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" Colorants métallifères substantifs et leur procédé de fabrication ".
La teinture directe des fibres cellulosiques naturelles ou régénérées, en nuances résistant à la lumière, a fait récemment de nombreux progrès par suite de l'utilisation des complexes métallifères azoiques substantifs. On a obtenu de tels produits par métallisation de colorants azoïques substantifs dérivés de bases diphényliques du type 4:4'-diemino déphényle .
On sait que, parmi ces colorants diazoïques, certains teignent le coton directement en nuances d'un brun jaunâtre résistant au lavage et à la lumière. Leur consti-
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tution se rapproche en général du schéma suivant :
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fonction X étant un copulant comportant une orthooxycarboxylique, Y étant un colorant monoazoique sulfoné, pouvant copuler avec le produit intermédiaire DX et capable d'engendrer des complexes avec les métaux polyvalents, D étant'une base diphénylique du type de la benzidine.
Les colorants de ce type teignent le coton en brun jaunâtre et l'on n'avait pas trouvé jusqu'à présent la possi- bilité d'obtenir des bruns violacés sans nuire aux propriétés tinctoriales essentielles.
On a trouvé, conformément à la présente invention, que l'on obtient des bruns violacés très intéressants en choisissant une composante Y, du type suivan t :
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où R est un copulant capable de fixer plusieurs moléculesde composés dizoques et donnant par copulation avec des diazooxydes des colorants susceptibles de fixer les oxydes de métaux polyvalents . Lorsque le groupe nitro se trouve dans la position ortho, par rapport à la fonction OH, la résistance à la lumière est nettement améliorée par rapport aux colorants du même type dépourvus de ce substituant.
Certains de ces nouveaux colorants teignent la cellulose sous toutes ses formes naturelles ou régénérées en brun violacé d'excellente solidité .
La métallisation de ces colorants peut être effectuée dans des conditions variées de milieu de réaction, de température,
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de durée et de pression . Les agents métallisants qui,prennent part à cette réaction peuvent être des métaux finement divisés, des oxydes, des hydrates, des sels d'acides inorganiques ou organiques, ou des complexes d'oxydes métalliques, tels que l'oxyde cupro-ammoniacal ou la liqueur de Fehling'.
On trouvera ci-après divers exemples de réalisation de la présente invention . Ces exemples sont bien entendu donnés à titre non limitatif.
EXEMPIE I.
On prépare un corps intermédiaire, d'après la technique habi- tuelle à l'aide de 184 parties de benzidine et de 240 parties d'acide salicylique. On introduit rapidement dans ce corps intermédiaire, le colorant monozaoique résultant de la copula- tion en milieu de carbonate de sodium, du composé dizoique de l'acide 6 nitro-2-aminophénol-4-sulfonique (234 parties) avec
110 parties de résorcine. On brasse à basse température jus- qu'à ce que le premier corps (benzidine.. > @die salicylique) ait complètement disparu, puis ajoute une solution contenant
300 parties de sulfate de cuivre cristallisé et chauffe le mélange à 90 C pendant une heure.
On isole le colorant par filtration et sèche. Ce colo- rant teint le coton, en bain de carbonate de sodium en nuances d'un brun violacé très résistantes à la lumière . Son excellente affinité pour la fibre cellulosique permet d'obtenir les teintes brun foncé dites tête de nègre.
Le colorant non nitré, déjà décrit précédemment, donne des bruns trop jaunâtres. Nuancé à l'eide de colorants bleus, noirs ou violets, il dorme des nuances se rapprochant de celles du nouveau colorant de cot exomple sans atteindre toutefois sa vivacité et son excellente résistance à la lumière, ni son rendement élevé.
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Le colorant ci-dessus peut tout aussi bien être isolé avant le traitement par le sulfate de cuivre, celui-ci pouvant âtre incorporé après séchage du colorant, ou fixé par un traitoment ultérieur des teintures. Les propriétés des teintures varieront suivant la quantité de sulfate de cuivre utilisée.
EXEMPIE 2.
On prépare, suivant la technique usuelle, un corps intermédiaire diazoté, en partant de 212 parties de tolidine (4:4'-diamino-3: 3'-diméthyle-diphényle) et de 152 parties d'acide 3-méthyle-2hydroxy benzoïque.
On prépare, d'autre part, un colorant monozaoique en partant de 234 parties d'acide 6-nitro-2-amino-phénol-4sulfonique et de 110 parties de résorcine. On isole ce colorant par relargage. On délaye la pâte de colorant dans 3.000 partiesd'eau et 1.500 parties d'ammoniaque à 20 %, fait bouillir la suspension et ajoute une solution de 350 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2.000 parties; d'eau chaude. On isole le colorant cuprifère par relargage et filtrage, et on le dilue dans 5.000 parties d'eau froide.
