminés diazotés répondant;à la formule 3, dans laquelle l'une des lettres Y désigne un groupe aminé primaire, l'autre désigne un atome d'hydrogène ou le groupe méthylique et X a la signification indiquée pour la formule 2.
Les colorants disazoïques peuvent être traités avec des agents cédant des métaux, par exemple avec des agents cédant du chrome ou du cuivre, de préférence sur la fibre ; ce traitement peut encore améliorer la solidité à l'état humide des teintures directes sur cellulose. Cependant, la métallisation produit un trouble indésirable sur les teintures, c'est pourquoi on préfère les teintures non métallisées.
Les, exemples suivant illustrent l'invention, sans toutefois en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
On dissout 30,3 parties;d'acide 2-amino-naphtalène-6,8-disulfonique dans 320 parties d'eau en présence de la quantité de carbonate de sodium nécessaire pour la neutralisation à une température de 70-80 . Après avoir refroidi la solution à température ordinaire, on y ajoute 6,9 parties de nitrite de; sodium et 30 parties d'acide chlorhydrique à 30%. La solution diazoque ainsi préparée est versée dans une solution à 20 contenant 50,4 parties de l'urée symétrique de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et 16 parties d'acétate de sodium dans 800 parties d'eau.
Après 4 à 6 heures la copulation unilatérale est terminée. On chauffe la solution de colorant à 40-45 , on la neutralise par addition de 8,3 parties de carbonate de sodium et on y ajoute 40 parties de bicarbonate de sodium.
On dissout à chaud 29,1 parties d'acide 5-(3'-méthyl-4'-ami- nobenzoylamino)-2-hydroxybenzène-1-carboxylique dans 350 parties d'eau et on ajoute à la solution 4 parties de soude caustique. Après addition de 7,2 parties de nitrite de sodium, on refroidit la solution et on la verse à température ordinaire dans un mélange de 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau. Le composé diazoque jaune précipite. Après 2 heures on le mélange avec la solution monoazoi.- que décrite ci-dessus. La copulation est achevée par agitation prolongée à 40-45 . Le colorant est précipité à chaud avec un peu de chlorure de sodium et séparé par filtration à température ordinaire.
Le colorant séché répondant à la formule 4 a l'aspect d'une poudre rouge brun, qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge jaunâtre et dans l'acide sulfurique conc. avec une coloration violette. Il teint les fibres cellulosiques en teintes écarlate bleuâtre très pures, qui possèdent une très bonne solidité à la lumière, aux alcalis et aux acides.
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Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus les 29,1 parties
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d'acide 5-(3f-méthyl-4'-aminobenzoylamino)-2-hydroxybenzène-I-carboxy- lique par les quantités indiquées des composantes de diazotation citées dans le tableau ci-dessous, on obtient des colorants possédant les propriétés mentionnées.
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<tb>
<tb>
Co- <SEP> Nombre <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> copu- <SEP> Colorant <SEP> obtenu
<tb> 10- <SEP> de <SEP> par- <SEP> lée <SEP> avec <SEP> le <SEP> colorant <SEP> monoazoique <SEP> P=Couleur <SEP> de <SEP> la
<tb> rant <SEP> ties <SEP> en <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> 30,3 <SEP> parties <SEP> poudre
<tb> No. <SEP> poids <SEP> d'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-6,8- <SEP> S=Teinte <SEP> sur <SEP> les
<tb> disulfonique <SEP> et <SEP> 50,4 <SEP> parties <SEP> d'u- <SEP> fibres <SEP> cellulorée <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> J. <SEP> siques.
<tb>
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1 27,8 l'acide 5-(4'-aminobenzoylMtino)- P= bordeaux 2-hydroxybenzène-l-carboxylique S= écarlate 2 27,8 l'acide S--(3'-aminobenzoylamino)- P= rouge brun 2-hydroxybenzéne-1-carboxylique S= écarlate 3 29,1 l'acide 6-(4'-méthyl-3'-aminoben- P= brun rouge
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<tb>
<tb> zoylamino)-2-hydroxybenzène-1- <SEP> S= <SEP> rouge <SEP> brillant
<tb> carboxylique
<tb>
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4 31,2 l'acide 5-(4t-chloro 31-aminoben- P= brun zoylamino)-2-hydroxy%enzène-l- S= rouge
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<tb>
<tb> carboxylique
<tb> 35, <SEP> 9 <SEP> l'acide <SEP> 5-(4'-aminobenzoylamino)- <SEP> P= <SEP> rouge
<tb>
EMI3.7
8-hydroxybenzëne-l-carboxylique S= écarlate
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<tb>
<tb> 3-sulfonique
<tb> 6 <SEP> 31,2 <SEP> l'acide <SEP> 6-(3'-aminobenzoylamino)- <SEP> P= <SEP> brun
<tb>
EMI3.9
2-hydroxy-3-chlorobenzène-l-carbo-S= rouge Xylfqu7e- - Il .
