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COLORANTS DISAZOIQUES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.!
La présente invention a pour objet la préparation de nouveaux colorants disazoiques précieux, de coloration rouge bleu, qui se prêtent remarquablement bien à la teinture en bain acide de fibres animales et apparentées. Ils produisent en particulier sur laine des teintures rouge, violacé très pures.
On obtient les colorants disazolques suivant l'invention par copulation d'une mol. d'un composé de diamine tétrazoté, de formule générale I, dans laquelle
Hal représente les substituants halogènes courants dans les composantes de colorants et
X S, SO et SO2, avec 2 mol. d'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique en position 1.
La copulation de l'acide 2-amino-8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique en position 1 se fait notoirement en milieu aqueux acide, c'est-à-dire à des concentrations d'ions d'hydrogène correspondant à un pH inférieur à 7.
Comme substituants halogènes dans les composés de diamine utilisables conformément à l'invention entrent en ligne de compte de préférence l'atome de chlore et ainsi de brome et comme groupement de:liaison X, outre le groupe sulfoxyde et le groupe sulfonique, le sulfure. Le colorant disazoi
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que préparé à partir de sulfure 4.4'-qichloro-2.Z'-diaminodiphénylique est notamment très précieux parce qu'il s'obtient par des moyens techniques simples, qu'il monte déjà sur la laine en bain neutre à légèrement acide et que les teintures ainsi obtenues sont solides au foulonnage, à la lumière et à l'eau de mer.
Comparés aux colorants semblables, objets du brevet 884 546 qui
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sont préparés à partir de 4.4'-diamino-diphényl-sulfones et 3.3'-diamino-di- phénylsulfones ou 4.4'-diamino-diphényl-sulfoxydes et 3.3'-diamino-diphénylsulfoxydes, les colorants conformes à la présente invention se caractérisent
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par leur précieuse tonalité rouge violacé, en partie par un meilleur pouvoir de montage sur laine en bain neutre à légèrement acide et leurs teintures sur laine par une solidité améliorée au foulonnage et à l'eau de mer. -
Les exemples suivants servent à illustrer la présente invention sans en limiter la portée. Les parties sont comprises en poids, sauf indication contraire. Les parties en poids sont aux parties en volume dans le marne rapport que kilogramme à litre.
Exemple 1.
On dissout, à 85 , 15,05 parties de 4.4'-dichloro-2,2'-diamino- 1.1'-diphényl-sulfoxyde dans 90 parties d'acide sulfurique à 93% et, après avoir refroidi la solution à 10 y introduit 46,5 parties d'acide nitrosylsulfurique à 30%. Une fois la tétrazotation terminée, on verse la solution sur 600 parties de glace et neutralise partiellement l'acide sulfurique en excès à l'aide de carbonate alcalin ou alcalino-terreux à une température qui ne dépasse pas de préférence +2 .
La solution de sel de tétrazonium éventuellement clarifiée, de couleur jaune citron, encore acide au congo, est versée dans une solution acétique froide du sel sodique de l'acide 2-amino- 8-hydroxy-naphtalène-6-sulfonique (24,6 parties) dans 300 parties d'eau, cette solution contenant une quantité d'acétate de sodium suffisante pour neutraliser l'acide minéral. Après avoir remué durant 30 heures à 20 , on porte la température du mélange à 90 , rend la solution alcaline au tournesol par adjonction de carbonate de sodium, précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium et le sépare à chaud par filtration.
Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration rouge violacé et dans l'a- cide sulfurique concentré avec une coloration violet tirant sur le brun, il teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en tonalités rouge violacé d'un très bon unisson; les teintures obtenues sont douées d'une très bonne solidité au lavage, au foulonnage, à l'eau de mer et à la lumière.
Si l'on utilise dans le-présent exemple 19,5 parties de 4.4'-
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dibromo-2.2'-diauino-1,1'-diphénylsulfozyde au lieu de 4,4'-dichloro-2.2'diamino-1-l'-diphénylsuîfoxyde, on obtient un colorant doué de propriétés semblables.
On obtient le 4.4'-dichloro-2.2'-diamino-1,1'-diphényl-sulfoxy- de par réduction suivant la méthode de Béchamp du 4.4'-dichloro-2.2'-dinitro-
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1.1'-diphénylsufoxyde (Riesz, "Monatshefte fur Chemieu, 2Q, 263-268 (1928)).