On fait couler l'émulsion de colorant cuprifère dans l'émulsion du produit intermédiaire ci-dessus et brasse le tout jusqu'à disparition du corps intermédiaire. On chauffe à 50 C, neutralise l'excès d'alcali par addition diacide acétique, et isole le colorant par addition de sol, filtration et séchage. On broie le produit sec avec des quantités appropriées de carbonate de soude et, éventuellement de pyrophosphate de soude.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en brun très violacé, très résistant à la lumière et au lavage. Sa grande résistance à la lumière le rend particulièrement intéressant pour obtenir des nuances mode de tons clairs très appréciées
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sur fil de bonneterie par exemple.
La résistance à la lumière et à l'eau est encore améliorée lorsque les teintures sont soumises à un traitement subséquent avec un excès de sels d'un ou de plusieurs métaux polyvalents convenablement choisis.
EXEMPLE 3, On remplace l'acide salicylique de l'exemple 2 par une quantité équivalente d'acide o-créoso tinique. On copule le composé intermédiaire ainsi obtenu avec le complexe métallifère résultant de l'action de 100 parties de sulfate de cuivre, 100 parties de sulfate de nickel et 50 parties de nitrate de cobalt sur le colorant mono@zoique obtenu par copulation du composé
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diazoïque de 23. parties d'acide 6-nitro-2-amino-phénol-k- sulfonique avec 110 parties de résorcine.
Le colorant, isolé comme d'habitude teint les fibres végétales en nuances brunes violacées très résistantes à la lumière .
EXEMPLE 4.
On prépare un bain de teinture avec 4 parties de colorant de l'exemple 1, 1 partie de sulfate de nickel, 20.000 parties d'eau et 1. 000 parties de cellulose blanchie, par exemple sous forme de filés de coton. On ajoute 200 parties de sulfate de soude et 100 parties de carbonate de soude.
On teint 1 heur.^-, à 90 C. Le bain est presque complètement épuisé. On rince et on sèche. Le coton est teint en brun foncé violacé très solide à la lumière.
Le matériel teint peut être soumis à un traitement subséquent avec un excès de sulfate de cuivre ou d'un autre sel de métal polyvalent. On améliore de cette façon, encore, les résistances aux agents chimiques et physiques.
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EXEMPLE 5.
On prépare une émulsion de 500 parties de blanc fixe, 100 parties de blanc de zinc et 5000 parties d'eau. On chauffeau bouillon et on ajoute une solution de 10 parties de colorant de l'exemple 1, puis une autre solution contenant 20 parties de sulfate d'alumine et enfin une troisième solution contenant 20 parties de chlorure de baryum. On fait bouillir une demi-heure et on filtre ; on lave à l'eau chaude et on sèche . On obtient un pigment brun clair solide à l'eau et à l'huile de lin, intéressant par ses bonnes résistances et susceptible. d'être employé dans les couleurs typographiques et lithographiques et dans la fabrication des papiers peints ou couchés.
EXFMPIE 6.
On dissout 10 parties du colorant de l'exemple 2 dans 1000 parties d'eau bouillante, on ajoute 5.000 parties d'eau froide et on introduit 500 parties de cuir chromé. On agite pendant 6 heuresà 40-45 C. Le cuir est teint en brun moyen solide à l'eau.
EXEMPLE 7.
On malaxe 100 parties de cellulose au bisulfite avec 10. 000 parties d'eau. On ajoute 0,5 parties de colorant de l'exemple 1 et on fixe par addition de 1 partie de sulfate d'alumine en solution aqueuse .La pâte ainsi colorée peut être employée à la fabrication de papiers solides à la lumière et ne dégorgeant pas au contact de l'eau ou des matières grasses.
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"Substantive metalliferous dyes and their manufacturing process".
The direct dyeing of natural or regenerated cellulosic fibers, in light resistant shades, has recently made many advances as a result of the use of substantive azo metal complexes. Such products have been obtained by metallization of substantive azo dyes derived from diphenyl bases of type 4: 4'-diemino dephenyl.
It is known that, among these disazo dyes, some dye cotton directly in shades of a yellowish brown resistant to washing and fading. Their consti-
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tution is generally similar to the following diagram:
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function X being a coupler comprising an orthooxycarboxylic, Y being a sulfonated monoazo dye, capable of coupling with the intermediate product DX and capable of generating complexes with polyvalent metals, D being a diphenyl base of the benzidine type.
Dyes of this type dye cotton yellowish-brown, and the possibility of obtaining purplish browns without adversely affecting the essential dyeing properties has hitherto been found.
It has been found, in accordance with the present invention, that very interesting purplish browns are obtained by choosing a component Y, of the following type:
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where R is a coupler capable of fixing several molecules of dozen compounds and giving by coupling with diazooxides dyes capable of fixing the oxides of polyvalent metals. When the nitro group is in the ortho position, with respect to the OH function, the light resistance is markedly improved compared to dyes of the same type lacking this substituent.
Some of these new dyes dye cellulose in all its natural or regenerated forms a purplish brown of excellent strength.
The metallization of these dyes can be carried out under various conditions of reaction medium, temperature,
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duration and pressure. The metallizing agents which take part in this reaction can be finely divided metals, oxides, hydrates, salts of inorganic or organic acids, or complexes of metal oxides, such as cupro-ammoniacal oxide or Fehling liqueur '.
Various embodiments of the present invention will be found below. These examples are of course given without limitation.