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<tb>
<tb> l.
<SEP> iquïs' <SEP> ,. <SEP> w¯'.
<tb>
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7 29,1 l'acide 5-(41-aminobnzoylamino)- = brun 2-hydroxy-3-méthylbenzene-l-carbo-S== écarlate xylique 8 30,1 l'acide 5-(31-méthyl-41-aminoben- = rouge zoylamino)-2-hydroxy-3-méthylben'- S= rouge brill.
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<tb>
<tb> zène-l-carboxylique.
<tb>
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9 31,2 l'acide S-(2'-chloro-5'-aminoben- = ronge brun zoylamino)-2-hydroxy enzène-1-car Sa rouge boxylique 10 31,2 l'acide --(2'-chloro-'-aminoben- = bordeaux zoylamino)-g-hydroxybenzène-1-car-S. rouge
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<tb>
<tb> boxylique <SEP> 3-sulfonique
<tb> 11 <SEP> 36,2 <SEP> l'acide <SEP> 5-(2',4'-dicloro-5'-ami- <SEP> P= <SEP> brun
<tb> nobenzoylamino)-2-hydroxy-3-mé- <SEP> S= <SEP> rouge
<tb>
EMI3.15
thylbenzène-1-carboxylique Exemple 2. @
On diazote à température ordinaire 30,3 parties d'acide 2- aminonaphtalène-4e8-disulfonique dans 350 parties d'eau avec 6,9 parties de nitrite de sodium et 30 parties d'acide chlorhydrique 30%.
On verse la suspension diazoique ainsi obtenue dans une solution de
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50,4 parties d'urée symétrique de l'acide 2-amino-5-hdroyna,phtalène-- 7-sulfonique et 16 parties d'acétate de sodium dans 800 parties d'eau.
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La formation du colorant monoazoique est terminée après 4-6 heures ; on chauffe alors la solution à 40-45 , on la neutralise avec 8,3 parties de carbonate de sodium et on ajoute au mélange 40 parties de bicarbonate de sodium.
On ajoute à 27,8 parties d'acide 5-(4'-aminobenzoylamino) 2-hydroxybenzène-l-carboxylique, dissoutes à chaud dans 400 parties d'eau en présence de 4 parties de soude caustique puis refroidies à 20 , à température ordinaire 7,2 parties de nitrite de sodium et on verse le mélange goutte à goutte dans 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau. La diazotation .est terminée après 1 1/2 à 2 heures; on ajoute ensuite au mélange la suspension diazoique jaune dans la solution du colorant monoazoique décrite ci-dessus. Après 10 heures, on précipite à chaud le colorant disazoïque à l'aide d'un peu de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche.
Il a l'aspect d'une poudre rouge bordeaux, qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge jaunâtre et dans l'acide chlorhydrique concentré avec une coloration violette.
Le colorant répondant à la formule 5 teint les fibres cellulosiques naturelles ou régénérées en nuances rouge écarlate qui sont très solides à la lumière.
Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus les 30,3 parties d'acide 2-aminonaphtalène-4,8-disulfonique par les quantités indiquées des acides aminonaphtalène monosulfoniques, disulfoniques ou trisulfoniques cités dans le tableau ci-dessous, on obtient des colorants possédant les propriétés mentionnées.
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<tb>
<tb>
Colo- <SEP> Nombre <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> copulée <SEP> avec <SEP> Colorant <SEP> obtenu
<tb> rant <SEP> de <SEP> par- <SEP> 50,4 <SEP> parties <SEP> de <SEP> l'urée <SEP> symétrique <SEP> de <SEP> P= <SEP> couleur <SEP> de
<tb>
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o. ties en l'acide 2-amino-5-hydroaynaphtalène-T- la poudre poids sulfonique et avec 27,8 parties d'acide S= teinte sur 5-(4'-aminobenzoylamino)-2-hydroxyben- le coton zène-I-carboaylique 1. 22,3 l'acide 1-aminoraphtalène-ô-sulfonique P= rouge
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<tb>
<tb> S= <SEP> écarlate
<tb> 2. <SEP> 22,3 <SEP> l'acide <SEP> 1-aminonaphtalène-7-sulfonique <SEP> P= <SEP> rouge <SEP> orange
<tb> S= <SEP> écarlate
<tb> 3. <SEP> 22,3 <SEP> l'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-1-sulfonique <SEP> P= <SEP> rouge <SEP> brun
<tb> S= <SEP> rouge <SEP> orange
<tb> 4.
<SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> l'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-6-sulfonique <SEP> P= <SEP> rouge
<tb> S= <SEP> rouge <SEP> orange
<tb> 5. <SEP> 22,3 <SEP> l'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-8-sulfonique <SEP> P= <SEP> rouge
<tb> S= <SEP> rouge <SEP> orange
<tb>
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6. 30,3 l'acide l-aminonaphtajlène-3,6-disnlfoni- P= brun rouge que S= écarlate . 30,3 l'acide 1-aminonaphtalène-4,q-disnlfoni P= brun violet
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<tb>
<tb> que <SEP> S= <SEP> écarlate
<tb> 8. <SEP> 30,3 <SEP> l'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-5,7-disulfoni- <SEP> P= <SEP> rouge <SEP> brun
<tb> que <SEP> ;
<SEP> S= <SEP> écarlate
<tb> 9. <SEP> 30,3 <SEP> l'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-3,6-disulfoni- <SEP> P= <SEP> bordeaux
<tb> que <SEP> S= <SEP> écarlate
<tb>
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10. 38,3 l'acide 1-aminonaphtalène-3,6,8-trisul- P= violet brun fonique S= rouge 11. 38,3 l'acide 2-aminonaphtalène-15,'T-trisul- P= violet brun
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<tb>
<tb> fonique <SEP> S= <SEP> rouge
<tb>
<Desc/Clms Page number 5>
Lorsqu'on remplace dans l'exemple 2 les 27,8 parties de l'a-
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cide 5-(4'-aminobenzoylamino)-2-hydroxybeazène-1-carboxylique par les quantités indiquées des composantes de diazotation citées dans le tableau ci-dessous,
ou obtient des colorants possédant les propriétés mentionnéeso
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<tb>
<tb> Colo- <SEP> Nombre <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> copulée <SEP> avec <SEP> Colorant <SEP> obrant <SEP> de <SEP> par- <SEP> le <SEP> colorant <SEP> monoazofque <SEP> préparé <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> tenu.
<tb>
No. <SEP> ties <SEP> en <SEP> 30,3 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 2-aminonaphtalène-4,8- <SEP> P= <SEP> couleur <SEP> de
<tb> poids <SEP> disulfonique <SEP> et <SEP> 50,4 <SEP> parties <SEP> d'urée <SEP> de <SEP> l'a- <SEP> la <SEP> poudre
<tb> cide <SEP> J. <SEP> S= <SEP> teinte <SEP> sur
<tb> la <SEP> cellulose
<tb>
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1. 29,1 l'acide 5-(31-méthyl-41-aminobenzoylamino) P= rouge brun -2-hâroaybenzène-1-carboaylzque S= écarlate
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<tb>
<tb> 2. <SEP> 27,8 <SEP> l'acide <SEP> 5-(3'-aminobenzoylamino)-2-hydroxy- <SEP> P= <SEP> rouge <SEP> brun
<tb> benzène-1-carboxylique <SEP> S= <SEP> écarlate
<tb>
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3. 35,9 l'acide 5-(4'-aminobqnzoylamino)-2-hydroxy- Pm rouge benzène-1-carboxylique 3-sulfonique S= écarlate 4. 29el l'acide 5-(4'-aminobenzoylamino)-2-hydroxy- P= brun rouge 3 méthyl-'benzène-1-carboxylique S= rouge 5.
30,6 l'acide 5-(3'-mé'thyl-4'-aminobenzoylamino)- P= rouge 2#hydroxy#3-méthylbenzene#l#carboxylique S= rouge bril-
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<tb>
<tb> lant.
<tb>
Exemple 3.
On dissout 27,2 parties d'acide 5-(4'-aminobenzoylamino)-2- hydroxybenzène-1-carboxylique dans 400 parties d'eau à 60-70 en présence de 4 parties de soude caustique; on refroidit la solution à température ordinaire, on y ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium et on y verse ensuite goutte à goutte à 20-25 un mélange de 45 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 100 parties d'eau. Après 2 heures la diazotation est terminée. La suspension diazoïque jaune est versée à 20-25
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dans une solution de 50,4 parties d'urée 5,5r-dihydroxy-2,2'-dinaphtyl- 7,7'-disulfonique et 16 parties d'acétate de sodium dans 800 parties d'eau.
Après 4 à 6 heures la copulation unilatérale est terminée ; on chauffe alors la solution de colorant à 40-45 , on la neutralise avec 7,5 parties de carbonate de sodium et on y ajoute 40 parties de bicarbonate de sodium.
On diazote à 0-5 20,5 parties d'acide 1-amino-2,4-diméthyl- benzène-6-sulfonique à l'aide de 7,0 parties de nitrite de sodium dans 300 parties d'eau en versant dans le mélange 200 parties d'acide chlor-
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hydrique à 30%. Après.1 heuner lar suspension diadoque obtenue est ver- sée dans la solution de colorant monoazoîque décrite ci-dessus. La solution de colorant disazoique est chauffée après 10-12 heures à une température de 80-85 , on fait précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche à 80 . Il a l'aspect d'une poudre rouge, qui se dissout dans l'eau avec une coloration orange et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violet bleu.