On obtient de marne le 4.4'-dibromo-2.2'-diamino-l.l'-diphénylsulfoxyde en faisant réagir le 1.4-dibromo-2-nitrobenzène en solution alcoolique sur le sulfure disodique pour obtenir le 4.4'-dibromo-2.2'-dinitro-l.l'-diphényl- sulfure qui, par oxydation est converti en sulfoxyde correspondant, à l'aide d'acide nitrique, sous l'effet de la chaleur, puis on réduit les groupes nitro par la méthode de Béchamp.
Exemple 2.
On tétrazote 14,25 parties de 4.4'-dichloro-2.2'diamino-1.1'diphénylsulfure suivant la technique de l'exemple 1. On introduit le composé tétrazoque en solution encore acide au congo, de couleur jaune citron, neutralisée partiellement, dans une solution acétique froide, formée du sel so-
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dique de 24,6 parties d'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalèneL6-sulfonique dis- sous dans 300 parties d'eau, cette solution contenant une quantité d'acétate de sodium suffisante pour neutraliser l'acide minéral libre. Après avoir remué durant 30 heures à 20 on porte la température du mélange à 90 , rend la solution alcaline au tournesol par adjonction de carbonate de sodium, précipite le colorant à l'aide de chlorure de sodium et l'isole par filtration à -chaud.
Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre brune qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration rouge violacé et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration violet tirant sur le brun. Ce
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colorant teint la laine en bain neutre et légèrement acide en tonalités rouge violacé, d'un bon unisson. La solidité au lavage et à la lumière des teintures est très bonne, tandis que les solidités au foulonnage et à l'eau de mer, comparées à celles des teintures provenant de colorants décrits dans l'exemple 1, ne sont que légèrement inférieures.
Le 4.4'-dibromo-2.2'-diamino-l.l'-diphénylsulfure donne un colorant similaire.
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On obtient le 4.49-dichloro-2.2"-diamino-1-11-diphényl-sulfure ou le 4.4e-dibromo-2.2-diaminc)-1.1"-diphénylsulfure à partir des composés dinitrés correspondants par réduction suivant la méthode de Béchamp (cf. Exem- ple 1 ou BEILSTEIN & KURBATOW, A. 197, 79, (1879). Exemple
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On dissout 15,9 parties de 2.2'-diamino-.4.4'-dichloro-diphényl- sulfone à chaud dans 150 parties d'alcool à 95% et dans 20 parties d'acide acétique glacial. Après refroidissement de la solution à 30 on ajoute 33 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidit à 0-5 et tétrazote la solution en y ajoutant goutte à goutte une solution de nitrite de sodium à 33% (correspondant à 6,9 parties de nitrite de sodium). On dilue ensuite avec 1500 parties d'eau glacée et agite à 0-5 durant une heure encore.
On introduit le composé de tétrazonium petit à petit dans une solution acétique froide du sel sodique de 25 parties d'acide 2-amino-8-naphtol-6-sulfonique dissous dans 300 parties d'eau, cette solution contenant une quantité d'acétate de sodium suffisante pour neutraliser l'acide minéral. Après avoir agité le mélange toute la nuit, on le porte à la température de 70 , rend la solution alcaline au tournesol par adjonction de carbonate de sodium, introduit du chlorure de sodium pour précipiter le colorant et enfin élimine ce dernier par filtration.
Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre brune qui teint la laine en bain acétique en tonalités rouge violacé douées d'une très bonne solidité à la lumière.
On prépare le 2.2'-diamino-4.4'-dichloro-diphényl-sulfone comme décrit ci-après : . On chauffe à 150 durant 15 heures du 2.2'-dinitro-4.4'-dichloro-diphénylsulfure (BEILSTEIN & KURBATOW, A. 197, 79 (1879) ) avec une quantité vingt fois plus grande d'acide nitrique fumant. Le précipité de 2.2'dinitro-4.4'-dichloro-diphényl-sulfone obtenu après refroidissement est-éli- miné par filtration, lavé à l'eau et immédiatement après réduit par la méthode de Béchamp.
Exemple 4.