EXEMPY I.
An intermediate is prepared according to the usual technique using 184 parts of benzidine and 240 parts of salicylic acid. The monozaoic dye resulting from the copulation in sodium carbonate medium of the dizoic compound of 6-nitro-2-aminophenol-4-sulfonic acid (234 parts) is rapidly introduced into this intermediate body.
110 parts of resorcinol. Stir at low temperature until the first body (benzidine ..> @ salicylic acid) has completely disappeared, then add a solution containing
300 parts of crystallized copper sulfate and heat the mixture at 90 C for one hour.
The dye is isolated by filtration and dried. This colourant dyes cotton, in a sodium carbonate bath, in shades of a purplish brown that are very resistant to light. Its excellent affinity for cellulosic fiber makes it possible to obtain the dark brown shades called negro head.
The non-nitrated dye, already described above, gives excessively yellowish browns. Shaded with blue, black or purple dyes, it has shades resembling those of the new cot exomple dye without however achieving its liveliness and excellent resistance to light, nor its high yield.
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The above dye can equally well be isolated before the treatment with copper sulphate, the latter being able to be incorporated after the drying of the dye, or fixed by a subsequent treatment of the dyes. The properties of the dyes will vary depending on the amount of copper sulfate used.
EXEMPY 2.
A diazotized intermediate is prepared according to the usual technique, starting with 212 parts of tolidine (4: 4'-diamino-3: 3'-dimethyl-diphenyl) and 152 parts of 3-methyl-2hydroxybenzoic acid .
A monozaoic dye is prepared, on the other hand, starting with 234 parts of 6-nitro-2-amino-phenol-4sulfonic acid and 110 parts of resorcinol. This dye is isolated by release. The dye paste is diluted in 3,000 parts of water and 1,500 parts of 20% ammonia, the suspension is boiled and a solution of 350 parts of crystallized copper sulphate in 2,000 parts is added; hot water. The copper-containing dye is isolated by salting out and filtering, and it is diluted in 5,000 parts of cold water.
The emulsion of copper dye is poured into the emulsion of the above intermediate product and the whole is stirred until the intermediate body has disappeared. The mixture is heated to 50 ° C., the excess alkali is neutralized by addition of acetic acid, and the dye is isolated by addition of sol, filtration and drying. The dry product is ground with appropriate amounts of sodium carbonate and, optionally, sodium pyrophosphate.
The dye thus obtained dyes the cotton a very purplish brown, very resistant to light and washing. Its high resistance to light makes it particularly useful for obtaining fashionable shades of light tones that are very popular.
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on knitted yarn for example.
Resistance to light and water is further improved when the dyes are subjected to a subsequent treatment with an excess of salts of one or more suitably selected polyvalent metals.
EXAMPLE 3 The salicylic acid of Example 2 is replaced by an equivalent amount of o-creoso tinic acid. The intermediate compound thus obtained is copulated with the metal complex resulting from the action of 100 parts of copper sulphate, 100 parts of nickel sulphate and 50 parts of cobalt nitrate on the mono @ zoic dye obtained by coupling of the compound.
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23 parts disazo of 6-nitro-2-amino-phenol-k-sulfonic acid with 110 parts of resorcinol.
The dye, isolated as usual, dyes the vegetable fibers in purplish brown shades that are very resistant to light.
EXAMPLE 4.
A dye bath is prepared with 4 parts of the dye of Example 1, 1 part of nickel sulfate, 20,000 parts of water and 1,000 parts of bleached cellulose, for example in the form of cotton yarns. 200 parts of sodium sulfate and 100 parts of sodium carbonate are added.
One dyes 1 hour. ^ -, at 90 C. The bath is almost completely exhausted. Rinse and dry. The cotton is dyed a dark purplish brown which is very fast to light.
Dyed material may be subjected to a subsequent treatment with excess copper sulfate or other polyvalent metal salt. Resistance to chemical and physical agents is further improved in this way.
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EXAMPLE 5.
An emulsion of 500 parts of fixed white, 100 parts of zinc white and 5000 parts of water is prepared. The broth is heated and a solution of 10 parts of dye from Example 1 is added, then another solution containing 20 parts of alumina sulfate and finally a third solution containing 20 parts of barium chloride. Boil for half an hour and filter; washed with hot water and dried. A light brown pigment, which is solid in water and in linseed oil, is obtained, interesting by its good resistance and susceptible. to be used in typographic and lithographic colors and in the manufacture of wallpapers or coated papers.
EXFMPIA 6.
10 parts of the dye of Example 2 are dissolved in 1000 parts of boiling water, 5,000 parts of cold water are added and 500 parts of chrome leather are introduced. Stirred for 6 hours at 40-45 C. The leather is dyed a medium brown solid with water.
EXAMPLE 7.
100 parts of bisulfite cellulose are mixed with 10,000 parts of water. 0.5 parts of dye from Example 1 are added and the mixture is fixed by adding 1 part of alumina sulphate in aqueous solution. The pulp thus colored can be used in the manufacture of papers which are solid in the light and do not bleed. in contact with water or fat.