Le colorant répondant à la formule 6 teint la laine et les fibres cellulosiques en teintes rouge orange très pures, qui possèdent une bonne solidité à la lumière et aux alcalis.
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Si l'on remplace dans l'exemple ci-dessus les 20,5 parties
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d'acide 1-amino-24-diméthylbenzène-6-sulfonique par les quantités in- diquées d'un acide aminobenzène monosulfonique ou disulfonique cités dans le tableau ci-dessous, on obtient des colorants possédant les propriétés mentionnées.
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<tb>
<tb>
Colo- <SEP> Nombre <SEP> Composante <SEP> de <SEP> diazotation <SEP> copulée <SEP> avec <SEP> Colorant <SEP> obtenu
<tb> rant <SEP> de <SEP> par- <SEP> le <SEP> colorant <SEP> monoazoique <SEP> préparé <SEP> à <SEP> par- <SEP> P= <SEP> couleur <SEP> de
<tb> No. <SEP> ties <SEP> en <SEP> tir <SEP> de <SEP> 27,2 <SEP> parties <SEP> d'acide <SEP> 5-(4'-ami- <SEP> la <SEP> poudre
<tb>
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poids nobenzoylamino)-2-hy#oxybenzène-1-car- S= Teinte sur les
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<tb>
<tb> boxylique <SEP> et <SEP> 50,4 <SEP> paties <SEP> d'urée <SEP> symé- <SEP> fibres <SEP> cellutrique <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> 2-mino-5-hydroxynaph- <SEP> losiques
<tb> talène-7-sulfonique
<tb>
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1 24,7 l'acide .-amino-24-ichlorobenzène-6- P= rouge
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<tb>
<tb> sulfonique <SEP> S= <SEP> rouge
<tb> 2 <SEP> 17,
6 <SEP> l'acide <SEP> 1-aminobenzène-2-sulfonique <SEP> P= <SEP> rouge
<tb> S= <SEP> orange
<tb>
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3 17,6 l'acide 1-aminobenzène-4-sulfonique P= rouge
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<tb>
<tb> ! <SEP> S= <SEP> orange
<tb>
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4 20,7 l'acide 1-amino-4-méthoxybenzène-2- P= rouge bleu sulfonique S= écarlate 5 22,1 l'acide 1-amino-4-étlàoxybenzène-2- P rouge bleu sulfonique S= écarlate 6 25,8 l'acide 1-aminobenz'ene-2,5-disulfonique P= rouge S= rouge 7 21,2 l'acide 1-amine-4-ehlorobenzène-3-sulfo- P= rouge brun nique S= rouge 8. 27,0 l'acide 4-amino-I,I'-diphényléther-3-. rouge
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<tb>
<tb> sulfonique <SEP> S= <SEP> écarlate
<tb>
<tb>
Exemple 4.
On dissout dans un bain de teinture 1,0 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau et 3 parties de carbonate de sodium. On introduit dans le bain à 40-50 100 parties de coton, on le chauffe en l'espace de 30 minutes à 90-95 , on y ajoute 45 parties de sulfate de sodium et on teint pendant 60 minutes à cette température. Puis on rince le coton à l'eau froide et on le sèche comme d'habitude; le coton est teint en nuances,écarlates brillantes, très solides à la lumière.
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The present invention relates to novel disazo dyes which are distinguished by the fact that they directly dye cellulosic fibers in particularly pure shades, ranging from orange to red and relatively very fast to light. It also relates to the preparation of these disazo dyes, their use for the dyeing of cellulosic materials as well as the materials dyed using these dyes.
The Applicant has found that one obtains new disazo dcolorants, corresponding to formula 1 of the appended drawing, very pure and substantive, when one copulates in stages, in any order, 1 molecule of 5,5'-dihydroxy urea. -2,2'-dinaphthyl-7,7'-disulfonic acid with an equimolecular amount of a diazotized amino compound of formula 2 and with an equimolecular amount of a diazotized aminoarylsulfonic acid of the benzene or naphthaene series; in formula 2 X denotes a hydrogen or halogen atom or an alkyl or sulfonic group and the benzoyl residue may contain still other non-ionogenic substituents, but not groups capable of forming metal complexes.
The amino compounds corresponding to formula 2 which can be used according to the invention can be obtained from 5-amino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic acids which carry in position 3 of the benzene ring a halogen atom, a an alkyl group or a sulfonic group, by acylation with an m-nitro-benzoyl or p-nitro-benzoyl halide, which may have further non-ionogenic substituents, such as halogen atoms or alkyl groups , but which must not have groups capable of forming metal complexes, then reduction of the nitro groups into amino groups.