On introduit dans un bain de teinture qui contient 1 partie de colorant obtenu suivant la technique de l'exemple 1, 10 parties de sulfate de sodium et 4 parties d'acide acétique dans 3000 parties d'eau, à la température de 45 , 100 parties de flanelle de laine, porte en'une demi-heure le bain à ébullition et l'y maintient durant une demi-heure encore, ajoute finalement 1 partie d'acide sulfurique, maintient l'ébullition durant un quart d'heure encore, puis rince la flanelle teinte. On obtient ainsi une teinture sur laine rouge violacé, d'un très bon unisson, qui est douée d'une très bonne solidité au foulonnage, à l'eau de mer et à la lumière.
On obtient une teinture semblable, bien qu'un peu plus claire, en éliminant aussi bien l'acide acétique que l'acide sulfurique et, une fois le point d'ébullition atteint, en y maintenant le bain durant une heure et demie à cette température.
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DISAZOIC COLORANTS AND THEIR PREPARATION PROCESS.!
The present invention relates to the preparation of novel precious disazo dyes, blue red in color, which lend themselves remarkably well to the acid bath dyeing of animal and related fibers. In particular, they produce very pure red and purplish dyes on wool.
The disazole dyes according to the invention are obtained by coupling of one mol. of a tetrazotated diamine compound, of general formula I, in which
Hal represents common halogen substituents in dye components and
X S, SO and SO2, with 2 mol. 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid in position 1.
The coupling of 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid in position 1 is notoriously done in an acidic aqueous medium, that is to say at concentrations of hydrogen ions corresponding to a pH less than 7.
The halogen substituents in the diamine compounds which can be used according to the invention are preferably taken into account the chlorine atom and thus bromine and as a bonding group X, besides the sulphoxide group and the sulphonic group, the sulphide. The disazoi dye
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that prepared from 4.4'-qichloro-2.Z'-diaminodiphenyl sulphide is particularly valuable because it is obtained by simple technical means, it is already mounted on wool in a neutral to slightly acid bath and that the dyes thus obtained are solid on fulling, in light and in seawater.
Compared to similar dyes, the subject matter of Patent 884,546 which
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are prepared from 4.4'-diamino-diphenyl-sulfones and 3.3'-diamino-di-phenylsulfones or 4.4'-diamino-diphenyl-sulfoxides and 3.3'-diamino-diphenylsulfoxides, the dyes according to the present invention are characterized
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by their precious purplish red hue, in part by a better mounting power on wool in a neutral to slightly acid bath and their dyes on wool by an improved solidity to fulling and seawater.
The following examples serve to illustrate the present invention without limiting its scope. Parts are by weight unless otherwise indicated. Parts by weight are to parts by volume in the marl ratio as kilogram to liter.
Example 1.
Is dissolved, at 85, 15.05 parts of 4.4'-dichloro-2,2'-diamino-1.1'-diphenyl-sulfoxide in 90 parts of 93% sulfuric acid and, after cooling the solution to 10, introduced therein 46.5 parts of 30% nitrosylsulfuric acid. Once the tetrazotation is completed, the solution is poured onto 600 parts of ice and the excess sulfuric acid is partially neutralized using alkali or alkaline earth carbonate at a temperature which preferably does not exceed +2.
The optionally clarified solution of tetrazonium salt, lemon yellow in color, still acidic in Congo, is poured into a cold acetic solution of the sodium salt of 2-amino-8-hydroxy-naphthalene-6-sulfonic acid (24.6 parts) in 300 parts of water, this solution containing a sufficient quantity of sodium acetate to neutralize the mineral acid. After stirring for 30 hours at 20, the temperature of the mixture is brought to 90, the solution is made alkaline with the sunflower by adding sodium carbonate, the dye is precipitated by adding sodium chloride and it is separated hot by filtration.
The dried dye is in the form of a brown powder which dissolves in hot water with a purplish red color and in concentrated sulfuric acid with a purple color tending to brown, it dyes the wool in a neutral bath or slightly acid in purplish red tones with a very good unison; the dyes obtained are endowed with very good fastness to washing, to fulling, to sea water and to light.
If we use in this example 19.5 parts of 4.4'-
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dibromo-2.2'-diauino-1,1'-diphenylsulfozyde instead of 4,4'-dichloro-2.2'diamino-1-l'-diphenylsulfoxide, a dye with similar properties is obtained.
4.4'-Dichloro-2.2'-diamino-1,1'-diphenyl-sulfoxy- is obtained by reduction according to the Béchamp method of 4.4'-dichloro-2.2'-dinitro-
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1.1'-Diphenylsufoxide (Riesz, "Monatshefte fur Chemieu, 2Q, 263-268 (1928)).