The disazo dyes in accordance with the invention which are derived from p-aminobenzoyl compounds corresponding to formula 2 generally have a better affinity for cellulose, which is why they will be preferred over the others. The diazotization of the amines corresponding to formula 2 can be carried out, for example, according to the indirect method by pouring dropwise into cold mineral acid an aqueous solution of the alkali salts, containing sodium nitrite.
Other diazotization components are considered aminobenzenesulphonic and aminonaphthalene sulphonic acids, both monosulphonic and polysulphonic, for example acid.
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of 2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 3-aminobenzene-1-sulfonic or 4-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-oulfonic acid, 1-amino-4-methoxybenzene-2- sulfonic, 1-amino-4-ethoxybenzene-2-sulfonic, 1-amino-2,4-dichlorobenzene-6-sulfonic, 1-amino-2,4-dimethyl-benzene-6-sulfonic, 1-aminobenzene- 2,4-disulfonic acid, 1-aminobenzene- 2,5-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-
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sulfonic, 1-aminonaphthalene-5-sulfonic,
1-aminonaphthalene-g-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-diaulfonic acid 1-aminonaphthalene-3,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-5-sulfonic acid , 2-aminonaphthalene-6-sulfonic, 2-aminonaphthalene-7-sulfonic, 2-aminonaphthalene-8-sulfonic, 2-aminonaphthalene-3,6-disqlfonic, 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic, 2-aminonaphthalene-5 , 7-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene-5,8,8-trisulfonic acid, 2-in-naphthalene-1,5,7-trioulfonic acid.
Disulfonic acids will be preferred over monosulfonic acids because they produce disazo dyes with better properties, naphthalenesulfonic acids give redder and more valuable tints and disazo dyes derived from 2-amino-naphthalene-disulfonic acids are generally more solid in the light that
EMI1.3
dyes derived from 1-amino-naphthalenesulfonic acids, therefore the former will preferably be used. The diazotization of aminoarylsulfonic acids is carried out in aqueous solution or suspension containing mineral acid, in the cold, using alkali nitrite.
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Coupling of 5,5'-dihydroxy-2,2'-dinaphthy1-7,7'disulfonic urea is preferably carried out in an alkaline, neutral or acid solution of their alkali metal salts, in the cold; It is advantageous to carry out the reaction first with the diazotized aminoarylsulphonic acids in the presence of alkali acetates, then with the diazo compound corresponding to formula 2 in the presence of alkali carbonates or bicarbonates. The separation of the disazo dyes thus formed is carried out by precipitation with sodium chloride, filtration and drying.
The alkaline salts of the new dyes have the appearance of red or dark red powders, depending on their composition. They dissolve in water with an orange or red coloration and dye cellulosic materials directly, in a bath containing sodium sulfate, in very pure shades ranging from orange to red. Particularly valuable disazo dyes are obtained with the aid of the diazotized amino compounds corresponding to formula 3, in which one of the letters Y denotes a primary amino group, the other denotes a hydrogen atom or the methyl group and X has the meaning given for formula 2.
Disazo dyes can be treated with metal transfer agents, for example with chromium or copper transfer agents, preferably on the fiber; this treatment can further improve the wet fastness of direct cellulose dyes. However, metallization produces an undesirable haze on the dyes, therefore non-metallized dyes are preferred.
The following examples illustrate the invention, without however limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
30.3 parts of 2-amino-naphthalene-6,8-disulfonic acid are dissolved in 320 parts of water in the presence of the quantity of sodium carbonate necessary for neutralization at a temperature of 70-80. After cooling the solution to room temperature, 6.9 parts of nitrite is added thereto; sodium and 30 parts of 30% hydrochloric acid. The diazo solution thus prepared is poured into a 20-part solution containing 50.4 parts of the symmetrical urea of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and 16 parts of sodium acetate in 800 parts of water.
After 4 to 6 hours the unilateral copulation is terminated. The dye solution is heated to 40-45, neutralized by adding 8.3 parts of sodium carbonate and 40 parts of sodium bicarbonate are added thereto.
29.1 parts of 5- (3'-methyl-4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid are dissolved hot in 350 parts of water and 4 parts of soda are added to the solution. caustic. After adding 7.2 parts of sodium nitrite, the solution is cooled and poured at room temperature into a mixture of 45 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water. The yellow diazoque compound precipitates. After 2 hours it is mixed with the monoazoi.- solution as described above. Copulation is completed by prolonged agitation at 40-45. The dye is precipitated hot with a little sodium chloride and filtered off at room temperature.
The dried dye of formula 4 has the appearance of a reddish brown powder, which dissolves in water with a yellowish red coloration and in conc. Sulfuric acid. with purple coloring. It dyes cellulosic fibers in very pure bluish scarlet hues which have very good fastness to light, alkalis and acids.
<Desc / Clms Page number 3>
If we replace in the example above the 29.1 parts
EMI3.1
of 5- (3f-methyl-4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxybenzene-I-carboxylic acid by the indicated amounts of the diazotization components mentioned in the table below, dyes having the mentioned properties are obtained.
EMI3.2
<tb>
<tb>
Co- <SEP> Number <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazotization <SEP> copu- <SEP> Colorant <SEP> obtained
<tb> 10- <SEP> of <SEP> by- <SEP> linked <SEP> with <SEP> the <SEP> dye <SEP> monoazoic <SEP> P = Color <SEP> of <SEP> the
<tb> rant <SEP> ties <SEP> in <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> 30.3 <SEP> parts <SEP> powder
<tb> No. <SEP> weight <SEP> of acid <SEP> 2-aminonaphthalene-6,8- <SEP> S = Tint <SEP> on <SEP> the
<tb> disulfonic <SEP> and <SEP> 50.4 <SEP> parts <SEP> of a <SEP> cellulorous <SEP> fibers <SEP> of <SEP> acid <SEP> J. <SEP > sics.
<tb>
EMI3.3
1 27.8 5- (4'-aminobenzoylMtino) - P = bordeaux 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid S = scarlet 2 27.8 S - (3'-aminobenzoylamino) - P acid = red brown 2-hydroxybenzene-1-carboxylic S = scarlet 3 29.1 6- (4'-methyl-3'-aminoben- acid P = red brown
EMI3.4
<tb>
<tb> zoylamino) -2-hydroxybenzene-1- <SEP> S = <SEP> red <SEP> bright
<tb> carboxylic
<tb>
EMI3.5
4 31.2 5- (4t-chloro 31-aminoben- P = zoylamino brown) -2-hydroxy% enzene-1- S = red
EMI3.6
<tb>
<tb> carboxylic
<tb> 35, <SEP> 9 <SEP> acid <SEP> 5- (4'-aminobenzoylamino) - <SEP> P = <SEP> red
<tb>
EMI3.7
8-hydroxybenzene-1-carboxylic S = scarlet
EMI3.8
<tb>
<tb> 3-sulfonic
<tb> 6 <SEP> 31.2 <SEP> acid <SEP> 6- (3'-aminobenzoylamino) - <SEP> P = <SEP> brown
<tb>
EMI3.9
2-hydroxy-3-chlorobenzene-1-carbo-S = red Xylfqu7e- - II.
EMI3.10
<tb>
<tb> l.
<SEP> iquïs' <SEP>,. <SEP> w¯ '.
<tb>
EMI3.11
7 29.1 5- (41-aminobnzoylamino) acid - = brown 2-hydroxy-3-methylbenzene-1-carbo-S == xylic scarlet 8 30.1 5- (31-methyl-41- acid aminoben- = zoylamino red) -2-hydroxy-3-methylben'- S = brilliant red.
EMI3.12
<tb>
<tb> zene-1-carboxylic acid.
<tb>
EMI3.13
9 31.2 S- (2'-Chloro-5'-aminoben- = brown rodent zoylamino) -2-hydroxy enzene-1-car Sa boxylic red 10 31.2 acid - (2'- chloro -'- aminoben- = bordeaux zoylamino) -g-hydroxybenzene-1-car-S. red
EMI3.14
<tb>
<tb> boxylic <SEP> 3-sulfonic
<tb> 11 <SEP> 36.2 <SEP> acid <SEP> 5- (2 ', 4'-dicloro-5'-ami- <SEP> P = <SEP> brown
<tb> nobenzoylamino) -2-hydroxy-3-m- <SEP> S = <SEP> red
<tb>
EMI3.15
thylbenzene-1-carboxylic Example 2. @
30.3 parts of 2-aminonaphthalene-4e8-disulfonic acid in 350 parts of water are dinitrogenated at room temperature with 6.9 parts of sodium nitrite and 30 parts of 30% hydrochloric acid.
The diazo suspension thus obtained is poured into a solution of
EMI3.16
50.4 parts of symmetrical urea of 2-amino-5-hdroyna, phthalene-7-sulfonic acid and 16 parts of sodium acetate in 800 parts of water.
<Desc / Clms Page number 4>
The formation of the monoazo dye is complete after 4-6 hours; the solution is then heated to 40-45, neutralized with 8.3 parts of sodium carbonate and 40 parts of sodium bicarbonate are added to the mixture.
Is added to 27.8 parts of 5- (4'-aminobenzoylamino) 2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid, dissolved hot in 400 parts of water in the presence of 4 parts of caustic soda and then cooled to 20, at temperature ordinary 7.2 parts of sodium nitrite and the mixture is poured dropwise into 45 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water. Diazotization is completed after 1 1/2 to 2 hours; the yellow diazo suspension in the monoazo dye solution described above is then added to the mixture. After 10 hours, the disazo dye is precipitated hot with a little sodium chloride, filtered and dried.
It has the appearance of a burgundy-red powder, which dissolves in water with a yellowish-red coloration and in concentrated hydrochloric acid with a violet coloration.