4.4'-dibromo-2.2'-diamino-l.l'-diphenylsulfoxide is obtained from marl by reacting 1.4-dibromo-2-nitrobenzene in alcoholic solution with disodium sulfide to obtain 4.4'-dibromo-2.2'- dinitro-l.l'-diphenyl-sulphide which, by oxidation is converted into the corresponding sulphoxide, with the aid of nitric acid, under the effect of heat, then the nitro groups are reduced by the method of Béchamp.
Example 2.
14.25 parts of 4.4'-dichloro-2.2'diamino-1.1'diphenylsulfide are tetrazated according to the technique of Example 1. The tetrazoque compound is introduced in still acidic congo solution, lemon yellow in color, partially neutralized, in a cold acetic solution, formed from the so-
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The solution of 24.6 parts of 2-amino-8-hydroxynaphthalene L6-sulfonic acid dissolved in 300 parts of water, this solution containing a quantity of sodium acetate sufficient to neutralize the free mineral acid. After stirring for 30 hours at 20, the temperature of the mixture is brought to 90, the solution is made alkaline with sunflower by adding sodium carbonate, the dye is precipitated with sodium chloride and is isolated by filtration at-hot .
The dried dye is in the form of a brown powder which dissolves in hot water with a purplish red color and in concentrated sulfuric acid with a purple coloring tending to brown. This
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dye dyes wool in a neutral and slightly acidic bath in purplish red tones, with a good unison. The wash and lightfastness of the dyes is very good, while the fulling and seawater fastnesses, compared to those of the dyes from dyes described in Example 1, are only slightly lower.
4.4'-Dibromo-2.2'-diamino-l.l'-diphenylsulfide gives a similar dye.
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4.49-dichloro-2.2 "-diamino-1-11-diphenyl-sulphide or 4.4e-dibromo-2.2-diaminc) -1.1" -diphenylsulphide is obtained from the corresponding dinitrated compounds by reduction according to the Béchamp method (cf. Example 1 or BEILSTEIN & KURBATOW, A. 197, 79, (1879).
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15.9 parts of 2.2'-diamino-.4.4'-dichloro-diphenylsulfone are dissolved in 150 parts of 95% alcohol and in 20 parts of glacial acetic acid. After cooling the solution to 30, 33 parts of concentrated hydrochloric acid are added, cooled to 0-5 and tetrazot the solution by adding dropwise 33% sodium nitrite solution (corresponding to 6.9 parts of nitrite). sodium). Then diluted with 1500 parts of ice water and stirred at 0-5 for a further hour.
The tetrazonium compound is introduced little by little into a cold acetic solution of the sodium salt of 25 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulphonic acid dissolved in 300 parts of water, this solution containing a quantity of acetate of sodium sufficient to neutralize the mineral acid. After having stirred the mixture overnight, it is brought to a temperature of 70, the solution is made alkaline with the sunflower by adding sodium carbonate, introduced sodium chloride to precipitate the dye and finally the latter is removed by filtration.
The dried dye is in the form of a brown powder which dyes the wool in an acetic bath in purplish red tones endowed with very good fastness to light.
2.2'-diamino-4.4'-dichloro-diphenyl-sulfone is prepared as described below :. 2.2'-dinitro-4.4'-dichloro-diphenylsulfide (BEILSTEIN & KURBATOW, A. 197, 79 (1879)) is heated at 150 for 15 hours with a twenty times greater quantity of fuming nitric acid. The precipitate of 2.2'dinitro-4.4'-dichloro-diphenyl-sulfone obtained after cooling is removed by filtration, washed with water and immediately afterwards reduced by the Béchamp method.
Example 4.
Is introduced into a dyeing bath which contains 1 part of dye obtained according to the technique of Example 1, 10 parts of sodium sulfate and 4 parts of acetic acid in 3000 parts of water, at a temperature of 45.100 parts of woolen flannel, bring the bath to a boil in half an hour and keep it there for another half hour, finally add 1 part of sulfuric acid, keep the boil for another quarter of an hour, then rinse the dyed flannel. A purplish-red wool dye is thus obtained, with a very good unison, which is endowed with very good fastness to fulling, to sea water and to light.
A similar tincture is obtained, although a little lighter, by removing both acetic acid and sulfuric acid and, once the boiling point has been reached, keeping the bath there for an hour and a half at this point. temperature.