The dye of Formula 5 dyes natural or regenerated cellulosic fibers in scarlet red shades which are very light fast.
If the 30.3 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulphonic acid are replaced in the above example by the indicated amounts of the aminonaphthalene monosulphonic, disulphonic or trisulphonic acids mentioned in the table below, we obtains dyes with the properties mentioned.
EMI4.1
<tb>
<tb>
Colo- <SEP> Number <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazotization <SEP> copied <SEP> with <SEP> Colorant <SEP> obtained
<tb> rant <SEP> of <SEP> by- <SEP> 50.4 <SEP> parts <SEP> of <SEP> the urea <SEP> symmetric <SEP> of <SEP> P = <SEP> color <SEP> of
<tb>
EMI4.2
o. ties in 2-amino-5-hydroaynaphthalene-T- acid powder weight sulfonic acid and with 27.8 parts of S acid = dyed on 5- (4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxyben- cotton zene-I -carboaylic 1.22.3 1-aminoraphthalene--sulfonic acid P = red
EMI4.3
<tb>
<tb> S = <SEP> scarlet
<tb> 2. <SEP> 22.3 <SEP> 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid <SEP> <SEP> P = <SEP> red <SEP> orange
<tb> S = <SEP> scarlet
<tb> 3. <SEP> 22.3 <SEP> 2-aminonaphthalene-1-sulfonic acid <SEP> <SEP> P = <SEP> red <SEP> brown
<tb> S = <SEP> red <SEP> orange
<tb> 4.
<SEP> 22, <SEP> 3 <SEP> 2-aminonaphthalene-6-sulfonic acid <SEP> <SEP> P = <SEP> red
<tb> S = <SEP> red <SEP> orange
<tb> 5. <SEP> 22.3 <SEP> 2-aminonaphthalene-8-sulfonic acid <SEP> <SEP> P = <SEP> red
<tb> S = <SEP> red <SEP> orange
<tb>
EMI4.4
6.30.3 1-Aminonaphthajlene-3,6-disnlfoni- P = reddish brown than S = scarlet. 30.3 1-aminonaphthalene-4, q-disnlfoni P = brown purple
EMI4.5
<tb>
<tb> than <SEP> S = <SEP> scarlet
<tb> 8. <SEP> 30.3 <SEP> acid <SEP> 2-aminonaphthalene-5,7-disulfoni- <SEP> P = <SEP> red <SEP> brown
<tb> than <SEP>;
<SEP> S = <SEP> scarlet
<tb> 9. <SEP> 30,3 <SEP> the acid <SEP> 2-aminonaphthalene-3,6-disulfoni- <SEP> P = <SEP> bordeaux
<tb> than <SEP> S = <SEP> scarlet
<tb>
EMI4.6
10. 38.3 1-Aminonaphthalene-3,6,8-trisul- P = dark brown violet S = red 11. 38.3 2-aminonaphthalene-15, 'T-trisul- P = violet brown
EMI4.7
<tb>
<tb> fonique <SEP> S = <SEP> red
<tb>
<Desc / Clms Page number 5>
When we replace in Example 2 the 27.8 parts of the a-
EMI5.1
5- (4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxybeazene-1-carboxylic cide by the indicated amounts of the diazotization components mentioned in the table below,
or obtains dyes having the properties mentioned
EMI5.2
<tb>
<tb> Colo- <SEP> Number <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazotization <SEP> copied <SEP> with <SEP> Colorant <SEP> obrant <SEP> of <SEP> by- <SEP> on <SEP> dye <SEP> monoazofque <SEP> prepared <SEP> to <SEP> from <SEP> of <SEP> held.
<tb>
No. <SEP> ties <SEP> in <SEP> 30.3 <SEP> parts <SEP> of acid <SEP> 2-aminonaphthalene-4,8- <SEP> P = <SEP> color <SEP> of
<tb> weight <SEP> disulfonic <SEP> and <SEP> 50.4 <SEP> parts <SEP> of urea <SEP> of <SEP> a- <SEP> the <SEP> powder
<tb> cide <SEP> J. <SEP> S = <SEP> tint <SEP> on
<tb> the <SEP> cellulose
<tb>
EMI5.3
1.29.1 5- (31-methyl-41-aminobenzoylamino) P = red-brown -2-hâroaybenzene-1-carboaylzque S = scarlet
EMI5.4
<tb>
<tb> 2. <SEP> 27,8 <SEP> acid <SEP> 5- (3'-aminobenzoylamino) -2-hydroxy- <SEP> P = <SEP> red <SEP> brown
<tb> benzene-1-carboxylic <SEP> S = <SEP> scarlet
<tb>
EMI5.5
3.35.9 5- (4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxy- Pm red benzene-1-carboxylic acid 3-sulfonic S = scarlet 4.29el 5- (4'-aminobenzoylamino) -2 acid -hydroxy- P = red brown 3 methyl-'benzene-1-carboxylic S = red 5.
30.6 5- (3'-Methyl-4'-aminobenzoylamino) - P = red 2 # hydroxy # 3-methylbenzene # l # carboxylic acid S = brilliant red
EMI5.6
<tb>
<tb> lant.
<tb>
Example 3.
27.2 parts of 5- (4'-aminobenzoylamino) -2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid are dissolved in 400 parts of water at 60-70 in the presence of 4 parts of caustic soda; the solution is cooled to room temperature, 6.9 parts of sodium nitrite are added thereto, and then a mixture of 45 parts of 30% hydrochloric acid and 100 parts of water is added dropwise at 20-25. After 2 hours the diazotization is completed. Yellow diazo suspension is poured at 20-25
EMI5.7
in a solution of 50.4 parts of 5,5r-dihydroxy-2,2'-dinaphthyl-7,7'-disulfonic urea and 16 parts of sodium acetate in 800 parts of water.
After 4 to 6 hours the unilateral copulation is terminated; the dye solution is then heated to 40-45, neutralized with 7.5 parts of sodium carbonate and 40 parts of sodium bicarbonate are added thereto.
20.5 parts of 1-amino-2,4-dimethyl-benzene-6-sulfonic acid are diazotized at 0-5 with 7.0 parts of sodium nitrite in 300 parts of water by pouring into the mixture of 200 parts of chlor-
EMI5.8
water at 30%. After 1 hour lunch the resulting diadochus suspension is poured into the monoazoic dye solution described above. The disazo dye solution is heated after 10-12 hours to a temperature of 80-85, the dye is precipitated by addition of sodium chloride, filtered off and dried at 80. It has the appearance of a red powder, which dissolves in water with an orange coloring and in concentrated sulfuric acid with a blue violet coloring.
The dye corresponding to formula 6 dyes wool and cellulose fibers in very pure orange-red hues, which have good fastness to light and to alkalis.
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If we replace in the example above the 20.5 parts
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of 1-amino-24-dimethylbenzene-6-sulfonic acid with the indicated amounts of an aminobenzene monosulfonic or disulfonic acid mentioned in the table below, dyes having the properties mentioned are obtained.
EMI6.2
<tb>
<tb>
Colo- <SEP> Number <SEP> Component <SEP> of <SEP> diazotization <SEP> copied <SEP> with <SEP> Colorant <SEP> obtained
<tb> rant <SEP> of <SEP> by- <SEP> the <SEP> dye <SEP> monoazoic <SEP> prepared <SEP> to <SEP> by- <SEP> P = <SEP> color <SEP> of
<tb> No. <SEP> ties <SEP> in <SEP> shot <SEP> of <SEP> 27.2 <SEP> parts <SEP> of acid <SEP> 5- (4'-ami- <SEP > the <SEP> powder
<tb>
EMI6.3
weight nobenzoylamino) -2-hy # oxybenzene-1-car- S = Tint on
EMI6.4
<tb>
<tb> boxylic <SEP> and <SEP> 50,4 <SEP> paties <SEP> of urea <SEP> symm- <SEP> fibers <SEP> cellutric <SEP> of <SEP> acid <SEP> 2-mino-5-hydroxynaph- <SEP> losiques
<tb> talene-7-sulfonic acid
<tb>
EMI6.5
1 24.7.-Amino-24-ichlorobenzene-6- P = red
EMI6.6
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> S = <SEP> red
<tb> 2 <SEP> 17,
6 <SEP> 1-aminobenzene-2-sulfonic acid <SEP> <SEP> P = <SEP> red
<tb> S = <SEP> orange
<tb>
EMI6.7
3 17.6 1-aminobenzene-4-sulfonic acid P = red
EMI6.8
<tb>
<tb>! <SEP> S = <SEP> orange
<tb>
EMI6.9
4 20.7 1-amino-4-methoxybenzene-2- P acid = red blue sulfonic S = scarlet 5 22.1 1-amino-4-etloxybenzene-2- P acid red blue sulfonic S = scarlet 6 25.8 1-aminobenz'ene-2,5-disulfonic acid P = red S = red 7 21.2 1-amine-4-ehlorobenzene-3-sulfo- P = red brownish S = red 8,27.0 4-amino-I acid, 1'-diphenylether-3-. red
EMI6.10
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> S = <SEP> scarlet
<tb>
<tb>
Example 4.
1.0 part of the dye obtained according to Example 1 is dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 3 parts of sodium carbonate. 100 parts of cotton are added to the 40-50 bath, heated over 30 minutes to 90-95, 45 parts of sodium sulfate are added and dyed for 60 minutes at this temperature. Then we rinse the cotton in cold water and dry it as usual; the cotton is dyed in shades, brilliant scarlet, very fast in the light.
<Desc / Clms Page number 7>
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